CN107109651A - 无电解镀锡被膜表面的洗净液及其补给液以及镀锡层的形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种無電解鍍錫后且水洗前的洗净用的鍍錫被膜用洗淨液及具有使用该洗净液的洗净步骤的鍍錫層的形成方法。本发明的洗净液含有酸、错合剂、稳定剂及氯化物离子的酸性水溶液。洗净液的氯化物离子浓度为2重量％以上、锡浓度为0.5重量％以下。本发明的洗净液对鍍錫被膜表面的洗净性良好，并易维持鍍錫膜的特性，且连续使用时对鍍錫被膜表面影响较小，具有经时稳定性。

Description

无电解镀锡被膜表面的洗净液及其补给液以及镀锡层的形成 方法

技术领域

本发明涉及一种在无电解镀锡后的镀覆液附着于表面的状态下用以洗净镀锡被膜的洗净液及其补给液。又，本发明涉及一种具有使用该洗净液的洗净步骤的镀锡层的形成方法。

背景技术

一般多层配线板的制造方法如下：将具有由铜或铜合金所构成的导电层的内层基板夹于预浸体，并与其他内层基板或铜箔等层压而制造。在导电层间通过贯通孔电气连接，所述贯通孔为孔壁镀铜的通孔(through-hole)。为了提升导电层与预浸体等树脂及焊料的接着性，已知有使用粗化剂(微蚀刻剂)在导电层表面形成细微凹凸形状的方法、或在导电层表面形成与树脂有高接着性的金属层(对树脂接着层)的方法。

尤其在高频用配线板中，为了减少电气信号的传输损耗，要求导电层的表面粗度要小。因此广泛采用在导电层表面形成对树脂接着层，并提升与树脂及焊料的接着性的方法。在导电层表面形成对树脂接着层的方法已知有以无电解镀覆形成锡层(锡合金层)的方法(例如参照专利文献1及专利文献2)。一般来说，以无电解镀覆形成锡被膜后的基板会水洗去除表面附着的镀覆液，之后进行干燥。

无电解镀锡液为含锡离子的酸性溶液。若水洗表面附着无电解镀锡液的锡被膜，则会使被膜表面的pH值环境急剧地从酸性变为中性(pH值冲击)。水洗无电解镀锡被膜时，伴随此种表面环境的急剧变化，而有在被膜表面析出氢氧化锡等锡盐结晶的情况。特别是在连续使用镀覆液时及水洗槽的处理量(洗净面积)较大时，有结晶析出较显著的倾向。若镀锡被膜表面析出结晶，则会降低与树脂及焊料等的接着性以及降低配线板的可靠度。又，以辊输送法等输送基板并连续进行镀覆至水洗步骤时(水平输送法)，附着于被膜表面的结晶会转移附着于基板输送路线(输送辊或浴槽的壁面等)，而产生步骤污染等问题。为防止此种问题，镀覆槽中的镀覆液与水洗槽中的水必须频繁更换，故会降低水平输送的连续生产性的优势。

为防止水洗时镀锡被膜表面析出结晶，提案有在无电解镀锡后且水洗前以酸性的洗净液进行洗净的方法。例如专利文献3揭示在无电解镀锡后且水洗前使用无劣化的无电解镀锡液(未使用的新液)进行洗净。

[现有技术文献]

专利文献1：日本特开2005-23301号公报。

专利文献2：日本特开2010-111748号公报。

专利文献3：日本特开2007-169746号公报。

发明内容

[发明所要解决的问题]

无电解镀锡后的洗净中，除了防止镀覆被膜表面析出结晶外，要求洗净后的基板具有与水洗时同等的特性(表面形状、镀覆被膜的组成、与树脂及焊料等的接着性等)。专利文献3中以较无电解镀覆形成锡被膜时更低温且短时间的条件来实施无电解镀锡后的洗净(通过镀覆液等酸性溶液的洗净)，藉此而求维持洗净性(抑制结晶析出)并维持镀覆被膜的特性。但是，以镀覆液作为洗净液而接触镀锡被膜时，有时洗净液中的锡离子会发生再镀覆(形成锡被膜)，而造成镀覆被膜特性的维持及管理上的困难。

又，本发明人等检讨的结果，发现重复使用或连续使用酸性的洗净液时，即使在镀锡被膜表面无析出结晶时，也会在洗净液中析出结晶或产生沉淀，且该等析出物会附着于镀覆被膜而导致特性降低。特别在水平输送法时，在镀覆、酸性的洗净液所为的洗净、水洗等各步骤中，一边搅拌溶液一边进行处理，若在洗净液中析出结晶或产生沉淀，则该等结晶会附着于镀锡被膜，而造成二次污染等问题。

有鉴于上述问题，本发明的目的为提供一种镀锡被膜的洗净液，镀锡被膜表面的洗净性良好，并易维持镀锡被膜的特性，又可长时间连续使用。

[解决问题的技术手段]

本发明人等检讨的结果，发现以实质上不含锡的洗净液洗净无电解镀锡被膜表面，藉此可抑制后续水洗时的结晶析出，并维持镀锡被膜的特性。又，洗净液含有特定量的氯化物离子时，即使连续使用洗净液也可抑制液中的结晶析出或产生沉淀。

本发明涉及一种洗净液，用以洗净表面附着含锡离子的酸性的镀覆液的无电解镀锡被膜。本发明的洗净液为含酸、错合剂、稳定剂及氯化物离子的酸性水溶液。液中的氯化物离子浓度为2重量％以上，锡浓度为0.5重量％以下。洗净液的pH值优选为大于0，液中的酸浓度优选为12重量％以下。洗净液优选为含有有机酸及无机酸。

错合剂优选为硫脲类、硫脲衍生物。稳定剂优选为二醇类、二醇酯类。

又，本发明涉及一种补给液，在连续或重复使用上述洗净液时添加于洗净液中。补给液为含酸、错合剂、稳定剂及氯化物离子的水溶液。

又，本发明涉及一种在导电层的表面形成镀锡层的方法。本发明的镀锡层形成方法依序具有：使含锡离子的酸性的镀覆液与导电层接触，在导电层表面形成无电解镀锡被膜的步骤；使上述洗净液与附着镀覆液的镀覆被膜表面接触，并进行洗净的步骤；及水洗镀覆被膜的步骤。

上述各步骤通过水平输送具有导电层的基板而可连续实施。上述洗净步骤中，优选为将在导电层上形成有镀锡被膜的基板浸渍于洗净液中。

[发明的效果]

只要在会与洗净液接触的导电层上以无电解镀覆形成锡被膜后，使镀锡被膜表面与本发明的洗净液接触来进行洗净，即可抑制之后水洗时镀覆被膜表面析出结晶。又，较不易发生因接触洗净液所导致的镀覆被膜的溶解或锡的再镀覆，故可维持镀覆被膜的特性并形成与树脂等的接着性较高的镀锡层(接着层)。又，本发明的洗净液经时稳定性优异，连续使用时也不易结晶析出与产生沉淀。因此可降低镀覆槽、洗净槽、水洗槽等的液体更换频率，尤其可提高以水平输送法等进行连续生产的效率。

具体实施方式

[洗净液]

本发明的洗净液为用以在铜层等表面进行无电解镀锡后且进行水洗前洗净镀覆被膜表面的溶液。本发明的洗净液为含有酸、错合剂、稳定剂及氯化物离子的酸性水溶液。以下说明洗净液所含成份。

(酸)

本发明的洗净液所含的酸作为pH值调整剂及锡离子的稳定剂而发挥作用。上述酸可为有机酸或无机酸。无机酸可举例盐酸、过氯酸、硫酸、硝酸、氟硼酸及磷酸等。其中以正锡盐的溶解性等观点而言，优选为盐酸或硫酸。

有机酸优选为pKa为5以下。pKa为5以下的有机酸可举例：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等饱和脂肪酸；丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸等不饱和脂肪酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族饱和二羧酸；苯甲酸、苯二甲酸、肉桂酸等芳族羧酸；马来酸等脂肪族不饱和二羧酸；乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸等羟基羧酸；β-氯丙酸、烟碱酸、抗坏血酸、羟基新戊酸、乙酰丙酸等具有取代基的羧酸；胺磺酸、甲磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸等有机磺酸等水溶性有机酸。其中以提升洗净液的经时稳定性而言，优选为羟基羧酸或有机磺酸。

酸可单独使用一种或并用二种以上。并用二种以上的酸时，可并用二种以上的无机酸，也可并用二种以上的有机酸。又，也可并用有机酸与无机酸。以通过提升锡盐的溶解性而提升镀锡被膜表面的洗净性而言，优选为使用无机酸。另一方面，以提升洗净液的经时稳定性(连续使用性)而言，优选为使用有机酸。以兼具洗净液的洗净性及经时稳定性且抑制酸对镀锡被膜的溶解(蚀刻)而言，优选为并用有机酸与无机酸。

以抑制镀锡被膜的溶解所造成的变质并提升镀锡被膜表面的洗净性而言，洗净液的pH值优选为大于0且小于7，更优选为0.1至5，又更优选为0.5至3。以保持洗净液在适当的pH值、抑制镀锡被膜的溶解所造成的变质及提升镀锡被膜表面的洗净性而言，洗净液中无机酸的浓度优选为0.05重量％至5重量％，更优选为0.1重量％至3重量％，又更优选为0.15重量％至2重量％。又，以抑制洗净液的pH值的变动、抑制洗净液中的锡盐析出及提升洗净液的经时稳定性而言，洗净液中有机酸的浓度优选为0.3重量％至11重量％，更优选为0.5重量％至9重量％，又更优选为0.8重量％至8重量％。洗净液中的酸浓度(无机酸浓度与有机酸浓度的合计)优选为0.4重量％至12重量％，更优选为0.8重量％至10重量％，又更优选为1重量％至9重量％，最优选为1.2重量％至8重量％。

(错合剂)

本发明的洗净液所含的错合剂的作用在镀覆被膜表面或其基底的导电层(例如铜层或铜合金层)配位形成钳合，而抑制镀覆被膜溶解至酸中等表面性变化。错合剂优选为使用硫脲、1,3-二甲基硫脲、1,3-二乙基-2-硫脲、三甲基硫脲、乙酰硫脲等硫脲类；或二氧化硫脲、硫胺脲等硫脲衍生物。另外错合剂可使用乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA·2Na)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二伸乙基三胺五乙酸(DTPA)、三伸乙基四胺六乙酸(TTHA)、乙二胺四丙酸、乙二胺四亚甲基磷酸、二伸乙基三胺五亚甲基磷酸、氮基三乙酸(NTA)、亚胺基二乙酸(IDA)、亚胺基二丙酸(IDP)、胺基三亚甲基磷酸、胺基三亚甲基磷酸五钠盐、芐胺、2-萘胺、异丁胺、异戊胺、亚甲基二胺、乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二伸乙基三胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、六伸乙基七胺、肉桂胺、对甲氧基肉桂胺等。

洗净液中的错合剂浓度优选为0.5重量％至20重量％，更优选为1重量％至15重量％，又更优选为1.5重量％至10重量％。错合剂浓度在上述范围时，可抑制镀锡被膜表面特性的变化并洗净表面，故可抑制镀覆被膜表面的结晶析出。

(稳定剂)

本发明的洗净液所含的稳定剂的作用在镀覆被膜表面附近维持洗净需要的各成份浓度，并提升洗净液中锡盐的溶解性。稳定剂可举例乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三丙二醇等二醇类；及赛路苏、卡必醇、丁基卡必醇等二醇酯类。

洗净液中稳定剂浓度优选为2重量％至75重量％，更优选为3重量％至60重量％，又更优选为4重量％至50重量％。稳定剂浓度在上述范围时，可在镀覆被膜表面附近维持洗净需要的各成份浓度，并提升洗净液中锡盐的溶解性。因此，使被膜表面的锡离子与锡盐溶解至洗净液中藉此作用提升洗净力，并可抑制锡盐等析出于洗净液中。

(氯化物离子)

本发明的洗净液的氯化物离子浓度为2重量％以上。氯化物离子浓度优选为3重量％以上，更优选为4重量％以上。氯化物离子的作用帮助洗净液中的锡盐溶解，并提升连续使用洗净液时的经时稳定性(连续使用性)。氯化物离子浓度的上限并无特别限定，但以溶解性而言优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下。通过掺配氯化物离子源可使洗净液中含有氯化物离子。

氯化物离子源可举如盐酸、氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化铵、氯化铜、氯化锌、氯化铁等。该等的外，可在水溶液中解离出卤化物离子的化合物也可使用作为氯化物离子源。氯化物离子源也可并用两种以上。

以提升洗净液的洗净效率并抑制异种金属析出于表面等而使表面特性变化而言，氯化物离子源优选为使用氯化钠、氯化钙等碱金属盐；氯化钙等碱土类金属盐；氯化铵、盐酸等。又，盐酸可使用作为同时具有氯化物离子源的作用及上述酸的作用者。但是盐酸浓度过高时会降低洗净液的pH值，有使镀锡被膜溶解或再镀覆等而造成表面特性变化的情况。因此，使用盐酸时优选为并用氯化钠等其他氯化物离子源，并使氯化物离子浓度保持于上述范围。

(其他添加剂)

本发明的洗净液中除上述成份外，可视需要适宜添加还原剂、光泽剂、pH值调整剂、界面活性剂、防腐剂等。该等添加成份的含量例如为0.1重量％至20重量％左右。

本发明的洗净液能将上述各成份溶解于水进行调制。水优选为使用去除离子性物质及杂质的水，如离子交换水、纯水、超纯水等。

(洗净液的锡浓度)

本发明的洗净液的锡浓度为0.5重量％以下。锡浓度指含锡离子(Sn²⁺及Sn⁴⁺)的锡元素的浓度。通过降低液中的锡浓度，可提升去除附着于镀覆被膜表面的锡离子的效率。因此可抑制洗净时的再镀覆，并抑制被膜表面的锡盐析出。洗净液中的锡浓度优选为0.4重量％以下，更优选为0.35重量％以下。液中的锡浓度可例如使用塞曼原子吸光光谱仪(zeeman atomic absorption spectroscopy)而测定。

本发明的洗净液的使用前(新液)实质上不含锡，优选为锡浓度为0.05重量％以下。随着使用洗净液，附着于镀覆被膜表面的镀覆液被带入洗净液中，而有液中的锡浓度上升的倾向。连续或重复使用洗净液时，从保持洗净性均一而言，优选为在锡浓度超过特定值时更换洗净液。

[补给液]

本发明的补给液在连续或重复使用上述洗净液时添加于洗净液，且含有酸、错合剂、稳定剂及氯化物离子的酸性水溶液。通过在洗净液中添加补给液，可将洗净液中各成份比例保持在适当范围，并稳定维持洗净效果。

补给液中各成份的浓度为因应洗净液中各成份的浓度及镀覆液组成等而适宜设定。补给液中的酸、错合剂、稳定剂及氯化物离子的较佳浓度范围为同所述洗净液中各成份的较佳浓度范围。补给液可掺配上述酸、错合剂、稳定剂及氯化物离子(源)以外的成份。

[无电解镀锡层的形成方法]

本发明的洗净液用于在由铜或铜合金等所构成的导电层上进行无电解镀锡后且水洗前洗净被膜表面。本发明的镀锡层的形成方法依序进行以下步骤：使含锡离子的酸性的镀覆液与导电层接触，在导电层表面形成无电解镀锡被膜的步骤(镀覆步骤)；使洗净液与附着镀覆液的镀覆被膜表面接触的步骤(洗净步骤)；及水洗镀覆被膜的步骤(水洗步骤)。

无电解镀覆不使用外部电源，而通过电气化学氧化还原反应使金属还元析出，在本说明书包括下列两种：利用异种金属的离子化倾向差(电位差)的取代镀覆；及在含金属及还元剂的溶液内以氧化还元反应析出金属的化学镀覆(又称自催化型无电解镀覆或还元型无电解镀覆)。

(镀锡被膜的形成)

优选为在导电层表面以无电解镀覆形成镀锡被膜前，视需要使用酸等洗净导电层的表面。例如导电层为铜或铜合金时，优选为使用稀硫酸等进行洗净。

通过使导电层与无电解镀锡液接触，而可形成无电解镀锡层。无电解镀锡液为含锡离子的酸性水溶液，其组成并无特别限定，可使用公知无电解镀锡液。通过掺配酸及锡盐而可得无电解镀锡液。锡盐可为亚锡盐(Sn²⁺)或正锡盐(Sn⁴⁺)。另也可并用亚锡盐及正锡盐。锡盐的具体例可举例硫酸亚锡、硫酸锡、氟硼酸亚锡、氟化亚锡、氟化锡、硝酸亚锡、硝酸锡、氯化亚锡、氯化锡、甲酸亚锡、甲酸锡、乙酸亚锡、乙酸锡等。镀覆液中的锡浓度优选为0.5重量％至5重量％。又，使上述洗净液的pH值高于镀覆液的pH值，可缓和镀覆被膜表面的pH值变化(pH值冲击)。

导电层为铜或铜合金时，从提升与树脂等的接着性而言，优选为以取代镀覆形成铜与锡的合金层。取代镀锡用的镀覆液中除了酸与锡盐外，优选为含有错合剂及稳定剂。取代镀锡液所含的错合剂的作用为于导电层配位形成钳合，促进导电层表面形成镀锡被膜。稳定剂的作用为维持导电层表面附近的反应需要的各成份浓度。错合剂及稳定剂优选为使用作为洗净液成份的上述者。又，镀覆液中的错合剂及稳定剂可与洗净液中的错合剂及稳定剂相同，也可不同。

取代镀锡液除了锡盐外，亦可含铜及锡以外的第三金属(例如银、锌、铝、钛、铋、铬、铁、钴、镍、钯、金、铂等)的盐(例如参照日本特开2004-349698号公报)。又，以抑制上述错合剂与铜的错合形成反应为目的，取代镀锡液可含有磷酸类、亚磷酸类、次磷酸类等错合形成抑制剂(例如参照日本特开2010-13516号公报)。

通过使导电层表面与镀覆液接触，可在导电层表面形成镀锡被膜。镀覆条件并无特别限定。例如取代镀锡时，于温度20℃至70℃左右(优选为20℃至40℃)的镀覆液将导电层表面浸渍5秒至5分钟左右。

(洗净)

将通过无电解镀覆形成有镀锡被膜的导电层从镀覆液取出时，镀覆被膜表面附着镀覆液的状态。在此状态下且在进行水洗前，使用本发明的洗净液进行洗净(酸洗净)。洗净为以使镀锡被膜表面与上述洗净液接触而进行。镀锡被膜与洗净液接触的方法可举例将镀锡被膜表面浸渍于洗净液的方法及将洗净液喷雾于镀锡被膜等方法。从提高洗净效率而言，优选为使用将镀锡被膜表面浸渍于洗净液的方法。将镀覆被膜浸渍于洗净液时，洗净液温度优选为10℃至70℃，更优选为20℃至40℃。浸渍时间优选为2秒至120秒，更优选为5秒至60秒。

洗净可以两阶段以上进行。例如于水平输送法中以本发明的洗净液进行两阶段洗净时，在镀覆槽及水洗槽的间设置第一洗净槽及第二洗净槽。如此般以两阶段以上进行洗净时，各洗净槽中的洗净液的组成可相同，也可不同。

附着于镀锡被膜表面的镀覆液会被带入洗净液中，故洗净液的组成会随着使用而变动。为抑制因组成变动而造成洗净性降低，优选为一边洗净一边于洗净液添加所述补给液。又，通过添加补给液可保持酸、错合剂、稳定剂、氯化物离子等以将浓度保持一定，但洗净液中的锡含量会随着使用而有增加的倾向。洗净液的处理量(基板洗净面积)增大且洗净液中的锡浓度增加时，会有洗净性能降低及洗净液中结晶析出或产生沉淀的状况。如所述，洗净液中的锡浓度超过特定值时优选为更换洗净液。

(水洗)

通过将以本发明的洗净液洗净后的镀覆被膜与水接触而进行水洗。水洗条件并无特别限定。水洗可以两阶段以上进行。在本发明中，无电解镀覆后且水洗前会进行洗净，故可抑制镀覆被膜表面的锡盐等析出。

上述镀覆、洗净及水洗各步骤可批量式处理，或以水平输送具备导电层的基板而连续处理。从提高镀覆处理效率而言，优选为使用水平输送法。本发明的洗净液在重复使用及连续使用时其液稳定性高，且不易于液中结晶析出及产生沉淀，故以水平输送时也不易污染镀覆被膜表面。

(水洗后的处理)

导电层上的被膜(镀锡层)在视需要进行干燥后，与树脂或焊料接着而供于实用。又，与树脂或焊料等进进接着前，可在镀锡层表面积层其他层。又，以提升镀锡层的表面平滑性等目的，可让镀锡层表面接触锡剥离液(硝酸、盐酸、硫酸等可蚀刻锡的水溶液)，而在镀锡层深度方向蚀刻特定量(例如参照日本特开2010-13516号公报)。

(树脂层的积层)

多层配线板的形成中，在导电层上进行树脂层的积层。使用本发明形成镀锡层时，树脂层积层于镀锡层上。树脂层的积层方法可采用层压、层合、涂布等方法。树脂层的树脂成份可举例丙烯腈/苯乙烯共聚树脂(AS树脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)、氟树脂、聚酰胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚砜、聚丙烯、液晶聚合物等热塑性树脂；及环氧树脂、苯酚树脂、聚酰亚胺、聚胺甲酸乙酯、双马来酰亚胺/三嗪树脂、改质聚苯醚、氰酸酯等热固性树脂。该等树脂可由官能基改质，或可经由玻璃纤维、酰胺纤维(aramid fiber)或其他纤维等而强化。

实施例

以下说明本发明的实施例与比较例。又，本发明并不限于下述实施例。

[参考例]

于玻璃布含浸环氧树脂覆铜积层板(Panasonic电工制R-1766，铜箔厚度：18μm)形成17μm的电解镀铜层而形成基板，将该基板裁切成100mmx100mm。将其浸渍于10重量％的硫酸30秒钟以洁净化镀铜层表面，而后水洗、干燥并以此为试验基板。将该试验基板浸渍于取代镀锡液(MEC COMPANY LTD.制T-9900)中摇动处理(30℃、30秒钟)，使电解镀铜层表面形成无电解镀锡被膜(铜与锡的合金层)。之后进行水洗及干燥。干燥后以目测观察无电解镀锡层的表面，于基板表面确认到白色结晶的析出。

[实施例1至实施例19及比较例1至比较例7]

(以新液进行洗净)

与上述参考例同样地进行无电解镀锡。将从镀覆液取出的覆铜积层板浸渍于表1所示组成的洗净液(25℃)10秒钟后，与参考例同样地进行水洗及干燥。又，于比较例7中，尝试以使锡浓度成为1重量％的方式掺配锡盐(硫酸亚锡)并调整溶液，但因部分锡盐未溶解故未进行以下评价。

(以连续使用液进行洗净)

于表1所示组成的新液100重量分加入上述取代镀锡液30重量分(组成相当于因连续使用而带入镀覆液后的洗净液；锡浓度0.27重量％)，并使用此溶液作为洗净液。将与上述参考例同样地进行镀锡处理的覆铜积层板浸渍于该洗净液(25℃)10秒钟后，进行水洗及干燥。

[评价]

(洗净性)

以目测观察水洗及干燥后的镀锡层表面，表面未确认到白色结晶的析出者为○，确认到结晶的析出者为×。

(对Sn镀覆表面特性的影响)

以目测观察水洗及干燥后的镀锡层表面，并与参考例(只有水洗)对照表面的成果(颜色及金属光泽)，藉此确认有无表面洗净不匀及有无进行蚀刻。又，以扫描型电子显微镜(SEM；scanning electron microscope)观察表面并与参考例对比而确认表面形状(平滑性)的变化。各项评价均同参考例者为○，任一项项目异于参考例，即洗净对基板表面造成影响者为×。

(洗净液稳定性)

将使用后的洗净液于室温放置3日，并以目测观察洗净液的稳定性。液无发生混浊及沉淀者为○，有混浊无沉淀者为△，有发生混浊且有沉淀者为×。

各实施例及比较例的洗净液的组成及评价结果示于表1。又，调整洗净液时，无机酸使用35重量％的盐酸以及62.5重量％的硫酸。表1所示洗净液各成份的浓度为纯物质的浓度(重量％)，表1所示的各洗净液的掺配成份的剩余部分为离子交换水。各实施例的洗净液(新液)的pH值经测定均于0.5至3的范围内。比较例3的洗净液pH值则显示负值。

[表1]

从表1「洗净性」的评价结果可知，于各实施例及比较例(比较例7除外)中，在无电解镀锡后且水洗前以酸性的洗净液进行洗净，可抑制无电解镀锡被膜表面的结晶析出。由实施例1至实施例5及比较例1、比较例2的对比可知，随着洗净液中氯化物离子浓度增加而提升洗净液的连续使用稳定性，故使用连续使用液(含锡0.27重量％的溶液)洗净时，也可抑制液中析出结晶及产生沉淀。

氯化物离子源仅含盐酸的比较例3与实施例同样地洗净液的连续使用稳定性高，但因酸浓度高(pH值低)，故发生镀锡被膜溶解所造成的表面变化。从该结果可知，酸使用盐酸时，为了兼具洗净液的稳定性及抑制对镀覆被膜的伤害，优选为并用盐酸以外的氯化物离子源而调整氯化物离子浓度。

从无机酸使用硫酸的实施例8、9的结果可知，使用盐酸以外的无机酸时，可通过调整氯化物离子浓度而兼具洗净液的稳定性及抑制对镀覆被膜的伤害。又，从实施例13、14的结果可知，使用柠檬酸以外的有机酸时，也可得到与其他实施例同样的洗净性及液稳定性。不使用有机酸而仅使用无机酸的实施例10，与并用有机酸及无机酸的其他实施例相比，即使氯化物离子浓度相同，洗净液的连续使用稳定性也稍不佳。从该结果可知，相较单独使用酸时，通过使用有机酸及无机酸作为酸而可提高洗净液的稳定性。

使用不含错合剂(硫脲)的比较例4的洗净液时，产生镀覆被膜的特性变化。使用不含稳定剂(二乙二醇)的比较例5、6的洗净液时，镀覆液的连续使用稳定性降低。又，从比较例6与实施例17至实施例19的对比可知，随着稳定剂浓度上升，洗净液的连续使用稳定性提高。

从以上结果可知，在无电解镀锡后且水洗前使用本发明的洗净液进行镀覆被膜洗净，藉此可维持镀锡被膜特性，并抑制水洗时的结晶析出。又，即使重复使用或连续使用而造成镀覆液中的锡离子带入而使洗净液中的锡浓度上升时，可知本发明的洗净液不易析出结晶及产生沉淀，连续使用性(经时稳定性)优异。

Claims (10)

1.一种洗净液，其特征在于，用以洗净含有锡离子的酸性的镀覆液附着于表面的无电解镀锡被膜；

所述洗净液为含有酸、错合剂、稳定剂及氯化物离子的水溶液；

pH值大于0小于7；

氯化物离子浓度为2重量％以上，锡浓度为0.5重量％以下。

2.如权利要求1所述的洗净液，其特征在于，所述酸含有有机酸及无机酸。

3.如权利要求1或2所述的洗净液，其特征在于，液中的酸浓度为12重量％以下。

4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的洗净液，其特征在于，所述错合剂为从硫脲类及硫脲衍生物所选择的至少一种。

5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的洗净液，其特征在于，所述稳定剂为从二醇类及二醇酯类所选择的至少一种。

6.一种补给液，其特征在于，连续或重复使用权利要求1至5中任一权利要求所述的洗净液时添加于所述洗净液，为含有酸、错合剂、稳定剂及氯化物离子的水溶液。

7.一种镀锡层的形成方法，其特征在于，用以于导电层的表面形成镀锡层，并依序具有下述步骤：

使含锡离子的酸性的镀覆液与导电层接触，在导电层的表面形成无电解镀锡被膜的镀覆步骤；

使权利要求1至5中任一权利要求所述的洗净液与附着有所述镀覆液的所述镀覆被膜的表面接触的洗净步骤；及

水洗所述镀覆被膜的水洗步骤。

8.如权利要求7所述的镀锡层的形成方法，其特征在于，所述洗净步骤中，通过将镀锡被膜表面浸渍于所述洗净液中，而使所述镀锡被膜的表面与所述洗净液接触。

9.如权利要求7或8所述的镀锡层的形成方法，其特征在于，所述洗净步骤为一边于所述洗净液添加如权利要求6所述的补给液一边洗净所述镀覆被膜的表面的步骤。

10.如权利要求7至9中任一权利要求所述的镀锡层的形成方法，其特征在于，通过水平输送具有导电层的基板，而连续实施所述镀覆步骤、所述洗净步骤及所述水洗步骤。