TW201627495A - 無電解鍍錫被膜表面的洗淨液及其補給液以及鍍錫層的形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於無電解鍍錫後且水洗前的洗淨用之鍍錫被膜用洗淨液、及具有使用該洗淨液之洗淨步驟之鍍錫層的形成方法。本發明的洗淨液係含有酸、錯合劑、穩定劑、及氯化物離子之酸性水溶液。洗淨液之氯化物離子濃度為2重量%以上、錫濃度為0.5重量%以下。本發明之洗淨液對鍍錫被膜表面的洗淨性良好，並易維持鍍錫膜的特性，且連續使用時對鍍錫被膜表面影響較小，具有經時穩定性。

Description

無電解鍍錫被膜表面的洗淨液及其補給液以及鍍錫層的形成方法

本發明係關於一種在無電解鍍錫後的鍍覆液附著於表面的狀態下用以洗淨鍍錫被膜之洗淨液及其補給液。又，本發明係關於一種具有使用該洗淨液之洗淨步驟之鍍錫層的形成方法。

一般多層配線板的製造方法如下：將具有由銅或銅合金所構成之導電層的內層基板夾於預浸體，並與其他內層基板或銅箔等層壓而製造。在導電層間係藉由貫通孔電氣連接，前述貫通孔係孔壁鍍銅的通孔(through-hole)。為了提升導電層與預浸體等樹脂及銲料的接著性，已知有使用粗化劑(微蝕刻劑)在導電層表面形成細微凹凸形狀之方法、或在導電層表面形成與樹脂有高接著性的金屬層(對樹脂接著層)之方法。

尤其在高頻用配線板中，為了減少電氣訊號的傳輸損耗，係要求導電層的表面粗度要小。因此係廣泛採用在導電層表面形成對樹脂接著層，並提升與樹脂及銲料之接著 性的方法。在導電層表面形成對樹脂接著層的方法已知有以無電解鍍覆形成錫層(錫合金層)之方法(例如參照專利文獻1及專利文獻2)。一般來說，以無電解鍍覆形成錫被膜後之基板會水洗去除表面附著之鍍覆液，之後進行乾燥。

無電解鍍錫液係含錫離子的酸性溶液。若水洗表面附著無電解鍍錫液的錫被膜，則會使被膜表面的pH值環境急劇地從酸性變為中性(pH值衝擊)。水洗無電解鍍錫被膜時，伴隨此種表面環境的急劇變化，而有在被膜表面析出氫氧化錫等錫鹽結晶的情況。特別是在連續使用鍍覆液時及水洗槽的處理量(洗淨面積)較大時，有結晶析出較顯著之傾向。若鍍錫被膜表面析出結晶，則會降低與樹脂及銲料等的接著性，以及降低配線板的可靠度。又，以輥輸送法等輸送基板並連續進行鍍覆至水洗步驟時(水平輸送法)，附著於被膜表面的結晶會轉移附著於基板輸送路線(輸送輥或浴槽的壁面等)，而產生步驟污染等問題。為防止此種問題，鍍覆槽中的鍍覆液與水洗槽中的水必須頻繁更換，故會降低水平輸送之連續生產性的優勢。

為防止水洗時鍍錫被膜表面析出結晶，係提案有在無電解鍍錫後且水洗前以酸性的洗淨液進行洗淨之方法。例如專利文獻3揭示在無電解鍍錫後且水洗前使用無劣化的無電解鍍錫液(未使用之新液)進行洗淨。

[先前技術文獻]

[專利文件]

專利文獻1：日本特開2005-23301號公報。

專利文獻2：日本特開2010-111748號公報。

專利文獻3：日本特開2007-169746號公報。

無電解鍍錫後的洗淨中，除了防止鍍覆被膜表面析出結晶外，係要求洗淨後的基板具有與水洗時同等的特性(表面形狀、鍍覆被膜的組成、與樹脂及銲料等的接著性等)。專利文獻3中係以較無電解鍍覆形成錫被膜時更低溫且短時間的條件來實施無電解鍍錫後的洗淨(藉由鍍覆液等酸性溶液之洗淨)，藉此而求維持洗淨性(抑制結晶析出)並維持鍍覆被膜的特性。但是，以鍍覆液作為洗淨液而接觸鍍錫被膜時，有時洗淨液中的錫離子會發生再鍍覆(形成錫被膜)，而造成鍍覆被膜特性的維持及管理上的困難。

又，本發明人等檢討之結果，發現重複使用或連續使用酸性的洗淨液時，即使在鍍錫被膜表面無析出結晶時，也會在洗淨液中析出結晶或產生沉澱，且該等析出物會附著於鍍覆被膜而導致特性降低。特別在水平輸送法時，在 鍍覆、酸性的洗淨液所為之洗淨、水洗等各步驟中，係一邊攪拌溶液一邊進行處理，若在洗淨液中析出結晶或產生沉澱，則該等結晶會附著於鍍錫被膜，而造成二次污染等問題。

有鑑於上述問題，本發明的目的係提供一種鍍錫被膜的洗淨液，係鍍錫被膜表面的洗淨性良好，並易維持鍍錫被膜的特性，又可長時間連續使用。

本發明人等檢討之結果，發現以實質上不含錫的洗淨液洗淨無電解鍍錫被膜表面，藉此可抑制後續水洗時的結晶析出，並維持鍍錫被膜的特性。又，洗淨液含有特定量的氯化物離子時，即使連續使用洗淨液也可抑制液中的結晶析出或產生沉澱。

本發明係關於一種洗淨液，係用以洗淨表面附著含錫離子的酸性的鍍覆液之無電解鍍錫被膜。本發明之洗淨液係含酸、錯合劑、穩定劑、及氯化物離子之酸性水溶液。液中的氯化物離子濃度為2重量%以上，錫濃度為0.5重量%以下。洗淨液的pH值較佳為大於0，液中的酸濃度較佳為12重量%以下。洗淨液較佳為含有有機酸及無機酸。

錯合劑較佳為硫脲類、硫脲衍生物。穩定劑較佳為二 醇類、二醇酯類。

又，本發明係關於一種補給液，係在連續或重複使用上述洗淨液時添加於洗淨液中。補給液係含酸、錯合劑、穩定劑、及氯化物離子之水溶液。

又，本發明係關於一種在導電層的表面形成鍍錫層之方法。本發明的鍍錫層形成方法係依序具有：使含錫離子之酸性的鍍覆液與導電層接觸，在導電層表面形成無電解鍍錫被膜之步驟；使上述洗淨液接觸附著鍍覆液的鍍覆被膜表面，並進行洗淨之步驟；及水洗鍍覆被膜之步驟。

上述各步驟係藉由水平輸送具有導電層之基板而可連續實施。上述洗淨步驟中，較佳為將在導電層上形成有鍍錫被膜的基板浸漬於洗淨液中。

只要在會與洗淨液接觸的導電層上以無電解鍍覆形成錫被膜後，使鍍錫被膜表面與本發明的洗淨液接觸來進行洗淨，即可抑制之後水洗時鍍覆被膜表面析出結晶。又，較不易發生因接觸洗淨液所導致的鍍覆被膜的溶解或錫的再鍍覆，故可維持鍍覆被膜的特性並形成與樹脂等之接著性較高的鍍錫層(接著層)。又，本發明之洗淨液經時穩定性優異，連續使用時也不易結晶析出與產生沉澱。因 此可降低鍍覆槽、洗淨槽、水洗槽等之液體更換頻率，尤其可提高以水平輸送法等進行連續生產之效率。

[洗淨液]

本發明之洗淨液係用以在銅層等表面進行無電解鍍錫後且進行水洗前洗淨鍍覆被膜表面之溶液。本發明之洗淨液係含有酸、錯合劑、穩定劑、及氯化物離子之酸性水溶液。以下說明洗淨液所含成份。

(酸)

本發明的洗淨液所含之酸係作為pH值調整劑及錫離子之穩定劑而發揮作用。上述酸可為有機酸或無機酸。無機酸可舉例鹽酸、過氯酸、硫酸、硝酸、氟硼酸、及磷酸等。其中以正錫鹽的溶解性等觀點而言，較佳為鹽酸或硫酸。

有機酸較佳為pKa為5以下。pKa為5以下之有機酸可舉例：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等飽和脂肪酸；丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸等不飽和脂肪酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族飽和二羧酸；苯甲酸、苯二甲酸、肉桂酸等芳族羧酸；馬來酸等 脂肪族不飽和二羧酸；乙醇酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸等羥基羧酸；β-氯丙酸、菸鹼酸、抗壞血酸、羥基新戊酸、乙醯丙酸等具有取代基之羧酸；胺磺酸、甲磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸等有機磺酸等水溶性有機酸。其中以提升洗淨液之經時穩定性而言，較佳為羥基羧酸或有機磺酸。

酸可單獨使用一種或併用二種以上。併用二種以上的酸時，可併用二種以上的無機酸，也可併用二種以上的有機酸。又，也可併用有機酸與無機酸。以藉由提升錫鹽的溶解性而提升鍍錫被膜表面的洗淨性而言，較佳為使用無機酸。另一方面，以提升洗淨液的經時穩定性(連續使用性)而言，較佳為使用有機酸。以兼具洗淨液的洗淨性及經時穩定性且抑制酸對鍍錫被膜的溶解(蝕刻)而言，較佳為併用有機酸與無機酸。

以抑制鍍錫被膜的溶解所造成的變質並提升鍍錫被膜表面之洗淨性而言，洗淨液的pH值較佳為大於0且小於7，更佳為0.1~5，又更佳為0.5~3。以保持洗淨液在適當的pH值、抑制鍍錫被膜的溶解所造成的變質、及提升鍍錫被膜表面之洗淨性而言，洗淨液中無機酸的濃度較佳為0.05~5重量%，更佳為0.1~3重量%，又更佳為0.15~2重量%。又，以抑制洗淨液的pH值的變動、抑制洗淨液中的錫鹽析出、及提升洗淨液的經時穩定性而言，洗淨液中有機 酸的濃度較佳為0.3~11重量%，更佳為0.5~9重量%，又更佳為0.8~8重量%。洗淨液中的酸濃度(無機酸濃度與有機酸濃度之合計)較佳為0.4~12重量%，更佳為0.8~10重量%，又更佳為1~9重量%，特佳為1.2~8重量%。

(錯合劑)

本發明的洗淨液所含的錯合劑的作用係在鍍覆被膜表面或其基底之導電層(例如銅層或銅合金層)配位形成鉗合，而抑制鍍覆被膜溶解至酸中等表面性變化。錯合劑較佳為使用硫脲、1,3-二甲基硫脲、1,3-二乙基-2-硫脲、三甲基硫脲、乙醯硫脲等硫脲類；或二氧化硫脲、硫胺脲等硫脲衍生物。另外錯合劑可使用乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA．2Na)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二伸乙基三胺五乙酸(DTPA)、三伸乙基四胺六乙酸(TTHA)、乙二胺四丙酸、乙二胺四亞甲基磷酸、二伸乙基三胺五亞甲基磷酸、氮基三乙酸(NTA)、亞胺基二乙酸(IDA)、亞胺基二丙酸(IDP)、胺基三亞甲基磷酸、胺基三亞甲基磷酸五鈉鹽、芐胺、2-萘胺、異丁胺、異戊胺、亞甲基二胺、乙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、六伸乙基七胺、肉桂胺、對甲氧基肉桂胺等。

洗淨液中的錯合劑濃度較佳為0.5~20重量%，更佳為 1~15重量%，又更佳為1.5~10重量%。錯合劑濃度在上述範圍時，可抑制鍍錫被膜表面特性的變化並洗淨表面，故可抑制鍍覆被膜表面的結晶析出。

(穩定劑)

本發明的洗淨液所含之穩定劑的作用係在鍍覆被膜表面附近維持洗淨需要之各成份濃度，並提升洗淨液中錫鹽的溶解性。穩定劑可舉例乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三丙二醇等二醇類；及賽路蘇、卡必醇、丁基卡必醇等二醇酯類。

洗淨液中穩定劑濃度較佳為2~75重量%，更佳為3~60重量%，又更佳為4~50重量%。穩定劑濃度在上述範圍時，可在鍍覆被膜表面附近維持洗淨需要之各成份濃度，並提升洗淨液中錫鹽的溶解性。因此，使被膜表面的錫離子與錫鹽溶解至洗淨液中藉此作用提升洗淨力，並可抑制錫鹽等析出於洗淨液中。

(氯化物離子)

本發明的洗淨液之氯化物離子濃度為2重量%以上。氯化物離子濃度較佳為3重量%以上，更佳為4重量%以上。氯化物離子的作用係幫助洗淨液中的錫鹽溶解，並提升連續使用洗淨液時的經時穩定性(連續使用性)。氯化物離子濃度的上限並無特別限定，但以溶解性而言較佳為20 重量%以下，更佳為15重量%以下。藉由摻配氯化物離子源可使洗淨液中含有氯化物離子。

氯化物離子源可舉如鹽酸、氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀、氯化銨、氯化銅、氯化鋅、氯化鐵等。該等之外，可在水溶液中解離出鹵化物離子之化合物也可使用作為氯化物離子源。氯化物離子源也可併用兩種以上。

以提升洗淨液的洗淨效率並抑制異種金屬析出於表面等而使表面特性變化而言，氯化物離子源較佳為使用氯化鈉、氯化鈣等鹼金屬鹽；氯化鈣等鹼土類金屬鹽；氯化銨、鹽酸等。又，鹽酸可使用作為同時具有氯化物離子源之作用及上述酸之作用者。但是鹽酸濃度過高時會降低洗淨液的pH值，有使鍍錫被膜溶解或再鍍覆等而造成表面特性變化的情況。因此，使用鹽酸時較佳為併用氯化鈉等其他氯化物離子源，並使氯化物離子濃度保持於上述範圍。

(其他添加劑)

本發明之洗淨液中除上述成份外，可視需要適宜添加還原劑、光澤劑、pH值調整劑、界面活性劑、防腐劑等。該等添加成份的含量例如為0.1~20重量%左右。

本發明的洗淨液係能將上述各成份溶解於水進行調 製。水較佳為使用去除離子性物質及雜質的水，如離子交換水、純水、超純水等。

(洗淨液之錫濃度)

本發明的洗淨液之錫濃度為0.5重量%以下。錫濃度係指含錫離子(Sn²⁺及Sn⁴⁺)之錫元素的濃度。藉由降低液中的錫濃度，可提升去除附著於鍍覆被膜表面之錫離子的效率。因此可抑制洗淨時的再鍍覆，並抑制被膜表面之錫鹽析出。洗淨液中之錫濃度較佳為0.4重量%以下，更佳為0.35重量%以下。液中之錫濃度可例如使用塞曼原子吸光光譜儀(zeeman atomic absorption spectroscopy)而測定。

本發明的洗淨液之使用前(新液)實質上不含錫，較佳為錫濃度為0.05重量%以下。隨著使用洗淨液，附著於鍍覆被膜表面的鍍覆液被帶入洗淨液中，而有液中的錫濃度上升之傾向。連續或重複使用洗淨液時，從保持洗淨性均一而言，較佳為在錫濃度超過特定值時更換洗淨液。

[補給液]

本發明之補給液係在連續或重複使用上述洗淨液時添加於洗淨液，且含有酸、錯合劑、穩定劑、及氯化物離子之酸性水溶液。藉由在洗淨液中添加補給液，可將洗淨液中各成份比例保持在適當範圍，並穩定維持洗淨效果。

補給液中各成份之濃度係因應洗淨液中各成份之濃度及鍍覆液組成等而適宜設定。補給液中的酸、錯合劑、穩定劑、及氯化物離子的較佳濃度範圍係同前述洗淨液中各成份之較佳濃度範圍。補給液可摻配上述酸、錯合劑、穩定劑、及氯化物離子(源)以外之成份。

[無電解鍍錫層的形成方法]

本發明的洗淨液係用於在由銅或銅合金等所構成的導電層上進行無電解鍍錫後且水洗前洗淨被膜表面。本發明之鍍錫層的形成方法係依序進行以下步驟：使含錫離子之酸性的鍍覆液與導電層接觸，在導電層表面形成無電解鍍錫被膜之步驟(鍍覆步驟)；使洗淨液接觸附著鍍覆液的鍍覆被膜表面之步驟(洗淨步驟)；及水洗鍍覆被膜之步驟(水洗步驟)。

無電解鍍覆係不使用外部電源，而藉由電氣化學氧化還原反應使金屬還元析出，在本說明書係包括下列兩種：利用異種金屬的離子化傾向差(電位差)的取代鍍覆；及在含金屬及還元劑之溶液內以氧化還元反應析出金屬的化學鍍覆(又稱自催化型無電解鍍覆或還元型無電解鍍覆)。

(鍍錫被膜的形成)

較佳為在導電層表面以無電解鍍覆形成鍍錫被膜前 ，視需要使用酸等洗淨導電層的表面。例如導電層為銅或銅合金時，較佳為使用稀硫酸等進行洗淨。

藉由使導電層與無電解鍍錫液接觸，而可形成無電解鍍錫層。無電解鍍錫液係含錫離子之酸性水溶液，其組成並無特別限定，可使用公知無電解鍍錫液。藉由摻配酸及錫鹽而可得無電解鍍錫液。錫鹽可為亞錫鹽(Sn²⁺)或正錫鹽(Sn⁴⁺)。另也可併用亞錫鹽及正錫鹽。錫鹽之具體例可舉例硫酸亞錫、硫酸錫、氟硼酸亞錫、氟化亞錫、氟化錫、硝酸亞錫、硝酸錫、氯化亞錫、氯化錫、甲酸亞錫、甲酸錫、乙酸亞錫、乙酸錫等。鍍覆液中的錫濃度較佳為0.5~5重量%。又，使上述洗淨液之pH值高於鍍覆液之pH值，可緩和鍍覆被膜表面之pH值變化(pH值衝擊)。

導電層為銅或銅合金時，從提升與樹脂等之接著性而言，較佳為以取代鍍覆形成銅與錫之合金層。取代鍍錫用的鍍覆液中除了酸與錫鹽外，較佳為含有錯合劑及穩定劑。取代鍍錫液所含的錯合劑的作用為於導電層配位形成鉗合，促進導電層表面形成鍍錫被膜。穩定劑的作用為維持導電層表面附近的反應需要之各成份濃度。錯合劑及穩定劑較佳為使用作為洗淨液成份之上述者。又，鍍覆液中的錯合劑及穩定劑可與洗淨液中的錯合劑及穩定劑相同，也可不同。

取代鍍錫液除了錫鹽外，亦可含銅及錫以外之第三金屬(例如銀、鋅、鋁、鈦、鉍、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀、金、鉑等)之鹽(例如參照日本特開2004-349698號公報)。又，以抑制上述錯合劑與銅之錯合形成反應為目的，取代鍍錫液可含有磷酸類、亞磷酸類、次磷酸類等錯合形成抑制劑(例如參照日本特開2010-13516號公報)。

藉由使導電層表面與鍍覆液接觸，可在導電層表面形成鍍錫被膜。鍍覆條件並無特別限定。例如取代鍍錫時，係於溫度20~70℃左右(較佳為20~40℃)之鍍覆液將導電層表面浸漬5秒~5分鐘左右。

(洗淨)

將藉由無電解鍍覆形成有鍍錫被膜之導電層從鍍覆液取出時，係鍍覆被膜表面附著鍍覆液之狀態。在此狀態下且在進行水洗前，使用本發明的洗淨液進行洗淨(酸洗淨)。洗淨係以使鍍錫被膜表面與上述洗淨液接觸而進行。鍍錫被膜與洗淨液接觸之方法可舉例將鍍錫被膜表面浸漬於洗淨液之方法、及將洗淨液噴霧於鍍錫被膜等方法。從提高洗淨效率而言，較佳為使用將鍍錫被膜表面浸漬於洗淨液之方法。將鍍覆被膜浸漬於洗淨液時，洗淨液溫度較佳為10~70℃，更佳為20~40℃。浸漬時間較佳為2~120秒，更佳為5~60秒。

洗淨可以兩階段以上進行。例如於水平輸送法中以本發明的洗淨液進行兩階段洗淨時，係在鍍覆槽及水洗槽之間設置第一洗淨槽及第二洗淨槽。如此般以兩階段以上進行洗淨時，各洗淨槽中的洗淨液的組成可相同，也可不同。

附著於鍍錫被膜表面之鍍覆液會被帶入洗淨液中，故洗淨液的組成會隨著使用而變動。為抑制因組成變動而造成洗淨性降低，較佳為一邊洗淨一邊於洗淨液添加前述補給液。又，藉由添加補給液可保持酸、錯合劑、穩定劑、氯化物離子等以將濃度保持一定，但洗淨液中之錫含量會隨著使用而有增加之傾向。洗淨液之處理量(基板洗淨面積)增大且洗淨液中之錫濃度增加時，會有洗淨性能降低及洗淨液中結晶析出或產生沉澱之狀況。如前述，洗淨液中之錫濃度超過特定值時較佳為更換洗淨液。

(水洗)

藉由將以本發明的洗淨液洗淨後之鍍覆被膜與水接觸而進行水洗。水洗條件並無特別限定。水洗可以兩階段以上進行。在本發明中，無電解鍍覆後且水洗前會進行洗淨，故可抑制鍍覆被膜表面的錫鹽等析出。

上述鍍覆、洗淨、及水洗各步驟可批量式處理，或以水平輸送具備導電層的基板而連續處理。從提高鍍覆處理 效率而言，較佳為使用水平輸送法。本發明之洗淨液在重複使用及連續使用時其液穩定性高，且不易於液中結晶析出及產生沉澱，故以水平輸送時也不易污染鍍覆被膜表面。

(水洗後的處理)

導電層上的被膜(鍍錫層)在視需要進行乾燥後，與樹脂或銲料接著而供於實用。又，與樹脂或銲料等進進接著前，可在鍍錫層表面積層其他層。又，以提升鍍錫層的表面平滑性等目的，可讓鍍錫層表面接觸錫剝離液(硝酸、鹽酸、硫酸等可蝕刻錫之水溶液)，而在鍍錫層深度方向蝕刻特定量(例如參照日本特開2010-13516號公報)。

(樹脂層之積層)

多層配線板的形成中，係在導電層上進行樹脂層的積層。使用本發明形成鍍錫層時，樹脂層係積層於鍍錫層上。樹脂層的積層方法可採用層壓、層合、塗布等方法。樹脂層的樹脂成份可舉例丙烯腈/苯乙烯共聚樹脂(AS樹脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚樹脂(ABS樹脂)、氟樹脂、聚醯胺、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚碸、聚丙烯、液晶聚合物等熱塑性樹脂；及環氧樹脂、苯酚樹脂、聚醯亞胺、聚胺甲酸乙酯、雙馬來醯亞胺/三嗪樹脂、改質聚苯醚、氰酸酯等熱固性樹脂。該等樹脂可由官能基改質，或可 經由玻璃纖維、醯胺纖維(aramid fiber)或其他纖維等而強化。

(實施例)

以下說明本發明之實施例與比較例。又，本發明並不限於下述實施例。

[參考例]

於玻璃布含浸環氧樹脂覆銅積層板(Panasonic電工製R-1766，銅箔厚度：18μm)形成17μm之電解鍍銅層而形成基板，將該基板裁切成100mmx100mm。將其浸漬於10重量%之硫酸30秒鐘以潔淨化鍍銅層表面，而後水洗、乾燥並以此為試驗基板。將該試驗基板浸漬於取代鍍錫液(MEC COMPANY LTD.製T-9900)中搖動處理(30℃、30秒鐘)，使電解鍍銅層表面形成無電解鍍錫被膜(銅與錫的合金層)。之後進行水洗及乾燥。乾燥後以目測觀察無電解鍍錫層的表面，於基板表面確認到白色結晶之析出。

[實施例1~19及比較例1~7]

(以新液進行洗淨)

與上述參考例同樣地進行無電解鍍錫。將從鍍覆液取出之覆銅積層板浸漬於表1所示組成之洗淨液(25℃)10秒鐘後，與參考例同樣地進行水洗及乾燥。又，於比較例7中，係嘗試以使錫濃度成為1重量%之方式摻配錫鹽(硫 酸亞錫)並調整溶液，但因部分錫鹽未溶解故未進行以下評價。

(以連續使用液進行洗淨)

於表1所示組成之新液100重量分加入上述取代鍍錫液30重量分(組成相當於因連續使用而帶入鍍覆液後之洗淨液；錫濃度0.27重量%)，並使用此溶液作為洗淨液。將與上述參考例同樣地進行鍍錫處理之覆銅積層板浸漬於該洗淨液(25℃)10秒鐘後，進行水洗及乾燥。

[評價]

(洗淨性)

以目測觀察水洗及乾燥後之鍍錫層表面，表面未確認到白色結晶之析出者為○，確認到結晶之析出者為×。

(對Sn鍍覆表面特性之影響)

以目測觀察水洗及乾燥後之鍍錫層表面，並與參考例(只有水洗)對照表面之成果(顏色及金屬光澤)，藉此確認有無表面洗淨不勻及有無進行蝕刻。又，以掃描型電子顯微鏡(SEM；scanning electron microscope)觀察表面並與參考例對比而確認表面形狀(平滑性)的變化。各項評價均同參考例者為○，任一項項目異於參考例，即洗淨對基板表面造成影響者為×。

(洗淨液穩定性)

將使用後的洗淨液於室溫放置3日，並以目測觀察洗淨液之穩定性。液無發生混濁及沉澱者為○，有混濁無沉澱者為△，有發生混濁且有沉澱者為×。

各實施例及比較例之洗淨液的組成及評價結果示於表1。又，調整洗淨液時，無機酸使用35重量%之鹽酸以及62.5重量%之硫酸。表1所示洗淨液各成份之濃度為純物質的濃度(重量%)，表1所示之各洗淨液的摻配成份之剩餘部分為離子交換水。各實施例的洗淨液(新液)之pH值經測定均於0.5~3之範圍內。比較例3的洗淨液pH值則顯示負值。

[表1]

從表1「洗淨性」之評價結果可知，於各實施例及比較例(比較例7除外)中，在無電解鍍錫後且水洗前以酸性的洗淨液進行洗淨，可抑制無電解鍍錫被膜表面之結晶析出。由實施例1~5及比較例1、2之對比可知，隨著洗淨液中氯化物離子濃度增加而提升洗淨液的連續使用穩定性，故使用連續使用液(含錫0.27重量%之溶液)洗淨時，也可抑制液中析出結晶及產生沉澱。

氯化物離子源僅含鹽酸之比較例3係與實施例同樣地洗淨液之連續使用穩定性高，但因酸濃度高(pH值低)，故發生鍍錫被膜溶解所造成的表面變化。從該結果可知，酸使用鹽酸時，為了兼具洗淨液之穩定性及抑制對鍍覆被 膜之傷害，較佳為併用鹽酸以外之氯化物離子源而調整氯化物離子濃度。

從無機酸使用硫酸之實施例8、9的結果可知，使用鹽酸以外之無機酸時，可藉由調整氯化物離子濃度而兼具洗淨液之穩定性及抑制對鍍覆被膜之傷害。又，從實施例13、14的結果可知，使用檸檬酸以外之有機酸時，也可得到與其他實施例同樣之洗淨性及液穩定性。不使用有機酸而僅使用無機酸之實施例10，與併用有機酸及無機酸之其他實施例相比，即使氯化物離子濃度相同，洗淨液之連續使用穩定性也稍不佳。從該結果可知，相較單獨使用酸時，藉由使用有機酸及無機酸作為酸而可提高洗淨液之穩定性。

使用不含錯合劑(硫脲)之比較例4的洗淨液時，產生鍍覆被膜的特性變化。使用不含穩定劑(二乙二醇)之比較例5、6的洗淨液時，鍍覆液之連續使用穩定性降低。又，從比較例6與實施例17~19的對比可知，隨著穩定劑濃度上升，洗淨液之連續使用穩定性提高。

從以上結果可知，在無電解鍍錫後且水洗前使用本發明的洗淨液進行鍍覆被膜洗淨，藉此可維持鍍錫被膜特性，並抑制水洗時的結晶析出。又，即使重複使用或連續使用而造成鍍覆液中的錫離子帶入而使洗淨液中的錫濃度 上升時，可知本發明的洗淨液不易析出結晶及產生沉澱，連續使用性(經時穩定性)優異。

Claims (10)

1. 一種洗淨液，係用以洗淨含有錫離子的酸性的鍍覆液附著於表面之無電解鍍錫被膜；該洗淨液係含有酸、錯合劑、穩定劑、及氯化物離子之水溶液；pH值大於0小於7；氯化物離子濃度為2重量%以上，錫濃度為0.5重量%以下。
2. 如請求項1所記載之洗淨液，其中前述酸係含有有機酸及無機酸。
3. 如請求項1或2所記載之洗淨液，其中液中的酸濃度為12重量%以下。
4. 如請求項1或2所記載之洗淨液，其中前述錯合劑係從硫脲類及硫脲衍生物所選擇之至少一種。
5. 如請求項1或2所記載之洗淨液，其中前述穩定劑係從二醇類及二醇酯類所選擇之至少一種。
6. 一種補給液，係連續或重複使用請求項1至5中任一項所記載之洗淨液時添加於前述洗淨液，係含有酸、錯合劑、穩定劑、及氯化物離子之水溶液。
7. 一種鍍錫層的形成方法，係用以於導電層的表面形成鍍錫層，並依序具有下述步驟：使含錫離子之酸性的鍍覆液與導電層接觸，在導電層的表面形成無電解鍍錫被膜之鍍覆步驟； 使請求項1至5中任一項所記載之洗淨液接觸附著有前述鍍覆液的前述鍍覆被膜的表面之洗淨步驟；及水洗前述鍍覆被膜之水洗步驟。
8. 如請求項7所記載之鍍錫層的形成方法，其中前述洗淨步驟中，係藉由將鍍錫被膜表面浸漬於前述洗淨液中，而使前述鍍錫被膜的表面與前述洗淨液接觸。
9. 如請求項7或8所記載之鍍錫層的形成方法，其中前述洗淨步驟係一邊於前述洗淨液添加如請求項6所記載之補給液一邊洗淨前述鍍覆被膜的表面之步驟。
10. 如請求項7或8所記載之鍍錫層的形成方法，係藉由水平輸送具有導電層之基板，而連續實施前述鍍覆步驟、前述洗淨步驟、及前述水洗步驟。