KR20170098799A - 무전해 주석 도금 피막 표면의 세정액 및 그의 보급액, 및 주석 도금층의 형성 방법 - Google Patents

무전해 주석 도금 피막 표면의 세정액 및 그의 보급액, 및 주석 도금층의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무전해 주석 도금 후 수세 전의 세정을 행하기 위한 주석 도금 피막용 세정액, 및 상기 세정액에 의한 세정 공정을 포함하는, 주석 도금층의 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명의 세정액은, 산, 착화제, 안정화제 및 염화물 이온을 포함하는 산성 수용액이다. 세정액은, 염화물 이온 농도가 2 중량% 이상이고, 주석 농도가 0.5 중량% 이하이다. 본 발명의 세정액은, 주석 도금 피막 표면의 세정성이 양호하고, 또한 주석 도금 피막의 특성 유지가 용이하며, 또한 연속 사용을 행했을 때라도 도금 피막 표면에의 영향이 작고 경시 안정성이 우수하다.

Description

무전해 주석 도금 피막 표면의 세정액 및 그의 보급액, 및 주석 도금층의 형성 방법{WASHING SOLUTION FOR SURFACE OF ELECTROLESS TIN PLATING FILM, REPLENISHING SOLUTION FOR SAID WASHING SOLUTION, AND METHOD FOR FORMING TIN PLATING LAYER}
본 발명은 무전해 주석 도금 후의 도금액이 표면에 부착되어 있는 상태의 주석 도금 피막을 세정하기 위한 세정액, 및 그의 보급액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 세정액에 의한 세정의 공정을 포함하는, 주석 도금층의 형성 방법에 관한 것이다.
일반적인 다층 배선판은, 구리나 구리 합금 등으로 이루어지는 도전층을 갖는 내층 기판이, 프리프레그를 사이에 두고 다른 내층 기판이나 구리박 등과 적층 프레스되어 제조되고 있다. 도전층 사이는, 다공벽이 구리 도금된 스루홀이라고 불리는 관통 구멍에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 도전층과 프리프레그 등의 수지나 땜납과의 접착성을 높이기 위해서, 조화제(粗化劑)(마이크로 에칭제)에 의해 도전층의 표면에 미세한 요철 형상을 형성하는 방법이나, 도전층의 표면에 수지와의 접착성이 높은 금속층(수지에 대한 접착층)을 형성하는 방법이 알려져 있다.
특히, 고주파용 배선판에서는, 전기 신호의 전송 손실을 저감하기 위해서, 도전층의 표면 조도가 작을 것이 요구된다. 그 때문에, 도전층의 표면에 수지에 대한 접착층을 형성하여, 수지나 땜납과의 접착성을 높이는 방법이 널리 채용되고 있다. 도전층 표면에의 수지에 대한 접착층의 형성 방법으로서, 무전해 도금에 의해 주석층(주석 합금층)을 형성하는 방법이 알려져 있다(예컨대 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). 일반적으로, 무전해 도금에 의해 주석 피막을 형성한 후의 기판은, 수세(水洗)에 의해 표면에 부착된 도금액을 세정 제거한 후, 건조가 행해진다.
무전해 주석 도금액은 주석 이온을 포함하는 산성 용액이다. 무전해 주석 도금액이 표면에 부착되어 있는 주석 피막을 수세하면, 피막 표면의 pH 환경이 산성에서 중성으로 급격히 변화한다(pH 쇼크). 무전해 주석 도금 피막의 수세에서는, 이러한 표면 환경의 급격한 변화에 따라, 피막 표면에 수산화주석 등의 주석염의 결정이 석출되는 경우가 있다. 특히, 도금액을 연속 사용한 경우나, 수세욕(水洗浴)에서의 처리량(세정 면적)이 커지면, 결정의 석출이 현저해지는 경향이 있다. 주석 도금 피막의 표면에 결정이 석출되면, 수지나 땜납 등과의 밀착성 저하나, 배선판의 신뢰성 저하 등으로 이어진다. 또한, 롤 반송법 등에 의해 기판을 반송하여, 도금으로부터 수세까지의 공정을 연속해서 행하는 경우(수평 반송법), 피막 표면에 부착된 결정이, 기판 반송 경로(반송롤이나 욕(浴)의 벽면 등)에 이착(移着)되어, 공정 오염을 발생시키는 것도 문제가 될 수 있다. 이러한 문제를 방지하기 위해서는, 도금욕 중의 도금액이나 수세욕 중의 물을 빈번하게 교환할 필요가 있기 때문에, 수평 반송에 의한 연속 생산성의 메리트가 저감된다.
수세 시의 주석 도금 피막 표면에의 결정의 석출을 방지하기 위해서, 무전해 주석 도금 후, 수세 전에, 산성의 세정액에 의한 세정을 행하는 방법이 제안되어 있다. 예컨대 특허문헌 3에서는 무전해 주석 도금 후, 수세 전에, 열화가 없는 무전해 주석 도금액(미사용의 신액(新液))으로 세정을 행하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2005-23301호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2010-111748호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2007-169746호 공보
무전해 주석 도금 후의 세정에서는, 도금 피막의 표면에의 결정의 석출을 방지하고, 세정 후의 기판이 수세시와 동등한 특성(표면 형상, 도금 피막의 조성, 수지나 땜납 등과의 밀착성 등)을 가질 것이 요구된다. 특허문헌 3에서는, 무전해 주석 도금 후의 세정(도금액 등의 산성 용액에 의한 세정)을, 무전해 도금에 의한 주석 피막 형성 시보다 저온이며 또한 단시간의 조건으로 실시함으로써, 세정성(결정의 석출 억제)에 더하여, 도금 피막의 특성 유지를 도모하고 있다고 생각된다. 그러나, 주석 도금 피막에, 세정액으로서 도금액을 접촉시킨 경우, 세정액 중의 주석 이온에 의한 재도금(주석 피막의 형성)이 발생하여, 도금 피막의 특성의 유지나 관리가 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 본 발명자들이 검토한 결과, 산성의 세정액을 반복 사용 혹은 연속 사용하면, 주석 도금 피막 표면에는 결정이 석출되어 있지 않은 경우라도, 세정액 중에 결정의 석출이나 침전이 발생하고, 이들의 석출물이 도금 피막에 부착되어 특성 저하를 초래하는 것이 판명되었다. 특히, 수평 반송법에서는, 도금, 산성의 세정액에 의한 세정, 수세 등의 각 공정에 있어서, 용액을 교반하면서 처리가 행해지기 때문에, 세정액 중에 결정의 석출이나 침전이 발생하면, 이들이 주석 도금 피막에 부착되는 등의 이차 오염의 문제가 생긴다.
상기를 감안하여, 본 발명은 주석 도금 피막 표면의 세정성이 양호하고, 또한 주석 도금 피막의 특성 유지가 용이하며, 또한 장기간의 연속 사용이 가능한 주석 도금 피막의 세정액의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들이 검토한 결과, 실질적으로 주석을 포함하지 않는 세정액을 이용하여, 무전해 주석 도금 피막의 표면을 세정함으로써, 그 후의 수세 시의 결정의 석출이 억제되고, 주석 도금 피막의 특성을 유지할 수 있는 것이 발견되었다. 또한, 세정액이 소정량의 염화물 이온을 함유하는 경우에, 세정액을 연속 사용한 경우라도, 액 중에의 결정의 석출이나 침전의 발생을 억제할 수 있는 것이 판명되었다.
본 발명은 주석 이온을 포함하는 산성의 도금액이 표면에 부착되어 있는 무전해 주석 도금 피막을 세정하기 위한 세정액에 관한 것이다. 본 발명의 세정액은, 산, 착화제, 안정화제 및 염화물 이온을 포함하는 산성 수용액이다. 액 중의 염화물 이온 농도는 2 중량% 이상이고, 주석 농도는 0.5 중량% 이하이다. 세정액의 pH는 0보다 큰 것이 바람직하고, 액 중의 산 농도는 12 중량% 이하가 바람직하다. 세정액은, 유기산 및 무기산을 포함하는 것이 바람직하다.
착화제로서는, 티오요소류나 티오요소 유도체가 바람직하다. 안정화제로서는, 글리콜류나 글리콜에스테르류가 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 세정액을 연속 또는 반복 사용할 때에, 세정액에 첨가하는 보급액에 관한 것이다. 보급액은, 산, 착화제, 안정화제 및 염화물 이온을 포함하는 수용액이다.
또한, 본 발명은 도전층의 표면에 주석 도금층을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 주석 도금층 형성 방법은, 주석 이온을 포함하는 산성의 도금액과 도전층을 접촉시켜, 도전층의 표면에 무전해 주석 도금 피막을 형성하는 공정; 도금액이 부착되어 있는 도금 피막의 표면에, 상기 세정액을 접촉시켜 세정을 행하는 공정; 및 도금 피막을 수세하는 공정을 이 순서로 갖는다.
상기한 각 공정은, 도전층을 구비하는 기판을 수평 반송함으로써, 연속해서 실시해도 좋다. 상기한 세정 공정에서는, 도전층 상에 주석 도금 피막이 형성된 기판을 세정액 중에 침지하는 것이 바람직하다.
도전층 상에, 무전해 도금에 의해 주석 피막을 형성한 후, 주석 도금 피막의 표면을 본 발명의 세정액과 접촉시켜 세정하면, 그 후의 수세에 있어서의 도금 피막 표면에의 결정의 석출을 억제할 수 있다. 또한, 세정액과의 접촉에 의한 도금 피막의 용해나, 주석의 재도금이 발생하기 어렵기 때문에, 도금 피막의 특성이 유지되고, 수지 등과의 밀착성이 높은 주석 도금층(접착층)을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 세정액은, 경시 안정성이 우수하고, 연속 사용한 경우라도 결정의 석출이나 침전이 발생하기 어렵다. 그 때문에, 도금욕, 세정욕, 수세욕 등의 액 교환의 빈도를 저감 가능하고, 특히, 수평 반송법 등에 의한 연속 생산의 효율을 높일 수 있다.
[세정액]
본 발명의 세정액은, 구리층 등의 표면에 무전해 주석 도금을 행한 후, 수세를 행하기 전에, 도금 피막 표면을 세정하기 위한 용액이다. 본 발명의 세정액은, 산, 착화제, 안정화제 및 염화물 이온을 함유하는 산성 수용액이다. 이하, 세정액에 포함되는 성분에 대해 설명한다.
(산)
본 발명의 세정액에 포함되는 산은, pH 조정제, 및 주석 이온의 안정화제로서 기능한다. 상기 산은, 유기산이어도 무기산이어도 좋다. 무기산으로서는, 염산, 과염소산, 황산, 질산, 붕불화수소산, 인산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제2주석염의 용해성 등의 관점에서, 염산 또는 황산이 바람직하다.
유기산으로서는, pKa가 5 이하인 것이 바람직하다. pKa가 5 이하인 유기산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산 등의 포화 지방산; 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 불포화 지방산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산 등의 지방족 포화 디카르복실산; 벤조산, 프탈산, 신남산 등의 방향족 카르복실산; 말레산 등의 지방족 불포화 디카르복실산; 글리콜산, 젖산, 말산, 시트르산 등의 옥시카르복실산; β-클로로프로피온산, 니코틴산, 아스코르브산, 히드록시피발린산, 레불린산 등의 치환기를 갖는 카르복실산; 술파민산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, 페놀술폰산, 크레졸술폰산 등의 유기 술폰산 등의 수용성 유기산을 들 수 있다. 그 중에서도, 세정액의 경시 안정성을 높이는 관점에서, 옥시카르복실산 또는 유기 술폰산이 바람직하다.
산은, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 2종 이상의 산을 이용하는 경우, 2종 이상의 무기산을 이용해도 좋고, 2종 이상의 유기산을 이용해도 좋다. 또한, 유기산과 무기산을 병용해도 좋다. 주석염의 용해성을 높임으로써, 주석 도금 피막 표면의 세정성을 높이는 관점에서는, 무기산이 바람직하게 이용된다. 한편, 세정액의 경시 안정성(연속 사용성)을 높이는 관점에서는, 유기산이 바람직하게 이용된다. 세정액의 세정성과 경시 안정성을 양립하고, 또한 산에 의한 주석 도금 피막의 용해(에칭)를 억제하는 관점에서, 유기산과 무기산을 병용하는 것이 바람직하다.
주석 도금 피막의 용해 등에 의한 변질을 억제하면서, 주석 도금 피막 표면 세정성을 높이는 관점에서, 세정액의 pH는, 0보다 크고 7보다 작은 것이 바람직하고, 0.1∼5가 보다 바람직하며, 0.5∼3이 더욱 바람직하다. 세정액의 pH를 적절히 유지하여, 주석 도금 피막의 용해 등에 의한 변질을 억제하면서, 주석 도금 피막 표면 세정성을 높이는 관점에서, 세정액 중의 무기산의 농도는, 0.05∼5 중량%가 바람직하고, 0.1∼3 중량%가 보다 바람직하며, 0.15∼2 중량%가 더욱 바람직하다. 또한, 세정액의 pH의 변동을 억제하면서, 세정액 중에의 주석염의 석출을 억제하고, 세정액의 경시 안정성을 높이는 관점에서, 세정액 중의 유기산의 농도는, 0.3∼11 중량%가 바람직하고, 0.5∼9 중량%가 보다 바람직하며, 0.8∼8 중량%가 더욱 바람직하다. 세정액 중의 산 농도(무기산 농도와 유기산 농도의 합계)는, 0.4∼12 중량%가 바람직하고, 0.8∼10 중량%가 보다 바람직하며, 1∼9 중량%가 더욱 바람직하고, 1.2∼8 중량%가 특히 바람직하다.
(착화제)
본 발명의 세정액에 포함되는 착화제는, 도금 피막 표면이나 그 하지(下地)의 도전층(예컨대 구리층이나 구리 합금층)에 배위해서 킬레이트를 형성하여, 도금 피막의 산에의 용해 등에 의한 표면성의 변화를 억제하는 작용을 갖는다. 착화제로서는, 티오요소, 1,3-디메틸티오요소, 1,3-디에틸-2-티오요소, 트리메틸티오요소, 아세틸티오요소 등의 티오요소류나, 이산화티오요소, 티오세미카르바지드 등의 티오요소 유도체가 바람직하게 이용된다. 그 외에, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA), 에틸렌디아민사아세트산이나트륨염(EDTA·2Na), 히드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산(HEDTA), 디에틸렌트리아민오아세트산(DTPA), 트리에틸렌테트라민육아세트산(TTHA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, 에틸렌디아민테트라메틸렌인산, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌인산, 니트릴로삼아세트산(NTA), 이미노디아세트산(IDA), 이미노디프로피온산(IDP), 아미노트리메틸렌인산, 아미노트리메틸렌인산오나트륨염, 벤질아민, 2-나프틸아민, 이소부틸아민, 이소아밀아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 헥사에틸렌헵타민, 신나밀아민, p-메톡시신나밀아민 등도 착화제로서 사용 가능하다.
세정액 중의 착화제의 농도는, 0.5∼20 중량%가 바람직하고, 1∼15 중량%가 보다 바람직하며, 1.5∼10 중량%가 더욱 바람직하다. 착화제의 농도가 상기 범위 내이면, 주석 도금 피막의 표면 특성의 변화를 억제하면서, 표면을 세정할 수 있기 때문에, 도금 피막 표면에의 결정의 석출을 억제할 수 있다.
(안정화제)
본 발명의 세정액에 포함되는 안정화제는, 도금 피막 표면의 근방에 있어서 세정에 필요한 각 성분의 농도를 유지하고, 세정액 중에서의 주석염의 용해성을 높이는 작용을 갖는다. 안정화제로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 셀로솔브, 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 글리콜에스테르류 등을 예시할 수 있다.
세정액 중의 안정화제의 농도는, 2∼75 중량%가 바람직하고, 3∼60 중량%가 보다 바람직하며, 4∼50 중량%가 더욱 바람직하다. 착화제의 농도가 상기 범위 내이면, 주석 도금 피막의 표면 근방에 있어서, 세정에 필요한 각 성분의 농도를 유지할 수 있고, 세정액 중에서의 주석염의 용해성이 높아진다. 그 때문에, 피막 표면의 주석 이온이나 주석염을 세정액 중에 용해시키는 작용에 의해 세정력이 높아지고, 세정액 중에의 주석염 등의 석출을 억제할 수 있다.
(염화물 이온)
본 발명의 세정액은, 염화물 이온 농도가 2 중량% 이상이다. 염화물 이온 농도는, 3 중량% 이상이 바람직하고, 4 중량% 이상이 더욱 바람직하다. 염화물 이온은, 세정액 중에서의 주석염의 용해를 보조하여, 세정액을 연속 사용한 경우의 경시 안정성(연속 사용성)을 높이는 작용을 갖는다. 염화물 이온 농도의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 용해성의 관점에서, 20 중량% 이하가 바람직하고, 15 중량% 이하가 보다 바람직하다. 염화물 이온원을 배합함으로써, 세정액 중에 염화물 이온을 함유시킬 수 있다.
염화물 이온원으로서는, 염산, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨, 염화암모늄, 염화구리, 염화아연, 염화철 등을 들 수 있다. 이들 외에, 수용액 중에서 할로겐화물 이온을 해리할 수 있는 화합물도 염화물 이온원으로서 사용할 수 있다. 염화물 이온원은 2종 이상을 병용해도 좋다.
세정액에 의한 세정 효율을 높이고, 이종(異種) 금속의 표면에의 석출 등에 의한 표면 특성의 변화를 억제하는 관점에서, 염화물 이온원으로서는, 염화나트륨, 염화칼슘 등의 알칼리 금속염, 염화칼슘 등의 알칼리토류 금속염, 염화암모늄, 염산 등이 바람직하게 이용된다. 한편, 염산은, 염화물 이온원으로서의 작용과 전술한 산으로서의 작용의 양방을 갖는 것으로서 사용할 수 있다. 단, 염산의 농도가 지나치게 크면, 세정액의 pH가 저하되어, 주석 도금 피막의 용해나 재도금 등에 의한 표면 특성의 변화를 발생시키는 경우가 있다. 그 때문에, 염산을 이용하는 경우에는, 염화나트륨 등의 다른 염화물 이온원을 병용하여, 염화물 이온 농도를 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
(다른 첨가제)
본 발명의 세정액에는, 상기 성분 외에, 환원제, 광택제, pH 조정제, 계면 활성제, 방부제 등을, 필요에 따라 적절히 첨가할 수 있다. 이들 첨가 성분의 함유량은, 예컨대 0.1∼20 중량% 정도이다.
본 발명의 세정액은, 상기한 각 성분을 물에 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 물로서는, 이온성 물질이나 불순물을 제거한 물이 바람직하고, 예컨대 이온 교환수, 순수, 초순수 등이 이용된다.
(세정액의 주석 농도)
본 발명의 세정액은, 주석 농도가 0.5 중량% 이하이다. 주석 농도란, 주석 이온(Sn2+ 및 Sn4 +)을 포함시킨 주석 원소의 농도이다. 액 중의 주석 농도를 작게 함으로써, 도금 피막 표면에 부착된 주석 이온의 제거 효율이 높아진다. 그 때문에, 세정 시의 재도금을 억제할 수 있고, 피막 표면에의 주석염의 석출을 억제할 수 있다. 세정액 중의 주석 농도는, 0.4 중량% 이하가 바람직하고, 0.35 중량% 이하가 보다 바람직하다. 액 중의 주석 농도는, 예컨대, 제만 원자 흡광 광도계를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 세정액은, 사용 전(신액)은 실질적으로 주석을 포함하지 않고, 주석 농도가 0.05 중량% 이하인 것이 바람직하다. 세정액의 사용에 따라, 도금 피막 표면에 부착된 도금액이 세정액 중으로 반입되어, 액 중의 주석 농도가 상승하는 경향이 있다. 세정액을 연속 또는 반복 사용하는 경우에는, 세정 성능을 균일하게 유지하는 관점에서, 주석 농도가 소정값을 초과한 경우에, 세정액을 교환하는 것이 바람직하다.
[보급액]
본 발명의 보급액은, 상기한 세정액을 연속 또는 반복 사용할 때에 세정액에 첨가하기 위한 보급액이고, 산, 착화제, 안정화제 및 염화물 이온을 포함하는 산성 수용액이다. 세정액에 보급액을 첨가함으로써, 세정액의 각 성분비를 적정히 유지하여, 세정 효과를 안정적으로 유지할 수 있다.
보급액 중의 각 성분의 농도는, 세정액 중의 각 성분의 농도나, 도금액의 조성 등에 따라 적절히 설정된다. 보급액 중의 산, 착화제, 안정화제 및 염화물 이온의 농도의 바람직한 범위는, 세정액 중의 각 성분의 농도의 바람직한 범위로서 전술한 범위와 동일하다. 보급액에는, 상기한 산, 착화제, 안정화제 및 염화물 이온(원) 이외의 성분이 배합되어 있어도 좋다.
[무전해 주석 도금층의 형성 방법]
본 발명의 세정액은, 구리나 구리 합금 등으로 이루어지는 도전층 상에 무전해 주석 도금을 행한 후, 수세를 행하기 전의 피막 표면의 세정에 이용된다. 본 발명의 주석 도금층 형성 방법은, 주석 이온을 포함하는 산성의 도금액과 도전층을 접촉시켜, 도전층의 표면에 무전해 주석 도금 피막을 형성하는 공정(도금 공정); 도금액이 부착되어 있는 도금 피막의 표면에, 세정액을 접촉시키는 공정(세정 공정); 및 도금 피막을 수세하는 공정(수세 공정)을 이 순서로 갖는다.
무전해 도금이란, 외부 전원을 사용하지 않고, 전기 화학적 산화 환원 반응에 의해 금속을 환원 석출시키는 것이며, 본 명세서에서는, 이종 금속의 이온화 경향의 차(전위차)를 이용하는 치환 도금, 및 금속과 환원제를 포함하는 용액 내에서, 산화 환원 반응에 의해 금속을 석출시키는 화학 도금(자기 촉매형 무전해 도금 혹은 환원형 무전해 도금이라고도 칭해짐)의 양방을 포함한다.
(주석 도금 피막의 형성)
도전층의 표면에 무전해 도금에 의해 주석 도금 피막을 형성하기 전에, 필요에 따라 도전층의 표면을 산 등에 의해 세정하는 것이 바람직하다. 예컨대, 도전층이 구리 혹은 구리 합금인 경우에는, 희황산 등에 의한 세정을 행하는 것이 바람직하다.
도전층을 무전해 주석 도금액과 접촉시킴으로써, 무전해 주석 도금층이 형성된다. 무전해 주석 도금액은 주석 이온을 포함하는 산성의 수용액이고, 그 조성은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 무전해 주석 도금액을 이용할 수 있다. 산 및 주석염을 배합함으로써, 무전해 주석 도금액이 얻어진다. 주석염은, 제1주석(Sn2+)염이어도 좋고 제2주석(Sn4+)염이어도 좋다. 또한, 제1주석염과 제2주석염을 병용할 수도 있다. 주석염의 구체예로서는, 황산제1주석, 황산제2주석, 붕불화제1주석, 불화제1주석, 불화제2주석, 질산제1주석, 질산제2주석, 염화제1주석, 염화제2주석, 포름산제1주석, 포름산제2주석, 아세트산제1주석, 아세트산제2주석 등을 들 수 있다. 도금액 중의 주석 농도는, 바람직하게는, 0.5∼5 중량%이다. 한편, 전술한 세정액의 pH를, 도금액의 pH보다 높게 하면, 도금 피막 표면의 pH 변화(pH 쇼크)를 완화할 수 있다.
도전층이 구리 또는 구리 합금인 경우, 수지 등과의 밀착성을 향상시키는 관점에서는, 치환 도금에 의해, 구리와 주석의 합금층을 형성하는 것이 바람직하다. 치환 주석 도금용의 도금액은, 산 및 주석염에 더하여, 착화제 및 안정화제를 함유하는 것이 바람직하다. 치환 주석 도금액에 포함되는 착화제는, 도전층에 배위해서 킬레이트를 형성하여, 도전층의 표면에의 주석 도금 피막의 형성을 촉진하는 작용을 갖는다. 안정화제는, 도전층의 표면 근방에 있어서, 반응에 필요한 각 성분의 농도를 유지하는 작용을 갖는다. 착화제 및 안정화제로서는, 세정액의 성분으로서 전술한 것이 바람직하게 이용된다. 한편, 도금액 중의 착화제 및 안정화제는, 세정액 중의 착화제 및 안정화제와 동일한 것이어도 좋고, 상이한 것이어도 좋다.
치환 주석 도금액은, 주석염에 더하여, 구리 및 주석 이외의 제3 금속(예컨대, 은, 아연, 알루미늄, 티탄, 비스무트, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 금, 백금 등)의 염을 포함하고 있어도 좋다(예컨대, 일본 특허 공개 제2004-349698호 공보 참조). 또한, 치환 주석 도금액은, 상기 착화제와 구리의 착형성 반응을 억제할 목적으로, 인산류, 아인산류, 차아인산류 등의 착형성 억제제를 포함하고 있어도 좋다(예컨대, 일본 특허 공개 제2010-13516호 공보 참조).
도전층의 표면을, 도금액과 접촉시킴으로써, 도전층의 표면에 주석 도금 피막이 형성된다. 도금 조건은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 치환 주석 도금의 경우에는, 온도 20∼70℃ 정도(바람직하게는 20∼40℃)의 도금액에, 도전층 표면을 5초∼5분간 정도 침지하면 된다.
(세정)
무전해 도금에 의해 주석 도금 피막이 형성된 도전층을, 도금액으로부터 꺼냈을 때에는, 도금 피막의 표면에 도금액이 부착되어 있는 상태이다. 이 상태에서, 수세를 행하기 전에, 본 발명의 세정액을 이용한 세정(산 세정)이 행해진다. 세정은, 주석 도금 피막의 표면에 상기한 세정액을 접촉시킴으로써 행해진다. 주석 도금 피막과 세정액을 접촉시키는 방법으로서는, 주석 도금 피막 표면을 세정액에 침지하는 방법이나, 세정액을 주석 도금 피막에 스프레이하는 방법 등을 들 수 있다. 세정 효율을 높이는 관점에서는, 주석 도금 피막 표면을 세정액에 침지하는 방법이 바람직하다. 도금 피막을 세정액에 침지하는 경우, 세정액의 온도는, 10∼70℃가 바람직하고, 20∼40℃가 보다 바람직하다. 침지 시간은, 2∼120초가 바람직하고, 5∼60초가 보다 바람직하다.
세정은, 2단계 이상으로 행해져도 좋다. 예컨대, 수평 반송법에 있어서, 본 발명의 세정액에 의한 세정이 2단계로 행해지는 경우, 도금욕과 수세욕 사이에 제1 세정욕과 제2 세정욕이 설치된다. 이와 같이, 세정이 2단계 이상으로 행해지는 경우, 각 세정욕 중의 세정액의 조성은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
주석 도금 피막 표면에 부착된 도금액이 세정액 중에 반입되기 때문에, 세정액의 사용에 따라, 조성이 변동한다. 조성의 변동에 의한 세정성의 저하를 억제하기 위해서, 세정액에 전술한 보급액을 첨가하면서 세정이 행해지는 것이 바람직하다. 한편, 보급액을 첨가함으로써 산, 착화제, 안정화제, 염화물 이온 등의 농도를 일정하게 유지할 수는 있으나, 세정액 중의 주석 함유량은, 사용에 따라 증가하는 경향이 있다. 세정액에 의한 처리량(기판의 세정 면적)이 커져 세정액 중의 주석 농도가 증가하면, 세정 성능이 저하되거나, 세정액 중에 결정의 석출이나 침전이 발생하는 경우가 있다. 전술한 바와 같이, 세정액 중의 주석 이온 농도가 소정값을 초과한 경우에는, 세정액을 교환하는 것이 바람직하다.
(수세)
본 발명의 세정액에 의한 세정 후의 도금 피막을, 물과 접촉시킴으로써 수세가 행해진다. 수세 조건은 특별히 제한되지 않는다. 수세는 2단계 이상으로 행해져도 좋다. 본 발명에서는, 무전해 도금 후, 수세 전에 세정이 행해지기 때문에, 수세 시의 도금 피막 표면에의 주석염 등의 석출을 억제할 수 있다.
상기한 도금, 세정 및 수세의 각 공정은, 배치(batch)식으로 행해도 좋고, 도전층을 구비하는 기판을 수평 반송하여 연속으로 행해도 좋다. 도금 처리의 효율을 높이는 관점에서는, 수평 반송법이 바람직하다. 본 발명의 세정액은, 반복 사용 혹은 연속 사용한 경우라도, 액 안정성이 높고, 액 중에의 결정의 석출이나 침전이 발생하기 어렵기 때문에, 수평 반송을 행한 경우라도, 도금 피막 표면의 오염이 발생하기 어렵다.
(수세 후의 처리)
도전층 상의 피막(주석 도금층)은, 필요에 따라 건조를 행한 후, 수지나 땜납과의 접착이 행해져, 실용에 제공된다. 한편, 수지나 땜납 등과의 접착이 행해지기 전에, 주석 도금층의 표면에 다른 층을 적층해도 좋다. 또한, 주석 도금층의 표면 평활성 향상 등을 목적으로 하여, 주석 도금층의 표면에, 주석 박리액(질산, 염산, 황산 등의 주석을 에칭할 수 있는 수용액)을 접촉시켜, 주석 도금층을 깊이 방향으로 일정량 에칭해도 좋다(예컨대, 일본 특허 공개 제2010-13516호 공보 참조).
(수지층의 적층)
다층 배선판의 형성에 있어서는, 도전층 상에 수지층의 적층이 행해진다. 본 발명에 의해 주석 도금층이 형성되는 경우, 주석 도금층 상에 수지층이 적층된다. 수지층의 적층 방법으로서는, 적층 프레스, 라미네이트, 도포 등의 방법을 채용할 수 있다. 수지층의 수지 성분으로서는, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합 수지(AS 수지), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합 수지(ABS 수지), 불소 수지, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리프로필렌, 액정 폴리머 등의 열가소성 수지나, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드, 폴리우레탄, 비스말레이미드·트리아진 수지, 변성 폴리페닐렌에테르, 시아네이트에스테르 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 작용기에 의해 변성되어 있어도 좋고, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 그 외의 섬유 등으로 강화되어 있어도 좋다.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예를, 비교예와 함께 설명한다. 한편, 본 발명은 하기의 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
[참고예]
유리천 에폭시 수지 함침 동장 적층판(파나소닉 덴코 제조 R-1766, 구리박 두께: 18 ㎛)에 17 ㎛의 전해 구리 도금층을 형성한 기판을, 100 ㎜×100 ㎜로 절단하였다. 이것을 10 중량%의 황산에 30초간 침지하여 구리 도금층의 표면을 청정화하고, 수세, 건조시킨 것을 시험 기판으로 하였다. 이 시험 기판을 치환 주석 도금액(멕크 제조 T-900) 중에서 침지 요동 처리하여(30℃, 30초간), 전해 구리 도금층의 표면에 무전해 주석 도금 피막(구리와 주석의 합금층)을 형성하였다. 그 후, 수세 및 건조를 행하였다. 건조 후의 무전해 주석 도금층의 표면을 육안으로 관찰한 결과, 기판 표면에, 백색의 결정의 석출이 확인되었다.
[실시예 1∼19 및 비교예 1∼7]
(신액에 의한 세정)
상기 참고예와 마찬가지로, 무전해 주석 도금을 행하였다. 도금액으로부터 꺼낸 동장 적층판을, 표 1에 나타내는 조성의 세정액(25℃)에 10초간 침지한 후, 참고예와 마찬가지로, 수세 및 건조를 행하였다. 한편, 비교예 7에서는, 주석 농도가 1 중량%가 되도록 주석염(황산제1주석)을 배합하여 용액의 조정을 시도하였으나, 주석염의 일부가 미용해였기 때문에, 이하의 평가는 행하지 않았다.
(연속 사용액에 의한 세정)
표 1에 나타내는 조성의 신액 100 중량부에, 상기한 치환 주석 도금액 30 중량부를 첨가한 용액(연속 사용에 의해 도금액이 반입된 후의 세정액의 조성에 상당; 주석 농도: 0.27 중량%)을 세정액으로서 이용하였다. 상기 참고예와 마찬가지로 주석 도금 처리를 행한 동장 적층판을, 이 세정액(25℃)에 10초간 침지한 후, 수세 및 건조를 행하였다.
[평가]
(세정성)
수세 및 건조 후의 주석 도금층의 표면을 육안으로 관찰하여, 표면에 백색의 결정의 석출이 확인되지 않은 것을 ○, 결정의 석출이 확인된 것을 ×로 하였다.
(Sn 도금 표면 특성에의 영향)
수세 및 건조 후의 주석 도금층의 표면을 육안으로 관찰하여, 표면의 마무리(색 및 금속 광택)를, 참고예(수세만을 행한 경우)와 대비함으로써, 표면의 세정 얼룩 및 에칭의 진행 유무를 확인하였다. 또한, 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰을 행하고, 참고예와 대비하여, 표면 형상(평활성)의 변화를 확인하였다. 어느 평가에 있어서도 참고예와 동일했던 것을 ○, 어느 하나의 항목이 참고예와 상이하고, 세정에 의한 기판 표면에의 영향이 보여진 것을 ×로 하였다.
(세정액 안정성)
사용 후의 세정액을 실온에서 3일간 정치한 후, 육안으로 관찰하여, 세정액의 안정성을 확인하였다. 액의 탁함이 없고 침전의 발생도 없는 것을 ○, 액의 탁함이 있으나 침전의 발생이 없는 것을 △, 액의 탁함이 있고 침전의 발생이 보여진 것을 ×로 하였다.
각 실시예 및 비교예의 세정액의 조성, 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 세정액의 조정 시에, 무기산으로서는, 35 중량%의 염산, 및 62.5 중량%의 황산을 이용하였다. 표 1에 나타내는 세정액의 각 성분의 농도는, 순물질로서의 농도(중량%)이며, 표 1에 나타내는 각 세정액의 배합 성분의 잔부는 이온 교환수이다. 각 실시예의 세정액(신액)의 pH를 측정한 결과, 모두 0.5∼3의 범위 내였다. 비교예 3의 세정액의 pH는 마이너스의 값을 나타내었다.
Figure pct00001
표 1의 「세정성」의 평가 결과로부터, 어느 실시예 및 비교예(비교예 7을 제외함)에 있어서도, 무전해 주석 도금 후, 수세 전에, 산성의 세정액에 의한 세정을 행함으로써, 무전해 주석 도금 피막 표면에의 결정의 석출이 억제되는 것을 알 수 있다. 실시예 1∼5 및 비교예 1, 2의 대비로부터, 세정액 중의 염화물 이온 농도의 상승에 따라, 세정액의 연속 사용 안정성이 높아져, 연속 사용액(주석을 0.27 중량% 포함하는 용액)으로 세정한 경우라도, 액 중에의 결정의 석출이나 침전의 발생이 억제되고 있는 것을 알 수 있다.
염화물 이온원으로서 염산만을 포함하는 비교예 3은, 실시예와 마찬가지로 세정액의 연속 사용 안정성이 높으나, 산 농도가 높기(pH가 낮기) 때문에, 주석 도금 피막의 용해에 의한 표면의 변화가 발생하고 있었다. 이들의 결과로부터, 산으로서 염산을 이용하는 경우에는, 세정액의 안정성과 도금 피막에의 손상 억제를 양립시키기 위해서, 염산 이외의 염화물 이온원을 병용하여, 염화물 이온 농도를 조정하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
무기산으로서 황산을 이용한 실시예 8, 9의 결과로부터, 염산 이외의 무기산을 이용한 경우라도, 염화물 이온 농도를 조정함으로써, 세정액의 안정성과 도금 피막에의 손상 억제를 양립할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 13, 14의 결과로부터, 시트르산 이외의 유기산을 이용한 경우라도, 다른 실시예와 동일한 세정성이나 액 안정성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 유기산을 이용하지 않고 무기산만을 이용한 실시예 10은, 유기산과 무기산을 병용한 다른 실시예에 비하면, 염화물 이온 농도가 동등해도, 세정액의 연속 사용 안정성은 약간 뒤떨어지고 있었다. 이 결과로부터, 산으로서 유기산 및 무기산을 이용함으로써, 산을 단독으로 사용하는 경우에 비해, 세정액의 안정성이 높아지는 것을 알 수 있다.
착화제(티오요소)를 포함하지 않는 비교예 4의 세정액을 이용한 경우에는, 도금 피막의 특성 변화가 발생하고 있었다. 안정화제(디에틸렌글리콜)를 포함하지 않는 비교예 5, 6의 세정액을 이용한 경우에는, 도금액의 연속 사용 안정성이 저하되어 있었다. 또한, 비교예 6과 실시예 17∼19의 대비로부터, 안정화제 농도의 상승에 따라, 세정액의 연속 사용 안정성이 높아지는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 무전해 주석 도금 후, 수세 전에, 본 발명의 세정액을 이용하여 도금 피막을 세정함으로써, 주석 도금 피막의 특성을 유지하면서, 수세 시의 결정의 석출을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 반복 사용이나 연속 사용에 의해 도금액 중의 주석 이온이 반입되어, 세정액 중의 주석 농도가 상승한 경우라도, 본 발명의 세정액은, 결정의 석출이나 침전의 발생이 생기기 어려워, 연속 사용성(경시 안정성)이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 주석 이온을 포함하는 산성의 도금액이 표면에 부착되어 있는 무전해 주석 도금 피막을 세정하기 위한 세정액으로서,
    산, 착화제, 안정화제 및 염화물 이온을 포함하는 수용액으로 이루어지고,
    pH가 0보다 크고 7보다 작으며,
    염화물 이온 농도가 2 중량% 이상이고, 주석 농도가 0.5 중량% 이하인 세정액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산으로서, 유기산 및 무기산을 함유하는 세정액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액 중의 산 농도가 12 중량% 이하인 세정액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 착화제가, 티오요소류 및 티오요소 유도체에서 선택되는 적어도 하나인 세정액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정화제가, 글리콜류 및 글리콜에스테르류에서 선택되는 적어도 하나인 세정액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 세정액을 연속 또는 반복 사용할 때에 상기 세정액에 첨가하는 보급액으로서, 산, 착화제, 안정화제 및 염화물 이온을 포함하는 수용액으로 이루어지는 보급액.
  7. 도전층의 표면에 주석 도금층을 형성하는 방법으로서,
    주석 이온을 포함하는 산성의 도금액과 도전층을 접촉시켜, 도전층의 표면에 무전해 주석 도금 피막을 형성하는 도금 공정;
    상기 도금액이 부착되어 있는 상기 도금 피막의 표면에, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 세정액을 접촉시키는 세정 공정; 및
    상기 도금 피막을 수세하는 수세 공정
    을 이 순서로 갖는, 주석 도금층의 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 세정 공정에서, 주석 도금 피막 표면을 상기 세정액 중에 침지함으로써 상기 주석 도금 피막의 표면에 상기 세정액을 접촉시키는, 주석 도금층의 형성 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 세정 공정은, 상기 세정액에 제6항에 기재된 보급액을 첨가하면서 상기 도금 피막의 표면을 세정하는 공정인, 주석 도금층의 형성 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 도전층을 구비하는 기판을 수평 반송함으로써, 상기 도금 공정, 상기 세정 공정 및 상기 수세 공정이 연속적으로 실시되는 것인, 주석 도금층의 형성 방법.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI616560B (zh) * 2017-07-17 2018-03-01 中國鋼鐵股份有限公司 酸洗液、其用途及製備方法
CN112410792B (zh) * 2019-10-08 2023-03-31 叶涛 一种pcb无铁硝酸型退锡水及其再生回用方法
CN110735132A (zh) * 2019-10-18 2020-01-31 北京曙光航空电气有限责任公司 一种金属表面的镀锡方法
CN111926314B (zh) * 2020-08-17 2021-10-26 广州三孚新材料科技股份有限公司 一种晶硅异质结太阳能电池用化学镀锡工艺
CN112144048B (zh) * 2020-09-21 2021-11-12 广州三孚新材料科技股份有限公司 一种异质结太阳能电池用化学镀锡液及其制备方法
JP2022100446A (ja) * 2020-12-24 2022-07-06 石原ケミカル株式会社 Ｓｎ又はＳｎ合金によるめっき後の処理方法
CN113088973B (zh) * 2021-04-08 2022-05-10 广东连发助剂厂有限公司 一种退锡水及其生产工艺

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3888778A (en) * 1973-03-13 1975-06-10 Merton Beckwith Bright dip composition for tin/lead
JPH0365128A (ja) * 1989-08-02 1991-03-20 Sunao Takakura 植物栽培方法およびその装置
JP2822840B2 (ja) * 1993-01-21 1998-11-11 上村工業株式会社 無電解錫、鉛又はそれらの合金めっき方法及びめっき装置
JP3433291B2 (ja) * 1999-09-27 2003-08-04 石原薬品株式会社 スズ−銅含有合金メッキ浴、スズ−銅含有合金メッキ方法及びスズ−銅含有合金メッキ皮膜が形成された物品
JP4880301B2 (ja) * 2005-12-26 2012-02-22 石原薬品株式会社 無電解スズメッキの後処理方法
JP5358145B2 (ja) * 2007-09-28 2013-12-04 富士フイルム株式会社 導電性材料の製造方法及び導電性材料の製造装置
JP5622678B2 (ja) * 2011-07-14 2014-11-12 石原ケミカル株式会社 イミダゾール環結合型オキシアルキレン化合物を含有するメッキ浴
CN103160899A (zh) * 2011-12-18 2013-06-19 顾向军 一种镀锡工艺

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