KR20110099639A - 전기도금용 전처리제，전기도금의 전처리방법 및 전기도금방법 - Google Patents
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Abstract
전기도금용 전처리제는 (A) 트리아졸 화합물, 피라졸 화합물, 이미다졸 화합물, 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제중에서 선택되는 적어도 하나의 흡착방지제; 및 (B) 염화물이온을 필수성분으로 함유하는 수용액을 포함한다. 상기 전처리제는 하지구리와 포토레지스트사이의 밀착력을 저해하지 않으며, 하지구리와 전기구리도금피막사이의 밀착력을 손상시키지 않는다.
Description
본 발명은 특히 구리피막상에 회로형성을 위한 포토레지스트(잉크 또는 드라이 필름)가 적용되어 있는 프린트 배선판을 전처리하는 데 유용한 전기도금용 전처리제 및 전기도금용 전처리방법에 관한 것이며, 또한, 전기도금방법에 관한 것이다.
프린트 배선판에는 양면 프린트 배선판이나 다층 프린트 배선판이 있는데, 여기에는 층간에 회로를 형성하기 위한 비어홀이나 스루홀이 설치되어 있다. 비어홀 및 스루홀은 층간의 통전을 위한 무전해 구리 도금이 되어 있고, 포토레지스트층은 회로의 형성을 위한 하지(substrate)의 표면에 형성된다. 이어서, 하지가 전처리되고, 전기구리도금을 시행하고, 도체로서 필요한 구리의 두께를 확보한다. 포토레지스트는 특별히 알칼리성에서 박리되도록 설계되어 있다. 따라서, 구리도금을 위한 전처리에 사용되는 전처리제는 대부분 중성이나 산성, 특히 산성이다. 기존의 산성 전처리제는, 일반적으로 계면활성제와, 무기산 또는 유기산을 포함한다. 산성 전처리제는 비어홀 및 스루홀에 젖음성을 부여하거나 또는 구리전기도금을 시행하기 전에 구리나 구리합금표면으로부터 이물질이나 스컴을 제거하기 위해서 종종 사용된다.
회로형성을 위한 하지구리피막(무전해 도금 필름 또는 구리박)은 포토레지스트를 현상하는 때의 약품종류, 세정 및 건조 조건등에 의해서 표면산화를 일으키고, 당해 산화물에 의해서 전기구리도금피막과 하지구리층사이의 밀착성이 저해하는 수가 있었다.
기존의 산성 전처리제에서는 구리표면상의 산화피막에 대한 세정효과가 약하다고 생각되어져 왔다. 따라서, 보다 좋은 세정효과를 얻기 위해서, 산화피막을 강력하게 제거할 수 있는 전처리제의 개발이 요구되어 왔다. 그러나, 너무 강력한 세정은 포토레지스트와 하지구리사이의 밀착성을 나쁘게 할 수 있어, 포토레지스트의 박리를 일으킬 수 있었다.
한편, 본 발명에 속하는 관련된 선행문헌으로서는, 일본특허 제 2604632호, 일본국특허공개공보 제 H3-191077호, 제 2001-089882호, 일본국 특허 제 4208826호, 일본국 특허공개공보 제 2009-132967호,제 H10-212593호, 제 2005-113162호, 일본국 특허 제 4090951호, 일본국 특허공개공보 제 2005-333104호 및 일본국 특허공개공보 제 2000-104177호가 있다.
따라서, 하지구리와 포토레지스트사이의 밀착력이나 구리전기도금피막과 하지구리사이의 밀착력을 손상시키지 않는 전기도금 전처리제 및 상기 전처리제가 사용되는 전기도금용 전처리방법 및 상기 전처리방법이 사용되는 전기도금방법에 대한 요구가 있어왔다.
상기 요구를 만족하기 위해서, 본 발명자들은 예의검토를 행했다. 예의검토의 결과, 본 발명자들은 밀착력에의 악영향이 큰 레지스트 용출성분이 하지구리에 흡착하기 전에 밀착력에 나쁜 영향을 거의 미치지 않는 흡착방지제 성분을 먼저 하지구리에 흡착시키고, 이어서 종래 필수적이라고 생각되어 왔던 강력한 세정을 행하지 않고, 강력하지 않은 세정을 행하는 것에 의해, 상기 언급한 요구를 충족할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 이와 같은 지견에 기초하여, 본 발명은 완성되었다.
따라서, 본 발명은 이하와 같이 특징지워지는 전기도금용 전처리제, 전기도금용 전처리방법 및 전기도금방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전기도금용 전처리제는
(A) 티아졸화합물, 피라졸 화합물, 이미다졸 화합물, 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로부터 선택되는 적어도 하나의 흡착방지제; 및
(B) 염화물이온
을 필수적으로 함유하는 수용액을 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 전기도금용 전처리제에서, 성분 (A)는 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성로부터 선택된 적어도 하나이다. 더 바람직하게는, 성분 (A)는 양쪽성 계면활성제이다.
또한, 상기 전기도금용 전처리제에 있어서, 바람직하게는, 상기 수용액은 성분 (C) 비이온성 계면활성제를 더 포함한다.
상기 전기도금용 전처리제에 있어서, 바람직하게는, 상기 수용액은 성분 (D) 수용성 에테르, 아민, 알코올, 글리콜 에테르, 케톤, 에스테르 및 지방산으로부터 선택되는 적어도 하나의 용제를 포함한다.
또한, 상기 전기도금용 전처리제에 있어서, 바람직하게는, 상기 수용액은 성분 (E) 산을 더 포함한다.
상기 전기도금용 전처리제에 있어서, 바람직하게는, 상기 수용액은 성분 (F) 산화제를 더 포함한다.
본 발명에 의한 전기도금용 전처리방법은 상기 전기도금용 전처리제에 피처리물을 침적시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
전기도금용 전처리방법은, 바람직하게는, 피처리물을 상기 전처리제에 침적시키고, 또한, 초음파처리가 행해진다. 다르게는, 피처리물을 침적시키고, 또한 전해처리가 행해진다.
본 발명에 따른 전기도금방법은 위에서 언급한 전기도금용 전처리방법을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전기도금용 전처리제는 하지구리과 포토레지스트사이의 밀착력을 손상시키지 않으며, 하지구리과 전기구리도금피막사이의 밀착력도 손상시키지 않는다.
도 1은 하지구리과 실시예에 있어서의 도금피막사이의 밀착력의 평가방법을 나타낸 개략도이다.
이제, 본 발명을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 전기도금용 전처리제는
(A) 티아졸 화합물, 피라졸 화합물, 이미다졸 화합물, 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제중에서 선택되는 적어도 하나의 흡착방지제; 및
(B) 염화물 이온
을 필수구성요소로 함유하는 수용액을 포함한다.
(A)흡착방지제
본 발명에 있어서의 흡착방지제는 금속표면에 우선해서 흡착하고, 포토레지스트 용출성분이 금속표면에 흡착하는 것을 억제한다. 본 발명의 흡착방지제는 트리아졸 화합물, 피라졸 화합물, 이미다졸 화합물, 양이온성 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제이며, 단독으로 또는 둘 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 본 발명의 (A)성분의 분자량(고분자인 경우, 중량평균분자량을 의미함)은 바람직하게는 1,000 이하이며, 특히 60 내지 900이 바람직하다. 트리아졸 화합물의 구체적인 예에는, 트리아졸, 벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 아미노 트리아졸, 아미노벤조트리아졸 및 하이드록시벤조트리아졸이 있다. 피라졸 화합물의 구체적인 예에는, 피라졸, 디메틸피라졸, 페닐피라졸, 메틸페닐피라졸, 및 아미노피라졸이 있다. 이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 이미다졸, 메틸이미다졸 및 페닐이미다졸이 있다. 양이온성 계면활성제에는 알킬트리메틸암모늄형, 디알킬디메틸암모늄형, 트리알킬메틸암모늄형, 테트라알킬암모늄형, 벤질형, 피리디늄형, 디암모늄형 또는 아민염형이 있다. 양쪽성 계면활성제에는 아민옥사이드형, 베타인형, 이미다졸린형, 아미노디아세트산형, 알라닌형, 글리신형, 황산에스테르형, 술폰산형 또는 인산에스테르형이 있다.
본 발명에서 성분 (A)로서 트리아졸 화합물, 피라졸 화합물 또는 이미다졸 화합물이 사용되는 경우에는, 이들의 농도는 바람직하게는 0.01 내지 200g/L, 특히 0.05 내지 10g/L가 바람직하고, 흡착량이 너무 적어지면 본 발명의 효과를 성공적으로 달성할 수 없을 우려가 있다. 반면, 농도가 200g/L을 초과하면, 포토레지스트의 박리를 유발시킬 수 있고, 또한, 경제성도 저하한다.
본 발명에서 성분 (A)로서 양이온성 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제가 사용되는 경우, 이들의 농도는 바람직하게는 0.01 내지 200g/L이며, 특히 0.5 내지 10 g/L가 바람직하다. 농도가 0.01g/L 미만인 경우에는, 흡착량이 너무 적어 본 발명의 효과를 성공적으로 달성하기 어려울 수 있다. 반면, 농도가 200g/L을 초과하면, 포토레지스트의 박리를 유발시킬 수 있으며, 또한, 경제성도 저하한다. 또한, 양이온성 계면활성제와 양쪽성 계면활성의 경우, 상업적으로 이용가능한 계면활성제들이 사용가능하다.
(B) 염화물 이온
본 발명에 있어서의 (B) 염화물 이온은 금속의 결정입계에 흡착함으로서, 금속표면의 세정능력의 균일성을 향상시키는 역할을 한다. 염화물 이온을 공급하는 화합물의 예는 염산, 염화암모늄, 염화나트륨, 염화칼륨, 양이온성 계면활성제(염화물 이온을 포함하는 양이온성 계면활성제(양이온성 염료를 포함) 및 옥소염화물을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 염화물 이온을 공급하는 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 전처리제에 있어서의 염화물 이온의 농도는 바람직하게는 0.01 내지 200g/L이며, 특히 0.04 내지 100g/L이 바람직하고, 더더욱 0.2 내지 50g/L가 바람직하다. 농도가 0.01 g/L미만이면, 의도하는 세정효과가 달성되지 않을 수 있다. 한편, 농도가 200g/L 을 초과하면 하지구리가 변색할 우려가 있으며, 경제성이 저하된다.
본 발명에 있어서는, 성분(A)와 성분(B)가 공존하는데, 이는 추후공정에서 행해지는 전기도금에 의한 피막의 밀착성을 증진시키는 효과가 있다. 이 효과는 성분 (A)가 금속표면상의 포토레지스트 용출 성분의 흡착을 방지하고, 성분 (B)가 구리로 되어 있는 하지표면을 효과적으로 세정함으로서, 구리-구리 밀착력이 증가한다는 것에 기인하다.
(C) 비이온성 계면활성제
본 발명에 다른 전처리제는 바람직하게는 성분 (A)와 성분(B)에 더하여 (C) 비이온성 계면활성제를 함유한다. 비이온성 계면활성제는 피처리재의 젖음성을 향상키시고, 이에 의하여 밀착성과 세정성을 증가시킨다. 비이온성 계면활성제의 예에는 알킬에테르, 알킬페닐에테르, 알킬아민, 알킬아미드, 폴리하이드릭 알코올 에테르, 지방산 에스테르, POE 폴리하이드릭 알코올 지방산 에스테르, 폴리하이드릭 알코올 지방산 에스테르, 아세틸렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌 또는 폴리옥시에틸렌으로서, HLB가 10 내지 18인 비이온성 계면활성제를 들 수 있고, 이들의 시판품을 사용할 수 있다.
이와 같은 비이온성 계면활성제가 사용되는 경우에는, 그 농도는 바람직하게는 0.1 내지 200g/L, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 g/L이다. 농도가 0.1g/L 미만인 경우에는, 의도하는 젖음성을 얻지 못할 수 있다. 농도가 200g/L을 초과하면, 반면, 포토레지스트의 박리를 유발할 수 있고, 경제성이 저하된다.
또한, 성분 (A)로서 양이온성 계면활성제나 양쪽성 계면활성제가 사용되며, 젖음성이 확보되는 경우라면, 성분 (C)를 추가하는 것이 필요하지 않을 수 있다.
(D) 용제
본 발명에 따른 전처리제는 상기 언급한 성분들에 추가하여 (D)용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제는 하지구리를 세정하는 보조제로서 작용할 수 있다. 성분 (D) 로서의 용제의 예에는, 수용성 에테르, 아민, 알코올, 글리콜 에테르, 케톤, 에스테르 및 지방산등이 포함된다. 특히, 바람직한 예로서는, 디옥산, 테트라하이드로푸란등의 에테르, 에틸아민, 아탄올아민, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드등의 아민, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 피로필렌 글리콜등의 알코올, 에틸 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르등과 같은 글리콜 에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 부티로락톤등과 같은 케톤, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트등과 같은 에스테르, 프로피온산, 부티르산, 포름산, 아세트산, 젖산등과 같은 지방산을 들 수 있다. 또한, 이들 용제는 단독 또는 2이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용제가 가해지는 경우, 그 농도는 0.01 내지 200g/L, 특히 0.1 내지 50 g/L이 바람직하다. 농도가 0.01 g/L 미만인 경우,세정효과의 향상을 얻지 못할 수 있다. 반면, 농도가 200g/L을 초과하면, 포토레지스트의 박리를 유발할 수 있고, 경제성이 저하한다.
(E) 산
본 발명에 따른 전처리제는 상기 언급한 성분에 더하여 (E) 산을 함유하는 것이 바람직하다. 산은 금속에 존재하는 산화물 피막의 제거효과를 증진시킬 수 있다. 산은 무기산 또는 유기산일 수 있다. 무기산의 예는 황산, 질산, 플루오린화수소산 및 인산등이 있다. 유기산의 예에는, 구연산, 포름산, 젖산, 알킬설폰산등이 있다. 이들 산은 단독으로 또는 2이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 전처리제가 산을 함유하는 경우, 전처리제중의 산의 농도는 0.1 내지 200g/L, 특히 1 내지 100 g/L이 바람직하다. 농도가 0.1 g/L 미만인 경우, 산화물 피막의 제거효과를 얻지 못할 수 있다. 반면, 농도가 200g/L을 초과하면, 포토레지스트의 박리를 유발할 수 있고, 경제성이 저하한다.
또한, 염산이 (B) 염화물 이온의 공급원으로 사용되거나, 또는 (D)성분으로서 지방산이 가해지며, 그 농도가 위에서 언급한 범위에 있다면, 성분 (D)를 가하지 않아도 좋다.
(F)산화제
본 발명에 따른 전처리제는 위에서 언급한 성분에 더하여 (F) 산화제를 함유하는 것이 바람직하다. 산화제는 하지구리를 세정하는데 보조제의 역할을 한다. 산화제의 예에는, 과산화물, 염화제이철, 염화제이구리, 과산화수소수등이 사용될 수 있는데, 이에 한정되지는 않는다. 또한, 이들 산화제는 단독 또는 2이상을 조합해서 사용할 수 있다.
산화제가 가해지는 경우, 그 농도는 0.01 내지 200g/L, 특히 1 내지 50 g/L이 바람직하다. 농도가 0.01 g/L 미만인 경우, 세정효과의 향상을 얻지 못할 수 있다. 반면, 농도가 200g/L을 초과하면, 하지구리의 변색을 유발할 수 있고, 경제성이 저하한다.
본 발명에 따른 전처리제는 하지 구리층(무전해구리도금피막 또는 구리박막)상에, 전기구리도금에 의해 전기구리도금피막을 형성해서 회로를 형성시키기 위해서, 포토레지스트(잉크 또는 드라이필름)를 입히고, 회로의 포토레지스트패턴이 형성되어 있는 프린트배선판의, 전기구리도금피막을 형성하는 하지구리피막의 표면의 전처리에 바람직하게 사용된다. 전처리방법으로서는, 본발명의 전처리제에 피처리물을 침적시키는 방법이 바람직하게 채용된다. 전기도금의 전처리를 본 발명에 따른 전처리제를 사용해서 행하는 경우, 처리온도는 25 내지 50℃, 특히 30 내지 45℃가 바람직하다. 전처리온도가 25℃ 미만인 경우, 세정이 충분하지 않을 수 있다. 반면 온도가 50℃이상인 경우, 포토레지스트의 박리가 일어날 수 있다.
또한, 천처리는 1 내지 30분, 특히 2 내지 10분의 시간동안 행하는 것이 바람직하다. 처리시간이 1분 미만이면, 충분한 세정효과를 얻는 것이 불가능할 수 있다. 반면, 처리시간이 30분을 초과하면, 포토레지스트의 박리가 발생할 수 있다.
포토레지스트 현상공정의 수세조건 및 건조시 얼룩의 정도에 따라서는, 하지 구리표면에 형성된 산화물피막이 뻣뻣하게 되거나, 하지구리와 그 위에 형성되는 전기구리도금피막 사이의 밀착력에 손상을 가할 수 있다.
이런 경우에는, 본 발명에 따른 전처리제에 피처리물을 침적시키면서 초음파 처리를 행하는 것이 바람직하다. 초음파처리를 전처리를 행함과 동시에 사용하면, 세정효과도 향상될 수 있다. 초음파 처리는 26 내지 42 kHz에서 1 내지 3분동안 행해질 수 있다.
하지구리표면상의 산화피막이 뻣뻣해져 하지구리 및 전기구리도금피막사이의 밀착력을 저해하는 경우에는, 본 발명의 전처리제에 피처리물을 침적시키면서 전해처리를 행해도 좋다. 전처리시에 전해처리를 병용하면, 세정효과가 향상될 수 있다. 전해처리는 직류에 의한 양극전해에 의해 행해질 수 있으며, 0.1 내지 5V 또는 0.5 내지 1 A/dm2의 양극전류밀도에서 1 내지 3분동안 수행될 수 있고, 양극으로서 구리 또는 스테인레스강을 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 도금방법은 피처리재가 본 발명에 의한 전처리제의 사용에 의해서 전처리된 후 도금이 행해지는 방법이다. 상기 전기도금방법은 전기구리도금에 적용가능하다. 전기도금방법을 행함에 있어서, 종래 공지의 전기도금욕 및 전기도금조건을 채용할 수 있다.
실시예
이제, 실시예 및 비교실시예에 의해서 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 이 실시예에 의해서 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 평가용 기판으로서, 파나소닉 전공(주)제의 R-1705에 포토레지스트 필름을 입힌 기판을 사용했다. 포토레지스트 필름으로서는, 아사히 카세 E-머티리알즈(주)제의 선포트(ADH252) 또는 히타치 화성공업(주)제의 포텍(RY-3525)를 사용했다. 라인/스페이스는 25㎛/25㎛이고, 전기구리도금의 피막두께는 20㎛로 했다.
실시예 1-24, 비교예 1-18
하기 표 2 내지 5에 나타난 조성을 갖도록 전처리제를 제조했다. 밀착력 평가를 하기 방법에 따라서 수행했다. 표 2 내지 5에 있어서 단위는 모두 g/L이다.
하지구리와
포토레지스트사이의
밀착력 평가
포토레지스트필름이 부착된 평가용 기판을, 전처리제에 침적하고, 35℃에서 3분간 처리했다. 처리한 평가용기판을 광학현미경(배율 200배)으로 관찰하고, 포토레지스트의 박리의 유무를 평가했다. 포토레지스트가 박리하지 않은 경우를 밀착성 양호, 포토레지스트가 박리한 경우를 밀착성불량으로 했다. 결과를 표 2~5에 병기한다. 또한, 표 2~표 5중 ○는 밀착성양호, ×는 밀착성 불량을 나타낸다.
하지구리와
도금피막사이의
밀착성평가
하기 표 1의 공정에 따라서 도금처리를 시행한 기판을 40g/L의 NaOH 용액에 50℃에서 5분간 침적하고, 포토레지스트를 박리했다. 상기 평가용 기판을 광학현미경으로 확대(배율200배)하고, L/S=25㎛/25㎛로 증착된 구리배선사이로, 도 1에 도시한 것 처럼, 커터칼(4)의 날을 하지구리(2)와 접촉할 때까지 넣고, 도금피막(3)을 수평방향으로 튀겨 냈다. 또한, 도 1에서 도면부호 (1)은 기판을 나타낸다. 하지구리가 도금피막과 함께 박리되어 바닥의 수지가 보이면, 밀착력양호로 평가했고; 도금피막만이 박리되어 하지구리만이 보이게 되면 밀착력불량으로 평가했다. 평가결과를 표 2 내지 표 5에 나타냈다. 표 2~표 5중 ○는 밀착성양호, ×는 밀착성 불량을 나타낸다.
| 조성 | 농도 | 온도(℃) | 시간(분) | 비고 | |
| 전처리 | 전처리제 | 35 | 3 | ||
| 산에 의한 세정 | 황산 | 100 g/L | 25 | 1 | |
| 황산구리도금 |
황산구리오수화물 | 200 g/L | 24 |
114 |
1.0 A/dm2 |
| 황산 | 50 g/L | ||||
| 염화물이온 | 50 mg/L | ||||
| EVF-B 1) |
10 mL/L | ||||
| EVF-T 2) |
2 mL/L | ||||
| EVF-2A 3) |
2.5 mL/L |
1) 내지 3) : 모두 우에무라 고교 가부시키가이샤제 도금욕 비아필링용 첨가제
|
|
실시예 | ||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | ||
| 염화물 이온 |
35% 염산 | 5 | 5 | 5 | 0.1 | 10 | 5 | 5 | 1 | ||||
| 염화나트륨 | 0.5 | 0.5 | 5 | ||||||||||
| 염화암모늄 | 10 | 10 | 1 | ||||||||||
| 흡착방지제 |
BDF-R 4) | 0.5 | 10 | 5 | 1 | ||||||||
| LDM 5) | 1 | 10 | |||||||||||
| 양이온 BB 6) | 2 | 10 | |||||||||||
| 양이온 2OLR 7) | 10 | 1 | |||||||||||
| 벤조트리아졸 | 10 | 5 | 1 | ||||||||||
| 메틸페닐피라졸 | 0.1 | 5 | |||||||||||
| 하지구리와 포토레지스트사이의 밀착력 | ○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
|
| 하지구리와 도금피막사이의 밀착력 | ○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
|
4): NOF 주식회사제 베타인형 양쪽성 계면활성제
5): 아데카 주식회사제 아민옥사이드형 양쪽성 계면활성제
6): NOF 주식회사제 알킬트리메틸암모늄형 양이온성 계면활성제
7): NOF 주식회사제 디알킬디메틸암모늄형 양이온성 계면활성제
실시예 1 내지 12의 결과로부터, 흡착방지제 및 염화물 이온으로 이루어지는 전처리제가 밀착력이 양호한 것을 알 수 있다.
|
|
실시예 | ||||||||||||
| 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | ||
| 염화물 이온 |
35% 염산 | 0.5 | 10 | 5 | 5 | ||||||||
| 염화나트륨 | 10 | 0.5 | 5 | 5 | |||||||||
| 염화암모늄 | 0.5 | 10 | 5 | 5 | |||||||||
| 흡착방지제 |
LDM 5) | 10 | 0.5 | 10 | 0.5 | ||||||||
| 양이온 BB 6) | 0.5 | 2 | 5 | 10 | 5 | ||||||||
| 벤조트리아졸 | 5 | 10 | 2 | ||||||||||
| 비이온성 계면활성제 |
뉴콜 2318 8) | 10 | 5 | 10 | 0.5 | 5 | |||||||
| 서피놀 465 9) | 2 | 2 | 1 | 5 | |||||||||
| 산 |
63% 황산 | 0.5 | 10 | 10 | |||||||||
| 구연산 | 0.5 | 20 | 5 | ||||||||||
| 용제 |
에틸렌글리콜 | 10 | 5 | ||||||||||
| 에탄올 | 2 | ||||||||||||
| 부틸카르비톨 | 10 | 5 | |||||||||||
| 아세톤 | 0.5 | ||||||||||||
| 산화제 |
30% 과산화수소 | 5 | 10 | ||||||||||
| 과황산나트륨 | 10 | ||||||||||||
| 하지구리와 포토레지스트의 밀착력 |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
|
| 하지구리와 도금피막의 밀착력 |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
|
8): 닛폰 뉴카자이 주식회사제 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르형 비이온성 계면활성제
9):닛신 화확 주식회사제 세틸렌 글리콜형 비이온성 계면활성제
실시예 13 내지 24의 결과로부터, 흡착방지제 및 염화물 이온에 더하여 비이온성 계면활성제, 산, 용제 및 산화제가 전처리제에 함유되었을 때 양호한 밀착력이 얻어졌음을 알 수 있다.
|
|
비교예 |
||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
| 할로겐이온 (염소, 브롬, 불소) |
35% 염산 | 5 |
|||||||||
| 염화나트륨 | 5 | ||||||||||
| 염화암모늄 | 5 | ||||||||||
| 브롬화나트륨 | 5 | 5 | |||||||||
| 불화나트륨 | 5 | 5 | |||||||||
| 흡착방지제 |
LDM 5) | 5 | 5 | ||||||||
| 양이온 BB 6) | 5 | 5 | |||||||||
| 벤조트리아졸 | 5 | ||||||||||
| 비이온성계면활성제 | 뉴콜 2318 8) | ||||||||||
| 산 | 황산 | ||||||||||
| 용제 |
에틸렌글리콜 | ||||||||||
| 부틸카르비톨 | |||||||||||
| 산화제 |
30% 과산화수소 | ||||||||||
| 하지구리와 포토레지스트사이의 밀착력 |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
|
| 하지구리와 도금피막사이의 밀착력 |
× |
× |
× |
× |
× |
× |
× |
× |
× |
× |
|
|
|
비교예 |
||||||||
| 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | ||
| 할로겐이온 (염소, 브롬, 불소) |
35% 염산 | 2 | |||||||
| 염화나트륨 | |||||||||
| 염화암모늄 | |||||||||
| 브롬화나트륨 | |||||||||
| 불화나트륨 | |||||||||
| 흡착방지제 |
LDM 5) | 2 | |||||||
| 양이온 BB 6) | |||||||||
| 벤조트리아졸 | |||||||||
| 비이온성계면활성제 | 뉴콜 2318 8) | 5 | 2 | 2 | 2 | ||||
| 산 | 황산 | 5 | 5 | 5 | 2 | ||||
| 용제 |
에틸렌글리콜 | 5 | 2 | ||||||
| 부틸카르비톨 | 5 | 2 | |||||||
| 산화제 |
30% 과산화수소 | 5 | 2 | ||||||
| 하지구리와 포토레지스트사이의 밀착력 |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
|
| 하지구리와 도금피막사이의 밀착력 |
× |
× |
× |
× |
× |
× |
× |
× |
|
종래의 일반적인 산성전처리제의 조성인 비교예 16에서는, 하지구리와 도금피막과의 밀착성 불량이 발생했다. 비교예 1~5, 8~14의 결과에 의해, 단일조성의 용제에서는 하지구리와 도금피막사이의 밀착성 불량이 발생했다. 비교예 6, 7의 결과로부터, 염화물 이온대신에 브롬화이온이나 불화물이온을 첨가하면, 하지구리와 도금피막사이의 밀착성 불량이 발생했다. 종래의 일반적인 마이크로에칭액의조성인 비교예 15의 결과로부터, 마이크로에칭을 하면 하지구리와 도금피막사이에 밀착성 불량이 발생했다. 비교예 17의 결과로부터 염화물 이온을 포함하지 않으면 하지구리와 도금피막사이의 밀착성 불량이 발생했다. 비교예 18의 결과로부터는, 흡착방지제를 포함하지 않으면 하지구리와 도금피막사이에 밀착성 불량이 발생했다.
실시예 25-28
전처리를 25, 30, 45 또는 50℃의 처리온도에서 수행했다는 점만을 제외하고는, 위에서 설명한 방법과 동일한 방법으로, 실시예 1의 전처리제를 사용해서, 밀착성 평가를 행했다. 결과를 표 6에 보인다. 하지구리와 포토레지스트사이의 밀착성 및 하지구리와 도금피막사이의 밀착성의 양방이 모두 양호했다.
| 실시예 | 25 | 26 | 27 | 28 |
| 처리온도(℃) | 25 | 30 | 45 | 50 |
| 하지구리와 포토레지스트사이의 밀착력 | ○ |
○ |
○ |
○ |
| 하지구리와 도금피막사이의 밀착력 | ○ |
○ |
○ |
○ |
실시예 29-33
전처리를 1, 5, 10, 20 또는 30분의 처리시간에서 행했다는 점을 제외하고는, 위에서 설명한 것과 동일한 방법으로, 실시예 1의 전처리제를 사용해서 밀착력 평가를 행했다. 결과를 표 7에 보인다. 하지구리와 포토레지스트사이의 밀착력 및 하지구리와 도금피막사이의 밀착력의 양방이 모두 양호했다.
| 실시예 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 |
| 처리온도(℃) | 1 | 5 | 10 | 20 | 30 |
| 하지구리와 포토레지스트사이의 밀착력 | ○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
| 하지구리와 도금피막사이의 밀착력 | ○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
참고예 1
표 1에 표시된 공정의 전처리를 행하기 전에 평가용 기판을 120℃에서 2시간 열처리하고, 표면을 산화시킨 후, 실시예 1의 전처리제를 이용해서 위에서 설명한 방법에 따라서 하지구리와 도금피막과의 밀착력을 평가했다. 결과를 표 8에 보인다.
실시예 34
표 1의 공정의 전처리를 행하기 전에 평가용 기판을 120℃에서 2시간 열처리하고, 표면을 산화시킨 후, 표 1의 공정의 전처리시에 있어서, 평가용 기판을 실시예 1의 전처리제에 침적하면서 초음파 처리를 행한 이외에는, 위에서 설명한 방법에 따라서 하지구리와 도금피막사이의 밀착력을 평가했다. 결과를 표 8에 보인다.
실시예 35
표 1의 공정의 전처리를 행하기 전에 평가용 기판을 120℃에서 2시간 열처리하고, 표면을 산화시킨후, 표 1의 공정의 전처리시에 있어서, 평가용기판을 실시예 1의 전처리제에 침적하면서 전해처리(0.5V)를 행한 이외에는, 위에서 설명한 방법에 따라서 하지구리와 도금피막사이의 밀착성을 평가했다. 결과를 표 8에 보인다.
| 참고예 1 | 실시예 34 | 실시예 35 | |
| 병용처리 | 없음 | 초음파처리 | 전해처리 |
| 하지구리와 도금 피막과의 밀착성 |
부분적으로 밀착불량 | ○ | ○ |
참고예 1의 결과로부터, 기판표면에 산화피막이 존재하면 부분적으로 밀착불량이 발생하는 것이 보였다. 실시예 34 및 35의 결과로부터, 기판표면에 산화피막이 존재하는 경우 전처리와 함께 초음파처리 또는 전해처리를 시행하면 밀착성 불량이 해소되는 것이 보였다.
1: 기판
2: 하지구리
3: 도금피막
4: 커터칼
2: 하지구리
3: 도금피막
4: 커터칼
Claims (14)
- (A) 트라아졸 화합물, 피라졸 화합물, 이미다졸 화합물, 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 흡착방지제; 및
(B) 염화물 이온
을 함유하는 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기도금용 전처리제. - 제 1항에 있어서, 상기 성분 (A)는 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전기도금용 전처리제.
- 제 2항에 있어서, 상기 성분 (A)는 양쪽성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 전기도금용 전처리제.
- 제 1항에 있어서, 상기 수용액은 (C) 비이온성 계면활성제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기도금용 전처리제.
- 제 1항에 있어서, 상기 수용액은 (D) 수용성 에테르, 아민, 알코올, 글리콜 에테르, 케톤, 에스테르 및 지방산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전기도금용 전처리제.
- 제 5항에 있어서, 상기 성분 (D)는 수용성 에테르, 알코올, 케톤, 에스테르 및 지방산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용제인 것을 특징으로 하는 전기도금용 전처리제.
- 제 1항에 있어서, 상기 수용액은 (E) 산을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기도금용 전처리제.
- 제 1항에 있어서, 상기 수용액은 (F) 산화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기도금용 전처리제.
- 피처리물을 청구항 1항에 규정된 전기도금용 전처리제에 침적하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기도금용 전처리방법.
- 초음파처리를 행하면서 피처리물을 청구항 1항에 규정된 전기도금용 전처리제에 침적하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기도금용 전처리방법.
- 전해처리를 행하면서 피처리물을 청구항 1항에 규정된 전기도금용 전처리제에 침적하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기도금용 전처리방법.
- 청구항 9항에 규정된 전기도금용 전처리방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 전기도금방법.
- 청구항 10항에 규정된 전기도금용 전처리방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 전기도금방법.
- 청구항 11항에 규정된 전기도금용 전처리방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 전기도금방법.
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