JPH06272048A

JPH06272048A - 無電解錫、鉛又はそれらの合金めっき方法及びめっき装置

Info

Publication number: JPH06272048A
Application number: JP11650893A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Uchida; 廣記内田; Motonobu Kubo; 元伸久保; Masayuki Kiso; 雅之木曽; Tooru Kamitamari; 徹上玉利
Original assignee: Uemera Kogyo Co Ltd; C Uyemura and Co Ltd
Current assignee: Uemera Kogyo Co Ltd; C Uyemura and Co Ltd
Priority date: 1993-01-21
Filing date: 1993-04-20
Publication date: 1994-09-27
Anticipated expiration: 2013-11-11
Also published as: JP2822840B2

Abstract

(57)【要約】【目的】無電解錫、鉛又は錫・鉛合金めっきを行うに
際し、汲み出しの影響を解消して無電解錫、鉛又は錫・
鉛合金めっき浴中の錫や鉛分を容易かつ確実に管理す
る。【構成】めっき浴中に錯化剤として配合されているチ
オアミドの濃度を随時分析し、このチオアミド類の減少
量に比例してめっき液を構成する各成分を補給する。【効果】厚付けめっきが容易であり、連続めっきが可
能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銅又は銅合金に無電解
錫、鉛又はそれらの合金めっきを施す方法に関し、更に
詳述すると、汲み出しによるめっき液の組成変化を補正
し、簡易かつ的確に錫塩や鉛塩を補給し得、めっき浴の
めっき性能を一定に維持しつつ、連続めっきを行うこと
が可能な無電解錫、鉛又はそれら合金めっき方法及びめ
っき装置に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、電子工業部品、回路等の銅又は銅合金部分にはんだ
付け性を付与するため、電気めっき法により錫、鉛又は
錫・鉛合金めっき皮膜を形成することが行われている
が、電子装置の小型化にともなって部品や回路等も微小
化又は複雑化し、電気めっき法ではめっきできない部分
も生じてきている。

【０００３】そこで、これら電気めっき法の適用が困難
な部分にもめっき可能な無電解錫、鉛又は錫・鉛合金め
っき法が検討されている。例えば、特開平１−１８４２
７９号公報には、特定の有機スルホン酸、該有機スルホ
ン酸の錫及び鉛塩、次亜燐酸ナトリウム（還元剤）及び
チオ尿素（錯化剤）を主成分とする無電解錫・鉛合金め
っき浴を用いる方法が提案されている。

【０００４】しかし、従来の無電解錫、鉛又は錫・鉛合
金めっき法は、めっき浴の金属補給を行わずに金属濃度
が析出限界以下に低下したらそのまま廃棄する使い捨て
のバッチ方式が多く、このためめっき皮膜を薄く形成す
る場合に採用されているもので、厚いめっき皮膜を得る
目的でめっき浴を連続使用する提案はほとんどなく、従
って連続使用に必要な連続的に一定の析出量を維持でき
るめっき浴の補給管理方法については、実用上有効な提
案が見当らないのが現状である。

【０００５】一方、通常の無電解めっき法においては、
消費された金属分に見合う薬剤をめっき浴に補給するこ
とにより、厚付けを可能にしている。具体的には、使用
めっき液を分析して金属濃度を測定し、その測定結果か
ら不足の金属分を算出し、その計算結果に応じた量の薬
剤を補給することにより液管理が行われている。

【０００６】しかしながら、本発明者らの検討によれ
ば、無電解錫、鉛又は錫・鉛合金めっき浴の場合、金属
成分の錫、鉛は元来簡易分析が困難な元素であり、しか
も無電解めっき液中ではめっきの進行と共に被めっき物
から溶出した銅がめっき浴中に溶解，蓄積していくた
め、錫及び鉛成分を簡易かつ正確に分析することは困難
であり、上述した通常のめっき浴管理方法は無電解錫、
鉛又は錫・鉛合金めっき浴に対しては適用することが困
難であった。

【０００７】そこで、本発明者らは、無電解錫、鉛又は
錫・鉛合金めっき浴の錫、鉛消費量を比較的簡易に分析
し得、無電解錫、鉛又は錫・鉛合金めっき浴の浴管理を
効果的に行う方法を開発すべく、種々のテストを繰り返
した結果、めっきの進行にともなってめっき浴中に溶出
してくる銅の量と消費される金属の量との間に比例関係
があることを見出し、めっき浴中の銅イオン濃度を測定
し、該測定値に応じて金属成分の補給を行う方法を先に
提案した（特開平４−２７６０８１号公報）。

【０００８】しかしながら、その後の研究により、めっ
き浴中の銅濃度の分析だけでは、適正な濃度組成に維持
できない場合があることが判明した。即ち、めっき操作
に伴うめっき液の汲み出しによってめっき液が希釈され
ることによる金属成分の減少分が補給されず、まためっ
きの進行により銅がめっき浴中に溶出しても、めっき浴
中の銅濃度が溶出した銅が汲み出される分上がらない場
合が生じ、このため的確な金属補給ができない場合があ
る。

【０００９】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、汲み出しがめっき浴に及ぼす影響を容易に補正する
ことができ、汲み出しによる影響が大きな場合でも、無
電解錫、鉛又は錫・鉛合金めっき浴中の錫や鉛分を容易
かつ確実に管理することができ、このため厚付けめっき
が容易であり、連続めっきが可能な無電解錫、鉛又は錫
・鉛合金めっき方法及びめっき装置を提供することを目
的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を行ったところ、汲み
出しの影響は、錯化剤として用いられるチオ尿素やその
誘導体等のチオアミド類の濃度を分析し、該チオアミド
類が設定濃度になるようにチオアミド類を補給すると共
に、これに比例してその他の各成分を加えることで、解
消し得ることを知見した。

【００１１】即ち、めっき液の汲み出しによる各成分の
濃度の減少量は、各成分の濃度に比例すると予想され、
これは汲み出し実験によって確認することができる。従
って、液組成に近い補給液（以下、補正液という）を用
意すると共に、めっき液中のどれか一成分をモニター
し、その不足量を上記補正液で補給することですべての
成分濃度を修正することが可能であると考えられる。し
かしながら、めっき浴中の金属イオンは、汲み出しによ
る濃度減少と共に、めっき操作により濃度が変動するの
で、その解析が困難である。そこで、本発明者らは試行
錯誤を繰返し、種々検討したところ、めっき液中で金属
成分を錯体化するチオ尿素等のチオアミド類をモニター
成分として、上記補正液の補給を行うことにより、汲み
出しがめっき浴中の各成分に及ぼす影響を的確に補正し
得、更にこの操作と従前の銅イオンの増加量に応じて金
属成分を補給する方法とを組み合わせることにより、汲
み出しによる影響が大きな場合でも、無電解錫、鉛又は
錫・鉛合金めっき浴中の錫や鉛分を容易かつ確実に管理
することができ、容易に厚付けめっきを行うことができ
ると共に、連続めっきを可能にし得ることを見出し、本
発明を完成したものである。

【００１２】従って、本発明は、水溶性錫塩及び／又は
水溶性鉛塩、これら塩を溶解する酸、及び錯化剤として
チオアミド類を含有してなる無電解めっき浴を用い、銅
又は銅合金に対して無電解錫、鉛又はそれらの合金めっ
きを施すに際し、上記めっき浴中のチオアミド類の減少
量に比例してめっき液を構成する各成分を補給すること
を特徴とする無電解錫、鉛又はそれらの合金めっき方
法、及び、水溶性錫塩及び／又は水溶性鉛塩、これら塩
を溶解する酸、及び錯化剤としてチオアミド類を含有し
てなる無電解めっき浴を用い、銅又は銅合金に対して無
電解錫、鉛又はそれらの合金めっきを施すに際し、上記
めっき浴中に溶出する銅イオン濃度の増加分に比例して
水溶性錫塩及び／又は水溶性鉛塩を補給すると共に、上
記めっき浴中のチオアミド類の減少量に比例してめっき
液を構成する各成分を補給することを特徴とする無電解
錫、鉛又はそれらの合金めっき方法を提供する。

【００１３】また、本発明は、上記めっき方法に従って
めっき液の自動補給を行いながら無電解錫、鉛又はそれ
らの合金めっきを行うことができるめっき装置として、
水溶性錫塩及び／又は水溶性鉛塩、これら塩を溶解する
酸、及び錯化剤としてチオアミド類を含有してなる無電
解めっき浴が収容されるめっき槽と、該めっき槽から所
定量のめっき液をサンプリングするサンプリング手段
と、上記めっき浴を構成する各成分の補給液を収容する
補給液槽と、該補給液槽から所定量の補給液を上記めっ
き槽に補給する補給液補給手段と、上記めっき浴を構成
する金属塩成分を収容する金属塩補給槽と、該金属塩補
給槽から所定量の金属塩成分を上記めっき槽に補給する
金属塩補給手段と、上記サンプリング手段によりサンプ
リングしためっき液を分析してチオアミド類の濃度及び
銅イオン濃度を測定し、これらの濃度変化を検知する分
析手段と、該分析手段による分析結果に応じて上記補給
液補給手段及び金属塩補給手段を制御する補給制御手段
とを具備してなり、サンプリング手段によりめっき槽か
ら所定量のめっき液をサンプリングし、そのチオアミド
類の濃度及び銅イオン濃度を分析手段により測定してこ
れらの濃度変化を検知すると共に、この濃度変化に応じ
て補給制御手段で上記補給液補給手段及び金属塩補給手
段を制御することにより、銅イオン濃度の増加分に比例
して水溶性錫塩及び／又は水溶性鉛塩の金属塩成分を金
属塩補給槽からめっき槽に補給すると共に、チオアミド
類の減少量に比例してめっき液を構成する各成分からな
る補給液を補給液槽からめっき槽に補給するように構成
した無電解錫、鉛又はそれらの合金めっき装置を提供す
る。

【００１４】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明で用いられるめっき浴は、水溶性錫塩、水溶性鉛
塩又はそれらの混合物からなる金属塩成分と、これらの
金属塩を溶解する酸成分と、錯化剤とを主成分として含
有するものである。

【００１５】ここで、水溶性錫塩としては、例えば硫酸
第１錫、アルカンスルホン酸第１錫、、塩化第１錫、ア
ルカノールスルホン酸第１錫、スルホコハク酸第１錫等
が挙げられる。また水溶性鉛塩としては、例えば塩化
鉛、メタンスルホン酸鉛、酢酸鉛、アルカノールスルホ
ン酸鉛、スルホコハク酸鉛等が挙げられる。これら金属
塩成分の含有量は０．１〜５０ｇ／Ｌ、特に０．５〜２
５ｇ／Ｌとすることが好ましい。金属塩成分の含有量が
少な過ぎると析出速度が低下する傾向が生じる。また、
これら金属塩を溶解する酸成分としては、例えばアルカ
ンスルホン酸、塩酸、アルカノールスルホン酸、過塩素
酸、スルホコハク酸、ホウフッ酸等が挙げられる。これ
ら酸成分の含有量は、１０〜２５０ｇ／Ｌ、特に５０〜
２００ｇ／Ｌとすることが好ましい。酸成分の含有量が
少な過ぎると金属塩の沈殿が生じる場合があり、また多
過ぎると析出速度が低下する傾向が生じる。

【００１６】なお、上記アルカンスルホン酸、アルカノ
ールスルホン酸としては、例えばメタンスルホン酸、エ
タンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンス
ルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘ
キサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホ
ン酸、イセチオン酸（２−ヒドロキシエタン−１−スル
ホン酸）、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、
１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−ヒドロ
キシプロパン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブタン
−１−スルホン酸、４−ヒドロキシブタン−１−スルホ
ン酸、２−ヒドロキシペンタン−１−スルホン酸、２−
ヒドロキシヘキサン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシ
デカン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシドデカン−１
−スルホン酸などが挙げられる。

【００１７】上記錯化剤としては、チオアミド類が用い
られ、具体的にはチオ尿素又はチオフォルムアミド，チ
オアセトアミド等のチオ尿素誘導体を例示することがで
き、これらの中ではチオ尿素が一般的に使用される。こ
れら錯化剤の含有量は１０〜２５０ｇ／Ｌ、特に５０〜
２００ｇ／Ｌとすることが好ましい。錯化剤の含有量が
少な過ぎると析出速度が低下する傾向が生じる。

【００１８】更に、めっき浴には還元剤を添加すること
ができる。還元剤としては、通常次亜リン酸又はその塩
が用いられ、その添加量は１０〜２００ｇ／Ｌ、特に５
０〜１５０ｇ／Ｌとすることが好ましい。

【００１９】本発明の錫、鉛又はそれらの合金めっき方
法は、上記めっき浴を用いて行うもので、該めっき浴中
に表面の少なくとも一部が銅又は銅合金にて形成されて
いる被めっき物を浸漬し、これにより銅又は銅合金上に
錫、鉛又は錫・鉛合金めっき皮膜を形成するものであ
る。

【００２０】この場合、多数の被めっき物の浸漬、引き
上げの繰返しによるめっき液の汲み出しによって、めっ
き液が希釈されるが、本発明方法においては、錯化剤と
してめっき浴中に配合されたチオアミド類の濃度を測定
し、その減少分に比例して各成分を補給することによ
り、汲み出しの影響を補正して一定の浴組成を保ちなが
ら連続的にめっきを行うことができるようにしたもので
ある。

【００２１】ここで、めっき浴中のチオアミド類の濃度
測定方法は、特に制限されるものではないが、めっき浴
中からめっき液を分取し、これに酸を加えて酸性、特に
ｐＨ２以下に調整した後、ビスマスイオンを添加して発
色させ、比色法により定量する方法が好適に採用され
る。

【００２２】即ち、本発明者らは、チオアミド類の濃度
測定方法として、自動分析に適しかつ安価な分析方法で
ある比色法による定量方法について検討した。従来よ
り、ビスマスの定量分析にチオ尿素を加えて比色法によ
り測定を行う方法が知られており、この方法はビスマス
イオンとチオ尿素及びその誘導体とが錯体を形成して黄
色に発色することを利用した分析法であるが、本発明者
らはビスマスイオンをチオアミド類に添加することによ
り発色させ、チオアミド類を比色分析により定量できる
のではないかと考え、種々検討した。

【００２３】しかしながら、錫、鉛又は錫・鉛合金めっ
き浴から分取しためっき液に単にビスマスイオンを添加
しても安定な発色は得られず、この発色を安定させるべ
く更に検討を進めた結果、試料に酸を添加して酸性化
し、特にｐＨ２．０以下に調整した後、ビスマスイオン
を添加することにより、安定的な発色が得られ、比色法
により容易かつ正確にチオアミド類の濃度を定量分析し
得ることを見出したものである。

【００２４】ここで、試料を酸性に調整するための酸と
しては、硫酸、過塩素酸、ピロリン酸等の無機酸、メタ
ンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸が
挙げられ、これら酸の添加濃度は１０〜９００ｇ／Ｌと
することができる。また、この定量分析法は、ビスマス
イオンとチオアミド類とで錯体を形成し、この錯体の発
色を利用したものであり、従って分析の際に分析用の錯
化剤を添加することにより、より正確な比色分析を行う
ことができる。この場合、分析用の錯化剤としては、シ
ュウ酸，酒石酸，クエン酸等のカルボン酸、ＥＤＴＡ，
ＣｙＤＴＡ，ＥＤＴＡ−ＯＨ，ＮＴＡ，ＩＤＡ等のアミ
ノカルボン酸、ＨＥＤＰ（ヒドロキシエタンジホスホン
酸），ＮＴＰＯ（ニトリロトリスメチレンスルホン酸）
等の有機ホスホン酸及びこれらの塩などが挙げられ、こ
れらを単独で又は複数種を組み合わせて使用することが
できる。これら分析用錯化剤の添加濃度は、特に制限さ
れないが、通常５〜２００ｇ／Ｌの範囲とされる。

【００２５】上記ビスマスイオンは、上記酸の塩、硝酸
塩、塩化塩あるいはそれらの塩基性塩又は酸化物として
試料に添加することができ、添加濃度は、特に限定され
ないが、金属で０．００１〜２０ｇ／Ｌ程度とすること
が適当である。なお、比色分析法としては、波長４８０
ｎｍ付近での吸光度を測定する方法が簡単かつ正確にチ
オアミド類濃度を定量できる点から推奨される。

【００２６】本発明のめっき方法は、このようにしてめ
っき浴中のチオアミド類濃度を随時測定して、このチオ
アミド類の濃度の減少分を補うように、各成分をそれぞ
れの成分配合割合に応じて比例的に添加する。この場
合、所定組成の補給液を調整し、この補給液を上記チオ
アミド類の濃度の減少分を補うように添加することによ
り、全成分を同時に適量補給することができる。

【００２７】従って、本発明の無電解錫、鉛又はそれら
の合金めっき方法によれば、めっき浴を連続使用して
も、汲み出しによるめっき液の希釈を補正して安定的な
浴組成を保持することができる。この場合、めっき浴中
の錫、鉛の金属成分は、めっきの繰返しにより、徐々に
減少し、上記の液補充だけでは不足してくるが、このと
き、これら金属成分の減少に比例してめっきの繰返しに
より被めっき物から銅分がめっき浴中に溶出し、めっき
浴中の銅イオン濃度が増加する。従って、めっき浴中の
銅イオン濃度を随時測定し、この銅イオンの増加分に比
例して錫、鉛の金属成分を補給することにより、析出に
よって減少した金属成分を正確に補給することができ、
上記方法により随時汲み出しによるめっき液の希釈を補
正すると共に、この方法によって析出により減少した金
属成分を随時補給することにより、めっき浴の組成を長
期に亘って一定に保持することができ、良好なめっき性
能を保持したままめっき浴を長期に亘って連続使用する
ことができる。

【００２８】ここで、銅イオンの定量方法は、原子吸光
分析法等を採用することによって行うことができるが、
特にめっき浴から分取しためっき液にシュウ酸、酒石酸
等の錯化剤を加えｐＨを４〜１１に調整し、過酸化水素
水等の酸化剤を加えて１価の銅イオンを２価の銅イオン
に酸化し、更にアンモニアやアミン類等の発色剤を加え
た後、波長６２０ｎｍで吸光度を測定する方法が簡単か
つ正確に全銅分を定量できる点から推奨される。

【００２９】このような操作により、めっき浴中の銅イ
オン濃度を随時分析し、この銅イオン濃度が所定の管理
濃度となった時（所定量増加した時）に、この増加分に
比例した錫塩や鉛塩を直接又は水に溶解してあるいはこ
の金属塩を含むめっき液として補給することができる。

【００３０】更に、析出速度をめっき初期と後期とで一
定にするため、新液に銅塩を添加してめっき浴中の銅濃
度を予め例えば２〜１０ｇ／Ｌに上げ、この状態でめっ
きを行うと共に、めっき浴中の銅イオン濃度を随時分析
し、銅イオン濃度が所定管理範囲の上限値に達した時に
金属成分の補給を行うようにしてもよい。、この場合の
銅源としては、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、硝酸銅、シュ
ウ酸銅、水酸化銅、アルカンスルホン酸銅、アルカノー
ルスルホン酸銅、過塩素酸銅、ホウフッ化銅、スルホコ
ハク酸銅等の第一，第二銅塩、酸化第二銅等の酸化銅、
金属銅（板状、線状又は粉末状）等が使用できる。

【００３１】ここで、このように錯化剤のチオアミド類
を定量して汲み出しによるめっき液の組成変化を補正す
ると共に、めっき液中の銅量を定量して消費された錫及
び／又は鉛分を補給することにより、めっき浴の管理を
行なう場合、汲み出しによってめっき浴中に溶出した銅
分が減少し、銅分の定量値に応じて錫及び／又は鉛分を
補給しても、これら金属成分の濃度が設定濃度よりも若
干低くなってしまう。そこで、チオアミド類の定量によ
り各成分の補正を行なう際、前回の定量時における銅濃
度から、即ちめっき操作前のチオアミド類と銅分との含
有比率から銅分の汲み出し減少分を算出し、この減少分
を錫及び／又は鉛分に置換えてめっき浴に補給すること
が好ましい。これにより、めっき反応による銅の溶出増
加分に見合った錫及び／又は鉛分を正確に補給すること
ができる。この場合、チオアミド類の定量による補正時
又は銅の定量による補正時に、銅の汲み出し分を考慮し
て錫及び／又は鉛を多めに補給することにより、その補
正を行うことで対応することもできる。

【００３２】更に、上記汲み出しの補正時に酸や還元剤
等の他の成分も追加補充することが好ましく、この場合
これらその他の成分の補充量は建浴液の組成に応じて適
宜選定される。

【００３３】また、上記浴管理によって、錫及び／又は
鉛分はほぼ一定濃度に保持されるが、めっきの繰り返し
により、銅濃度は徐々に増加してくる。この場合、銅イ
オンの増加によりこの銅イオンを錯化するのに錯化剤が
消費され、析出速度が低下する等のめっき性能の劣化を
招来する場合がある。このため、銅分の増加に応じて錯
化剤のチオアミド類を追加補給することが好ましい。、
この場合、チオアミド類の補給は、例えばチオ尿素の場
合、銅を隠蔽するのに銅１モルに対して最低３モルは必
要であると考えられ、具体的には銅分が０．２ｇ／Ｌ増
加する毎に０．７〜３ｇ／Ｌのチオ尿素を補給すること
が好ましい。なお、このチオアミド類の補給量が少ない
とめっき皮膜の析出速度が低下し、一方多過ぎると析出
速度は向上するものの、皮膜の合金組成が変化してしま
う場合がある。

【００３４】上記チオアミド類の定量分析による汲み出
し分の補正と、銅分の定量分析による金属成分（Ｓｎ，
Ｐｂ）のめっき反応の減少分の補給とを組合せた浴管理
をまとめると下記表１の通りである。

【００３５】

【表１】

【００３６】本発明のめっき方法は、図１に示しためっ
き装置により実施することができる。即ち、図１は本発
明めっき装置の一例を示すもので、図中１は上記めっき
浴２が収容されためっき槽、３はめっき浴２を構成する
各成分の補給液９を収容する補給液槽、４はめっき浴２
を構成する金属塩成分１０を収容する金属塩補給槽、５
は補給液槽３から所定量の補給液９を上記めっき槽１に
補給するポンプ（補給液補給手段）、６は金属塩補給槽
４から所定量の金属塩成分１０を上記めっき槽１に補給
するポンプ（金属塩補給手段）、７はポンプ（サンプリ
ング手段）８により上記めっき槽１からサンプリングし
た所定量のめっき液を分析してチオアミド類の濃度及び
銅イオン濃度を測定する分析機器（分析手段）であり、
この分析機器７にはこれら成分の濃度変化を検知し、そ
の結果に応じて上記ポンプ５及び６を制御するコンピュ
ータ（補給制御手段）が内蔵されている。

【００３７】そして、このめっき装置の上記めっき槽１
にめっき浴２として水溶性錫塩及び／又は水溶性鉛塩、
これら塩を溶解する酸、及び錯化剤としてチオアミド類
を含有してなる上記無電解めっき浴を収容すると共に、
上記補給液槽３及び金属塩補給槽４にそれぞれこのめっ
き浴２を構成する各成分からなる補給液９、水溶性錫塩
及び／又は水溶性鉛塩の金属塩成分１０を収容し、めっ
き槽１内のめっき浴２中に被めっき物を連続的に浸漬
し、引き上げることによりめっきを行う。この場合、所
定間隔でポンプ８によりめっき槽１から所定量のめっき
液をサンプリングし、そのチオアミド類の濃度及び銅イ
オン濃度を分析機器７により測定してこれらの濃度変化
を検知すると共に、、この濃度変化に応じて分析機器７
に組み込まれたコンピュータで上記ポンプ５及６を制御
することにより、銅イオン濃度の増加分に比例して水溶
性錫塩及び／又は水溶性鉛塩の金属塩成分１０を金属塩
補給槽４からめっき槽１に補給すると共に、チオアミド
類の減少量に比例してめっき液を構成する各成分からな
る補給液９をめっき槽１に補給するようになっている。

【００３８】なお、サンプリングしためっき液の調製法
や分析機器７による金属塩濃度及びチオアミド類濃度の
測定方法、また補給液９の組成や補給量の設定等は、上
述した本発明方法に従って行うことができる。また、補
給液槽３と金属塩補給槽４とをそれぞれ１つずつ設けた
が、これらを２つ以上設け、それぞれに濃度や組成の異
なる補給液を収容し、めっき液の分析結果に応じてこれ
らの槽から適宜補給液を補給して、より高精度な浴管理
を行なうようにすることもでき、その他の構成について
も適宜変更することができる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。なお、実施例に先立ち、めっき浴中のチオ尿素濃度
の分析例を実験例として示す。［実験例］チオ尿素の配合量を変化させた下記組成の無
電解錫・鉛合金めっき浴を４種類建浴し、これらめっき
浴中のチオ尿素濃度を下記方法により分析した。結果を
表２に示す。

【００４０】無電解錫・鉛合金めっき浴組成メタンスルホン酸５０ｇ／Ｌメタンスルホン酸錫２０ｇ／Ｌメタンスルホン酸鉛１３ｇ／Ｌチオ尿素表２参照次亜リン酸ナトリウム８０ｇ／Ｌクエン酸１５ｇ／Ｌ塩化ラウリルピリジウム５ｇ／ＬＥＤＴＡ３ｇ／ＬｐＨ２．０浴温８０℃ めっき速度５μｍ／１５ｍｉｎＳｎ（ｗｔ％）７５

【００４１】分析方法めっき液１ｍＬをめっき浴から分取し、これに酸化ビス
マスを４ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ・４Ｈを１０ｇ／Ｌ、及びメ
タンスルホン酸を５００ｇ／Ｌ含有する溶液４０ｍＬを
添加してからイオン交換水で５０ｍＬにする。これを５
分間放置した後、吸光度を波長４８０ｎｍで吸光度計
（日立製作所製Ｕ−３２１０）を用いて測定し、チオ尿
素濃度を測定した。

【００４２】

【表２】

【００４３】表２の結果から、この方法によりめっき浴
中のチオ尿素濃度を正確に測定し得ることが確認され
た。

【００４４】［実施例］チオ尿素の配合量を１００ｇ／
Ｌとした上記実験例と同様の無電解錫・鉛合金めっき浴
を用いて銅パターンを形成したプリント配線板にめっき
を行い、ランニングテストを行った。このとき、随時め
っき液を分析し、銅量が０．２ｇ／Ｌ増加する毎に下記
補給液（１），（２），（３）を下記に示す量で補給す
ると共に、チオ尿素量が２ｇ／Ｌ減少する毎に下記補給
液（１），（２），（３）を下記に示す量で補給し、め
っき浴中の各成分を補正しながらめっきを行った。この
場合、チオ尿素の定量は上記実験例と同様の方法で行
い、銅量の定量は蛍光Ｘ線分析装置を用いて行った。

【００４５】補給液（１）メタンスルホン酸錫４０ｇ／Ｌチオ尿素２００ｇ／Ｌ補給液（２）メタンスルホン酸鉛５０ｇ／Ｌ補給液（３）メタンスルホン酸１００ｇ／Ｌ次亜リン酸ナトリウム２１５ｇ／Ｌクエン酸４０ｇ／Ｌ塩化ラウリルピリジニウム１３ｇ／ＬＥＤＴＡ５０ｇ／Ｌ補給量銅量による補給チオ尿素量による補給補給液（１）１０ｍｌ／Ｌ１０ｍｌ／Ｌ補給液（２）２ｍｌ／Ｌ５．２ｍｌ／Ｌ補給液（３） − １０ｍｌ／Ｌ

【００４６】このように浴管理を行いながら、プリント
配線板に対するめっき処理を連続的に繰返した。このと
き、上記補給液（１），（２），（３）の補給によりめ
っき浴の成分補正を行った直後にめっき浴中のＳｎ及び
Ｐｂ濃度を逐次蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定し、その
振れ幅（設定値からのずれ）を観測した。結果を表３に
示す。なお、使用したプリント配線板は、パターン率
１．０％、浴負荷量０．５ｍ²ボード／１００Ｌであ
り、このプリント配線板の銅パターン上に膜厚５μｍの
錫・鉛合金めっき皮膜を形成した。また、上記銅量の定
量及びチオ尿素の定量は、４５ラック毎に行った。

【００４７】

【表３】

【００４８】表３の結果から明らかなように、本発明の
めっき方法によれば、汲み出しによる影響を補正しつ
つ、めっき浴中の錫，鉛分を正確に補給することがで
き、このため一定のめっき性能を維持しつつ安定的に連
続めっきを行い得ることが確認された。

【００４９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の無電解
錫、鉛又は錫・鉛合金めっき方法及びめっき装置によれ
ば、汲み出しの影響を解消することができ、汲み出しに
よる影響が大きな場合でも、無電解錫、鉛又は錫・鉛合
金めっき浴中の錫や鉛分を容易かつ確実に管理すること
ができ、このため厚付けめっきが容易である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係るめっき装置を示す概略
図である。

【符号の説明】

１めっき槽２めっき浴３補給液槽４金属塩補給槽５ポンプ（補給液補給手段）６ポンプ（金属塩補給手段）７ポンプ（サンプリング手段）８分析機器（分析手段）９補給液１０金属塩成分

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上玉利徹大阪府枚方市出口１丁目５番１号上村工業株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性錫塩及び／又は水溶性鉛塩、これ
ら塩を溶解する酸、及び錯化剤としてチオアミド類を含
有してなる無電解めっき浴を用い、銅又は銅合金に対し
て無電解錫、鉛又はそれらの合金めっきを施すに際し、
上記めっき浴中のチオアミド類の減少量に比例してめっ
き液を構成する各成分を補給することを特徴とする無電
解錫、鉛又はそれらの合金めっき方法。
【請求項２】水溶性錫塩及び／又は水溶性鉛塩、これ
ら塩を溶解する酸、及び錯化剤としてチオアミド類を含
有してなる無電解めっき浴を用い、銅又は銅合金に対し
て無電解錫、鉛又はそれらの合金めっきを施すに際し、
上記めっき浴中に溶出する銅イオン濃度の増加分に比例
して水溶性錫塩及び／又は水溶性鉛塩を補給すると共
に、上記めっき浴中のチオアミド類の減少量に比例して
めっき液を構成する各成分を補給することを特徴とする
無電解錫、鉛又はそれらの合金めっき方法。
【請求項３】水溶性錫塩及び／又は水溶性鉛塩、これ
ら塩を溶解する酸、及び錯化剤としてチオアミド類を含
有してなる無電解めっき浴が収容されるめっき槽と、該
めっき槽から所定量のめっき液をサンプリングするサン
プリング手段と、上記めっき浴を構成する各成分の補給
液を収容する補給液槽と、該補給液槽から所定量の補給
液を上記めっき槽に補給する補給液補給手段と、上記め
っき浴を構成する金属塩成分を収容する金属塩補給槽
と、該金属塩補給槽から所定量の金属塩成分を上記めっ
き槽に補給する金属塩補給手段と、上記サンプリング手
段によりサンプリングしためっき液を分析してチオアミ
ド類の濃度及び銅イオン濃度を測定し、これらの濃度変
化を検知する分析手段と、該分析手段による分析結果に
応じて上記補給液補給手段及び金属塩補給手段を制御す
る補給制御手段とを具備してなり、サンプリング手段に
よりめっき槽から所定量のめっき液をサンプリングし、
そのチオアミド類の濃度及び銅イオン濃度を分析手段に
より測定してこれらの濃度変化を検知すると共に、この
濃度変化に応じて補給制御手段で上記補給液補給手段及
び金属塩補給手段を制御することにより、銅イオン濃度
の増加分に比例して水溶性錫塩及び／又は水溶性鉛塩の
金属塩成分を金属塩補給槽からめっき槽に補給すると共
に、チオアミド類の減少量に比例してめっき液を構成す
る各成分からなる補給液を補給液槽からめっき槽に補給
するように構成した無電解錫、鉛又はそれらの合金めっ
き装置。