JP5317099B2 - 接着層形成液 - Google Patents

Description

本発明は、銅と樹脂を接着させるための接着層を形成する接着層形成液に関する。

一般的な多層配線板は、表面に銅からなる導電層を有する内層基板が、プリプレグを挟んで他の内層基板や銅箔と積層プレスされて製造されている。導電層間は、孔壁が銅めっきされたスルーホールとよばれる貫通孔により、電気的に接続されている。前記内層基板の導電層表面には、プリプレグとの接着性を向上させるために、下記特許文献１及び２などに記載のスズめっき液によりスズめっき層を形成する場合がある。

しかし、特許文献１及び２に記載のスズめっき液は、第一スズ塩をスズ源として用いるため、使用時の空気酸化等により２価のスズイオン（Ｓｎ^２＋）が４価のスズイオン（Ｓｎ^４＋）に酸化されてしまい、めっき付着性が低下し、ひいては樹脂との密着性が低下してしまうという問題があった。

上記問題に対して、下記特許文献３及び４には、金属スズを使用して４価のスズイオンを２価のスズイオンに再生させる方法が提案されているが、この方法では、スズめっき液中の成分の調整が困難で、実用性に乏しい。

他方、下記特許文献５及び６には、スズ源として第二スズ塩を使用し、更に銅イオン及びスズイオン以外の第三の金属イオンを添加した接着層形成液を用いることで、接着層を安定的に形成する方法が提案されている。

特公平６−６６５５３号公報 特表２００４−５３６２２０号公報 特開平５−２２２５４０号公報 特開平５−２６３２５８号公報 特開２００４−３４９６９３号公報 特開２００５−２３３０１号公報

しかし、第二スズ塩をスズ源とする接着層形成液を用いると、含有成分の錯化剤が接着層表面を粗化し、接着層表面の平滑性が損なわれるおそれがあった。また、特許文献５及び６の方法では、接着層形成液に含まれる第三の金属イオンも、上記錯化剤と同様に接着層表面を粗化する機能を有しているため、接着層表面に微細なサンゴ状の凹凸が形成され易くなり、高周波電流を流す配線板用途に適用できなくなるという問題があった。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、接着層の形成性能の経時劣化を抑制できる上、接着層表面の平滑性を確保できる接着層形成液を提供する。

本発明の接着層形成液は、銅と樹脂を接着させるための接着層を形成する接着層形成液であって、酸、第二スズ塩、錯化剤、安定化剤、及び前記錯化剤と銅との錯形成反応を抑制する錯形成抑制剤を含む水溶液であることを特徴とする。

なお、上記本発明における「銅」は、純銅からなるものであってもよく、銅合金からなるものであってもよい。また、本明細書において「銅」は、純銅又は銅合金をさす。

本発明の接着層形成液によれば、接着層の形成性能の経時劣化を抑制できる上、接着層表面の平滑性を確保できる。

本発明は、銅と樹脂を接着させるために、銅表面上に銅−スズ合金を主成分とする接着層を形成する接着層形成液を対象とする。上記銅表面としては、例えば、半導体ウェハー、電子基板、リードフレームなどの電子部品、装飾品、建材などに使用される銅箔（電解銅箔、圧延銅箔）の表面や、銅めっき膜（無電解銅めっき膜、電解銅めっき膜）の表面、あるいは線状、棒状、管状、板状などの種々の用途の銅材の表面が例示できる。以下、本発明の接着層形成液の含有成分について説明する。

（酸）
本発明の接着層形成液に含まれる酸は、ｐＨ調整剤、及びスズイオンの安定化剤として機能する。上記酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、ホウフッ化水素酸、リン酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸などの芳香族スルホン酸などの水溶性有機酸が例示できる。このうち、硫酸、塩酸が、接着層の形成速度や第二スズ塩の溶解性などの点から好ましい。酸の好ましい濃度は、０．１〜２０．０重量％であり、より好ましくは０．５〜１０．０重量％、さらに好ましくは１．０〜５．０重量％の範囲である。上記範囲内であれば、密着性に優れた接着層を容易に形成できる。

（第二スズ塩）
本発明の接着層形成液では、スズ源として第二スズ塩を使用する。第二スズ塩は、第一スズ塩に比べ、液中での安定性が高いため、本発明の接着層形成液によれば、接着層の形成性能の経時劣化を抑制できる。上記第二スズ塩としては、酸性溶液に可溶な第二スズ塩の中から特に制限なく使用できるが、溶解性の観点から、上記酸との塩類が好ましい。例えば、硫酸第二スズ、ホウフッ化第二スズ、フッ化第二スズ、硝酸第二スズ、塩化第二スズ、ギ酸第二スズ、酢酸第二スズなどが例示できる。第二スズ塩の好ましい濃度は、スズの濃度として０．０５〜１０．０重量％の範囲であり、より好ましくは０．１〜５．０重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜３．０重量％の範囲である。上記範囲内であれば、密着性に優れた接着層を容易に形成できる。

（錯化剤）
本発明の接着層形成液に含まれる錯化剤は、下地の銅層に配位してキレートを形成し、銅層の表面に接着層を形成しやすくするものである。例えば、チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１，３−ジエチル−２−チオ尿素などのチオ尿素骨格を有する化合物や、チオグリコール酸などが使用できる。錯化剤の好ましい濃度は、１．０〜３０．０重量％の範囲であり、より好ましくは１．０〜２０．０重量％の範囲である。この範囲内であれば、接着層の形成速度を低下させずに密着性に優れた接着層を形成できる。また、この範囲内であれば、後述する錯形成抑制剤の機能が有効に発揮されるため、平滑性の良好な接着層を形成できる。

（安定化剤）
本発明の接着層形成液に含まれる安定化剤は、銅表面の近傍において、反応に必要な各成分の濃度を維持するための添加剤である。上記安定化剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコール、セロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトールなどのグリコールエーテルなどが例示できる。上記安定化剤の好ましい濃度は、１．０〜８０．０重量％の範囲であり、より好ましくは５．０〜８０．０重量％、さらに好ましくは１０．０〜８０．０重量％の範囲である。上記範囲内であれば、銅表面の近傍において、反応に必要な各成分の濃度を容易に維持できる。

（錯形成抑制剤）
本発明の接着層形成液には、上記錯化剤と銅との錯形成反応を抑制する錯形成抑制剤が含まれる。錯化剤は、上述したように銅表面に接着層を形成しやすくする働きがあるが、接着層表面に含まれる銅と錯形成することによって、接着層表面の平滑性を阻害する働きもある。そこで、接着層表面の平滑性を確保するために、上記錯形成抑制剤が配合される。錯形成抑制剤を配合することで接着層表面の平滑性を確保できる理由は定かではないが、錯形成抑制剤が錯化剤の一部とスズと共に錯体を形成することによって、錯化剤と銅の錯形成反応が過剰に進むことを抑制できるためであると考えられる。

上記錯形成抑制剤としては、リン酸類、亜リン酸類、次亜リン酸類などが例示できる。リン酸類としては、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムなどが挙げられる。亜リン酸類としては、亜リン酸、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸アンモニウム、亜リン酸バリウムなどが挙げられる。次亜リン酸類としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸水素ナトリウムなどが挙げられる。

上記錯形成抑制剤の好ましい濃度は、０．１〜３０．０重量％の範囲であり、より好ましくは１．０〜２０．０重量％、さらに好ましくは３．０〜１０．０重量％の範囲である。上記範囲内であれば、平滑性が高く、かつ密着性に優れた接着層を容易に形成できる。

本発明において、密着性及び平滑性がより高い接着層を容易に形成するには、上記錯化剤の濃度が、上記錯形成抑制剤の濃度の０．５〜１０．０倍であることが好ましく、０．８〜６．０倍であることがより好ましい。

本発明の接着層形成液には、上記成分の他、界面活性剤などの添加剤が含まれていてもよい。上記界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが例示できる。

本発明の接着層形成液は、上記の各成分を水に溶解させることにより、容易に調製することができる。上記水としては、イオン性物質や不純物を除去した水が好ましく、例えばイオン交換水、純水、超純水などが好ましい。

本発明の接着層形成液を用いて接着層を形成する場合、例えば下記のような条件で形成できる。

まず、銅表面を酸などで洗浄する。次に、上記接着層形成液に銅表面を浸漬し、５秒〜５分間、揺動浸漬処理をする。この際の接着層形成液の温度は、２０〜７０℃（好ましくは２０〜４０℃）程度であればよい。その後、水洗、乾燥することで接着層が形成される。

さらに、この接着層の表面をスズ剥離液で処理してもよい。接着層の表面にスズ剥離液を接触させることにより、より平滑で、薄い接着層を形成することができるからである。

上記スズ剥離液としては、スズをエッチングできる液であればよく、例えば、硝酸水溶液、塩酸、硫酸水溶液、これらの混合溶液等の酸性溶液等が使用できる。酸性溶液の酸濃度としては、０．１〜１０．０重量％の範囲であることが好ましく、０．３〜５．０重量％の範囲であることがより好ましい。この範囲内であれば、接着層の厚みを適切な範囲内に容易に制御できる。特に、硝酸水溶液は、剥離速度が速いため好ましい。

上記表面剥離工程において、接着層表面とスズ剥離液（好ましくは硝酸水溶液）との接触時間は、５〜１２０秒が好ましく、１０〜３０秒がより好ましい。この範囲内であれば、接着層の厚みを適切な範囲内に容易に制御できる。スズ剥離液を接触させる方法としては、浸漬やスプレーなどによる接液処理方法を採用できる。なお、この際のスズ剥離液の温度は、２５〜３５℃程度である。

なお、接着層の適切な厚みとは、０．０２μｍ以下、好ましくは０．００１〜０．０２μｍ、さらに好ましくは０．００３〜０．０２μｍである。接着層の厚みを０．０２μｍ以下にすると、後工程において接着層の除去が必要な場合に、接着層を容易に除去できる。一方、接着層の厚みを０．００１μｍ以上にすると、樹脂層との接着性を容易に確保できる。

上記接着層に接着させる樹脂層の構成樹脂は、特に限定されないが、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリプロピレン、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、シアネートエステル等の熱硬化性樹脂、あるいは紫外線硬化性エポキシ樹脂、紫外線硬化性アクリル樹脂等の紫外線硬化性樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は官能基によって変性されていてもよく、ガラス繊維、アラミド繊維、その他の繊維などで強化されていてもよい。

本発明の接着層形成液によって得られた接着層は、絶縁樹脂、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、導電性樹脂、導電性ペースト、導電性接着剤、誘電体樹脂、穴埋め用樹脂、フレキシブルカバーレイフィルム等との接着性を確保できる。よって、本発明によれば、銅層と樹脂層との接着性を確保できるため、例えば、信頼性の高い配線基板を提供できる。

次に、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。

（新液による処理）
以下の表１に示す配合の接着層形成液（温度：３０℃）を１リットルずつ準備した。なお、いずれの接着層形成液についても、表１に示す成分を除いた残部はイオン交換水とした。そして、テストピースとして１００ｍｍ×１００ｍｍにカットした電解銅箔（三井金属鉱業社製 3EC-III、厚み３５μｍ）を準備し、このテストピースを上記各液（新液）中に一枚ずつ入れて、３０秒間の浸漬揺動処理を行った。その後、処理したテストピースを水洗し、すぐに０．７重量％硝酸水溶液（温度：３０℃）で２０秒間の浸漬揺動処理を行った後、水洗、乾燥処理を行った。

（古液による処理）
上記とは別に、以下の表１に示す配合の接着層形成液（温度：３０℃）を１リットルずつ準備して、各液を攪拌しながら上記と同様のテストピースを上記と同様の条件で２４時間かけて５００枚処理し続けた。次いで、処理後の各液（古液）中に上記と同様のテストピースを一枚ずつ入れて、上記と同様の条件で処理した。その後、処理したテストピースを水洗し、すぐに０．７重量％硝酸水溶液（温度：３０℃）で２０秒間の浸漬揺動処理を行った後、水洗、乾燥処理を行った。

（密着性評価）
処理後の各テストピースに、接着層を介して感光性液状ソルダーレジスト（日立化成工業社製SR-7200）を約２０μｍの厚みで塗布し、硬化させた。その後、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に準拠して、ピール強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。結果を表１に示す。

（平滑性評価）
処理後の各テストピースの表面を走査型電子顕微鏡（倍率：３５００倍）で観察し、１００μｍ^２あたりの平均孔食数が０個の場合を◎、１〜４個観察されたものを○、５〜９個観察されたものを△、１０個以上観察されたものを×として平滑性を評価した。なお、上記平均孔食数は、各テストピース中の任意の５個所を観察した平均値とした。結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明の実施例１〜１１は、ピール強度及び平滑性のいずれについても良好な結果が得られた。

一方、スズ源として第一スズ塩を用いた比較例１及び２は、古液で処理した場合にピール強度が低下した。また、比較例３及び４では、スズ源として第二スズ塩を用いたが、錯形成抑制剤を添加しなかったため、平滑性が悪化した。なお、比較例１及び２の結果から、第一スズ塩を用いた場合は錯形成抑制剤の効果が殆ど得られないことが分かった。

Claims (5)

1. 銅と樹脂を接着させるための接着層を形成する接着層形成液であって、
   酸、第二スズ塩、錯化剤、銅表面の近傍において前記接着層の形成反応に必要な各成分の濃度を維持するための安定化剤、及び前記錯化剤と銅との錯形成反応を抑制する錯形成抑制剤を含む水溶液であり、
   前記酸は、前記錯形成抑制剤と異なるものであり、
   前記錯形成抑制剤は、リン酸、リン酸塩、縮合リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、及び次亜リン酸塩から選択される少なくとも１つであり、
   前記水溶液は、スズ源として前記第二スズ塩のみを含むことを特徴とする接着層形成液。
2. 前記錯形成抑制剤が、０．１〜３０．０重量％含まれている請求項１に記載の接着層形成液。
3. 前記錯化剤が、チオ尿素骨格を有する化合物及びチオグリコール酸から選択される少なくとも１つである請求項１又は２に記載の接着層形成液。
4. 前記安定化剤が、グリコール及びグリコールエーテルから選択される少なくとも１つである請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着層形成液。
5. 前記錯化剤の濃度が、前記錯形成抑制剤の濃度の０．５〜１０．０倍である請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着層形成液。