JP2000017477A - 不連続錫めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエチレングリコールが添加されたフェノ
ールスルホン酸浴を用いて不連続錫めっき鋼板を製造す
るに当り、基本的な製造条件を変更することなく、製造
される錫めっき鋼板の錫めっき被覆率を任意に調整す
る。 【解決手段】 めっき浴に添加するポリエチレングリコ
ールの分子量を選択することで錫めっき被覆率を任意に
コントロールできるという知見事実に基づきなされたも
ので、鋼板の少なくとも片面側に、所定の濃度範囲で二
価錫イオン、フェノールスルホン酸および添加剤である
ポリエチレングリコールを含有する錫めっき浴において
所定の範囲の電流密度で電気錫めっきを施すことによ
り、鋼板面に不連続状の錫めっきを電析させる錫めっき
鋼板の製造方法であって、錫めっき浴中に添加するポリ
エチレングリコールの分子量を４００〜７００００の範
囲で選択することにより鋼板面での錫めっき被覆率を制
御することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、各種の食品や飲料
等の充填保存に適した不連続錫めっき鋼板、より詳細に
は溶接缶用として好適な部分板状錫めっき鋼板（鋼板表
面に錫めっきにより電析した板状の錫塊が分散して点在
した錫めっき鋼板）の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】飲料缶や食缶の分野において溶接缶は大
きな比率を占めており、その材料コストの削減は産業上
の重要な課題であるといえる。飲料缶や食缶の分野で用
いられる缶材料としては、ブリキ、ＬＴＳ（薄目付ぶり
き）、ＴＦＳ（ティンフリースチール）等が一般的であ
り、最近ではこれらに有機被覆を施して用いるものも多
くなっている。有機被覆の下地鋼板として考えた場合、
ＴＦＳは安価で且つ塗料およびフィルム密着性に優れる
という長所があるが、一方において溶接性に劣る欠点が
ある。一方、ぶりきやＬＴＳは溶接性には優れているも
のの、コスト面や塗料およびフィルム密着性の面でＴＦ
Ｓに劣る。

【０００３】従来、このような両者の短所を補うべく様
々な試みが行われてきた。その一つが鋼板面上に錫層を
不均一（部分的）に存在させた鋼板であり、この錫めっ
き鋼板は、塗料およびフィルム密着性と溶接性がともに
優れた鋼板として知られている。この種の錫めっき鋼板
に関して、特開昭５７−２３０９１号公報や特開昭５７
−２００５９２号公報では、有機被覆の下地鋼板とし
て、錫めっき後にリフローを行うことで錫を島状に分散
させた鋼板を用いることが示されており、錫めっき量の
削減により材料コストを低減化し、且つ溶接性を確保し
つつ塗料およびフィルム密着性の向上を図ることができ
るという点で実用的な技術である。

【０００４】一方、特開平２−２９８２７７号公報、特
開平２−３１０３７８号公報、特公平６−３３５０６号
公報では、リフロー工程を経ることなく鋼板面に錫を粒
状に点在させる粒状錫めっき鋼板の製造法を開示してい
る。この粒状錫めっき鋼板は、色調（白色）、耐食性、
溶接性等に優れるとともに、上述したリフロー工程を経
ることで錫を島状に分散させた錫めっき鋼板に較べて塗
料およびフィルム密着性が格段に優れ、また、必要錫量
が少なく且つリフロー工程を必要としないために安価に
製造できるなど、溶接缶用素材として画期的な材料であ
るといえる。

【０００５】しかし、上記の粒状錫めっき鋼板は鋼板表
面の錫粒が剥離しやすく、製缶工程における剥離錫のロ
ール付着や製缶後の品質劣化といった大きな問題を抱え
ており、この問題が缶用素材として広く市場に普及する
ことを妨げている。この問題を改善するため、特公平８
−９９６号公報ではエトキシナフトールスルホン酸（Ｅ
ＮＳＡ）を微量に含有するフェロスタン浴を用いて錫め
っきすることにより、粒状錫の形状を扁平にして耐錫剥
離性を改善することが提案されているが、この製造方法
は浴中のＥＮＳＡ濃度の微妙な変化に対応して粒状錫の
形状が大きく変わるため粒状錫の形状の制御が極めて難
しく、実用化は困難である。また、このような光沢剤を
微量添加する代わりに、低電流密度でめっきを行い、所
定のめっき皮膜を得ることも考えられるが、電流密度を
低くするとめっきパス数を多く必要とするため実用化は
困難である。

【０００６】このような問題に対して、特開平１０−１
２１２８６号公報、特開平１０−１２１２８７号公報、
特開平１０−１２１２８８号公報では、ポリエチレング
リコールを添加した錫めっき浴による不連続錫めっき鋼
板の製造方法が提案されている。この方法によれば、従
来法に較べて高い電流密度において添加剤の濃度変動に
左右されることなく、耐錫剥離性に優れた不連続錫めっ
き鋼板（鋼板面に錫めっきにより電析した板状の錫塊が
分散して点在した錫めっき鋼板）が製造可能である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法を
用いて実際に錫めっき鋼板を製造する場合、所望の錫め
っき被覆率を得るためにはこれを具体的に制御する方法
を確立する必要があるが、上記の各先行技術にはその具
体的な方法については何ら開示されていない。これら先
行技術に示された実施例では、めっき浴中の錫イオン濃
度やフェノールスルホン酸濃度、電流密度が異なる結
果、異なる錫めっき被覆率が得られる例も示されてはい
るが、所望の錫めっき被覆率を得るための具体的な制御
方法に関する開示はない。

【０００８】また、上記のパラメーターのうち錫イオン
濃度やフェノールスルホン酸濃度はめっき浴の劣化（ス
ラッジの発生頻度）や設備への負荷に影響する事項であ
るため、調整の自由度は小さく、これらに関して現行の
光沢錫めっき、不連続錫めっきを実施する場合の製造条
件からかけ離れることは望ましくない。したがって、錫
イオンやフェノールスルホン酸濃度、電流密度といった
基本的な製造条件を変更することなく、錫めっき被覆率
を任意に制御できる方法が確立されることが望まれる。

【０００９】したがって本発明の目的は、ポリエチレン
グリコールが添加されたフェノールスルホン酸浴を用い
て不連続錫めっき鋼板を製造するに当り、錫イオン濃度
やフェノールスルホン酸濃度、電流密度といった基本的
な製造条件を変更することなく、製造される錫めっき鋼
板の錫めっき被覆率を任意に調整することができる不連
続錫めっき鋼板の製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく、めっき浴の基本成分の濃度や電流密度を
変更することなく錫めっき被覆率を任意にコントロール
することができる方法について検討を行い、その結果、
めっき浴に添加するポリエチレングリコールの分子量
（数平均分子量）を選択することによって、錫めっき被
覆率を任意にコントロールできることを見出した。

【００１１】本発明はこのような知見に基づきなされた
もので、その特徴は、鋼板の少なくとも片面側に、二価
錫イオンを１５〜６０ｇ／ｌ、フェノールスルホン酸を
硫酸換算で５〜４０ｇ／ｌ、添加剤としてポリエチレン
グリコールを１〜３０ｇ／ｌ含有する錫めっき浴におい
て１０〜５０ＡＳＤの電流密度で電気錫めっきを施すこ
とにより、鋼板面に不連続状の錫めっきを電析させる錫
めっき鋼板の製造方法であって、錫めっき浴中に添加す
るポリエチレングリコールの分子量を４００〜７０００
０の範囲で選択することにより鋼板面での錫めっき被覆
率を制御することを特徴とする不連続錫めっき鋼板の製
造方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細をその限定理
由とともに説明する。本発明の製造法では、二価錫イオ
ンを１５〜６０ｇ／ｌ、フェノールスルホン酸を硫酸換
算で５〜４０ｇ／ｌ、添加剤としてポリエチレングリコ
ールを１〜３０ｇ／ｌ含有する錫めっき浴において、鋼
板の少なくとも片面側に１０〜５０ＡＳＤの電流密度で
電気錫めっきを施し、鋼板面に不連続状の錫めっきを電
析させる。錫めっき浴中の二価錫イオンの濃度が１５ｇ
／ｌ未満では電解効率が著しく劣り（電解効率が５０％
以下となる）、一方、二価錫イオンの濃度が６０ｇ／ｌ
を超えるとスラッジの発生が顕著になるため好ましくな
い。

【００１３】また、錫めっき浴中のフェノールスルホン
酸の濃度が硫酸換算で５ｇ／ｌ未満では、電着した錫が
デンドライトとなるため錫粒の密着性が悪く、耐錫剥離
性が劣ったものとなる。一方、フェノールスルホン酸の
濃度が硫酸換算で４０ｇ／ｌを超えると鋼板からの鉄溶
出量が多くなり、めっき浴の劣化が著しくなるため好ま
しくない。

【００１４】錫めっき浴中でのポリエチレングリコール
の濃度が１ｇ／ｌ未満では、ポリエチレングリコールの
添加効果が十分に得られず、一方、３０ｇ／ｌを超えて
添加しても添加量に見合う効果が得られず、却って経済
性を損う結果となる。錫めっきにおける電流密度が１０
ＡＳＤ未満では、所望の錫めっき量を得るために必要な
めっき時間が長くなり、生産性が劣る。一方、電流密度
が５０ＡＳＤを超えると電着した錫がデンドライト状に
なるか、或いは錫めっきが部分（不連続）めっきではな
く、平滑めっき（被覆率１００％）となり易いため好ま
しくない。

【００１５】以上のような条件で行われる錫めっきにお
いて、本発明ではめっき浴中に添加されるポリエチレン
グリコールの分子量（数平均分子量）を選択することに
より、製造される錫めっき鋼板の錫めっき被覆率のコン
トロールを行う。めっき浴中に添加するポリエチレング
リコールの分子量（数平均分子量）が錫めっき鋼板の錫
めっき被覆率に及ぼす影響を調べるため、二価錫イオン
を３０ｇ／ｌ、フェノールスルホン酸を硫酸換算で１８
ｇ／ｌ含有し、且つ分子量の異なるポリエチレングリコ
ール（分子量：２０００〜２００００）を種々の添加量
（０〜５ｇ／ｌ）で添加しためっき浴を用い、鋼板面に
電流密度３０ＡＳＤで錫めっき量０．７ｇ／ｍ²の錫め
っきを施した。また、比較のため二価錫イオンを３０ｇ
／ｌ、フェノールスルホン酸を硫酸換算で１８ｇ／ｌ含
有し、且つＥＮＳＡを種々の添加量（０〜５ｇ／ｌ）で
添加しためっき浴を用い、鋼板面に電流密度３０ＡＳＤ
で錫めっき量０．７ｇ／ｍ²の錫めっきを施した。

【００１６】図１はその結果を示しており、ＥＮＳＡを
添加しためっき浴を用いた場合には、錫めっき被覆率は
略１００％となり、平滑めっきまたはこれに近い錫めっ
き皮膜となっている。これに対してポリエチレングリコ
ールを添加しためっき浴を用いた場合には、不連続状の
錫めっき皮膜となるとともに、ポリエチレングリコール
の添加量が１ｇ／ｌ以上の範囲であれば、その濃度変動
に対する錫めっき被覆率の安定性は高く、しかもポリエ
チレングリコールの分子量に応じて錫めっき被覆率が異
なることが判る。したがって、錫イオン濃度、フェノー
ルスルホン酸濃度および電流密度を一定とした条件下で
も、めっき浴中に添加するポリエチレングリコールの分
子量を適宜選択することによって任意の錫めっき被覆率
を得ることができる。

【００１７】本発明において、めっき浴中に添加するポ
リエチレングリコールの分子量（数平均分子量）は４０
０〜７００００の範囲で選択する。ポリエチレングリコ
ールの分子量が４００未満では鋼板面に電析する錫めっ
きが剥離を生じ易く、一方、分子量が７００００を超え
ると不連続状の錫めっきが得られにくくなる。

【００１８】

【実施例】通常の方法によって冷間圧延、連続焼鈍及び
調質圧延して得られた板厚０．２２ｍｍの低炭素冷延鋼
板を、常法に従い脱脂及び酸洗した後、分子量（数平均
分子量）が２０００〜２００００のポリエチレングリコ
ールが添加されたフェノールスルホン酸浴において、鋼
板を陰極として下記(1)の条件で錫めっきを施し、不連
続錫めっき鋼板を製造した。次いで、この錫めっき鋼板
に対してクロムめっきまたはクロメート処理を施し、付
着量が１５ｍｇ／ｍ²の金属クロムと金属クロム換算の
付着量が１０ｍｇ／ｍ²のクロム酸化物を被覆した錫め
っき鋼板を製造した。このようして得られた錫めっき鋼
板の錫めっき被覆率を下記(2)の方法で測定した。その
結果をめっき浴組成、電流密度および錫めっき付着量と
ともに表１に示す。

【００１９】(1) 錫めっき条件 (a) めっき浴条件 二価錫イオン濃度：３０ｇ／ｌ フェノールスルホン酸濃度（硫酸換算）：１８ｇ／ｌ，
２７ｇ／ｌ ポリエチレングリコール添加量：５ｇ／ｌ (b) 電解条件（陰極電解処理、Ｓｎめっき） 電流密度：１０〜５０ＡＳＤ 電解時間：０．２〜１．５ｓｅｃ

【００２０】(2) 錫めっき被覆率（面積率）の測定 ＳＥＭによる写真撮影（×１０００）を行い、鋼板面に
付着した錫めっき部分（錫塊）を透明シートにペンで写
しとった。これを方眼紙上に貼り付け、コロニーカウン
ターで錫めっき部分の枡目数（１ｍｍ角）を数え、その
総和から錫めっき被覆率を求めた。

【００２１】

【表１】

【００２２】表１によれば、めっき浴中の錫イオン濃
度、フェノールスルホン酸濃度および電流密度が一定で
あれば、錫めっき鋼板の錫めっき被覆率はポリエチレン
グリコールの分子量に依存し、したがって、めっき浴中
に添加すべきポリエチレングリコールの分子量を適宜選
択することにより、錫めっき被覆率を任意にコントロー
ルできることが判る。

【００２３】

【発明の効果】以上述べたように本発明の製造方法によ
れば、ポリエチレングリコールが添加されたフェノール
スルホン酸浴を用いて不連続錫めっき鋼板を製造するに
当り、錫イオン濃度やフェノールスルホン酸濃度、電流
密度といった基本的な製造条件を変更することなく、任
意の錫めっき被覆率を有する錫めっき鋼板を安定して製
造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】錫めっき浴中に添加するポリエチレングリコー
ルの分子量（数平均分子量）が錫めっき被覆率に及ぼす
影響を示すグラフ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 余村 吉則 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 Ｆターム(参考） 4K023 AA17 BA29 CB05 CB08 CB21 CB33

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鋼板の少なくとも片面側に、二価錫イオ
   ンを１５〜６０ｇ／ｌ、フェノールスルホン酸を硫酸換
   算で５〜４０ｇ／ｌ、添加剤としてポリエチレングリコ
   ールを１〜３０ｇ／ｌ含有する錫めっき浴において１０
   〜５０ＡＳＤの電流密度で電気錫めっきを施すことによ
   り、鋼板面に不連続状の錫めっきを電析させる錫めっき
   鋼板の製造方法であって、錫めっき浴中に添加するポリ
   エチレングリコールの分子量を４００〜７００００の範
   囲で選択することにより鋼板面での錫めっき被覆率を制
   御することを特徴とする不連続錫めっき鋼板の製造方
   法。