JP2003096575A - 無電解金めっき液及び無電解金めっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決課題】非シアン系の安定性の良好な無電解金めっ
き液、及び、作業性に優れ、且つ、良好な性質の皮膜を
製造することができる金めっき方法を提供すること。 【解決手段】本発明は、金塩と還元剤とを含んでなる無
電解金めっき液において、前記金塩は亜硫酸金ナトリウ
ムであり、前記還元剤は、カテコール、ピロガロール、
没食子酸のいずれかである無電解金めっき液である。こ
のメッキ液の組成は、金塩濃度を０．００２〜０．１ｍ
ｏｌ／Ｌ、還元剤濃度を０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌと
するのが好ましい。また、このめっき液を用いた金めっ
き方法としては、金めっき液のｐＨを５〜９とし、金め
っき液の温度を室温〜７５℃として金めっき液に被めっ
き物を浸漬するのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無電解金めっき法
に用いられる金めっき液、特に、非シアン系の無電解金
めっき液に関する。また、この金めっき液を用いた無電
解金めっき方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】金めっきは、古くから装飾用に用いられ
るだけでなく、その優れた電気的特性、耐食性、はんだ
付性等から電気・電子部材の回路パターン形成に広く利
用されている。

【０００３】従来行われている金めっき方法としては、
ほとんどが被めっき物をめっき液に浸漬し、これを通電
することで皮膜を形成する電解めっき方法よるものであ
る。しかし、電解めっきによってめっきを行う場合、複
雑な回路パターンを形成しようとすると、被めっき物へ
の給電線が複雑となる。近年、電気・電子部品の高密度
化が要求されており、これらに実装される回路基板もよ
り微細化・集積化が求められていることを鑑みれば、電
解めっきの適用は装置、プロセスの複雑化、高コスト化
を招くこととなるばかりか、実際問題として超微細なパ
ターン形成は不可能である。

【０００４】そこで、回路基板の微細化・集積化に対応
可能なめっき方法として無電解めっきの適用が考えられ
る。この無電解めっきは、被めっき物を浸漬した際に生
じる局部電池作用による置換反応を利用した置換型無電
解めっきと、めっき液に還元剤を混合し還元剤の還元作
用を利用して金属を析出させる還元型無電解めっきとに
区別されるが、いずれも外部電力を供給することなくめ
っきが可能であることから、複雑な回路パターンの形成
をする際にも給電線は不要となり、めっき装置、めっき
プロセスが複雑化することはない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これまで無電解金めっ
き液には、金供給源である金塩としてシアン化物を用い
たシアン系金めっき液が一般に用いられている。しかし
ながら、シアン系金塩は毒性が強いことから作業安全、
排水処理の観点から好ましくないという問題がある。ま
た、シアン系金めっき液を使用した場合、余剰シアン化
物が半導体部品のレジストパターンを剥離、損傷させる
ことから微細な回路パターンを形成させにくいという問
題もある。

【０００６】このような問題から、シアン化物を含有し
ない無電解めっき液の適用が望ましいと考えられてお
り、いくつかの非シアン系金めっき液の適用が検討され
ているものの、これまで知られている非シアン系金めっ
き液はいずれも安定性が低いという問題がある。かかる
安定性の低いめっき液の適用は、めっき液槽又は配管に
めっき液の金が析出、沈殿する金沈現象が生じ、めっき
作業に支障をきたすこととなる。

【０００７】本発明は、以上のような背景の下になされ
たものであり、非シアン系の安定性の良好な無電解金め
っき液を提供することを目的とする。また、このめっき
液による、作業性に優れ、且つ、良好な性質の皮膜を製
造することができる金めっき方法を提供することを目的
とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため、まずめっき液の形態として、還元剤の
添加を前提とする還元型の無電解めっき液の適用を前提
とした。これは、還元剤を添加しない置換型無電解めっ
きで製造される皮膜は厚さが薄いためであり、電気・電
子部材の回路パターンとして求められる膜厚の皮膜を製
造する為には還元型無電解めっき法によるのが効率的で
あるからである。

【０００９】一方、還元型の無電解金液に求められる特
性としては、還元剤を混合させたとき容易に金を析出す
ることができること、即ち、還元剤に十分な還元力があ
ることが必要である。本発明ではこれに加えて、安定性
を有すること、つまり、実際のめっき条件下（液温度）
においてめっき液を構成する化合物が分解することがな
いことも求められる。

【００１０】本発明者らは、この点を考慮し、以上の条
件を具備する非シアン系無電解金めっき液として最適な
ものを見出すべく検討を行った。そして、まず従来から
非シアン系の無電解金めっき液の金塩として用いられて
いる亜硫酸金ナトリウムを適用することとした。その一
方で、本発明者等は、亜硫酸金ナトリウムが安定性に比
較的乏しいことに鑑み、これを金塩とする無電解金めっ
き液について、安定性を維持させることができ長期間に
わたって液組成を分解させることなく金を析出させるこ
とができる還元剤を検討した結果、カテコール、ピロガ
ロール、没食子酸の３種の化合物が最適であることを見
出し、本願発明を想到するに至った。

【００１１】即ち、本願発明は、金塩と還元剤とを含ん
でなる無電解金めっき液において、前記金塩は亜硫酸金
ナトリウムであり、前記還元剤は、次式で示されるカテ
コール、ピロガロール、没食子酸のいずれかである無電
解金めっき液である。

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】本発明に係る金めっき液は、還元剤として
新たにカテコール、ピロガロール、没食子酸を用いたこ
とにより、金の析出速度に優れる。これは、これらの還
元剤の優れた還元力によるものである。そして、本発明
に係る金めっき液は、安定性にも優れ、長期放置しても
沈殿物の生成、めっき液の着色は生じることはない。ま
た、その製造には複雑な工程を要せず安価に製造可能で
ある。

【００１６】ここで、本発明に係る金めっき液の各成分
の濃度は、亜硫酸金ナトリウムを０．００２〜０．１ｍ
ｏｌ／Ｌ、還元剤を０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌとする
のが好ましい。金塩である亜硫酸金ナトリウムの濃度に
ついて上記範囲とするのは、０．００２ｍｏｌ／Ｌ未満
であると金の析出が生じないからであり、０．１ｍｏｌ
／Ｌを超えて添加しても金の析出速度、析出量に影響は
なく、めっき液のコストを考慮すればこの値以下にする
のが好ましいからである。また、金塩濃度が高いと、め
っき液の分解が生じるおそれがあることから上記範囲と
するものである。

【００１７】一方、還元剤の濃度について上記範囲とす
るのは、０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると還元作用に乏
しく、金の析出速度が遅くなるか析出が生じなくなるか
らであり、０．５ｍｏｌ／Ｌを超えて添加しても還元作
用に差異はなくこれ以上の添加は還元剤の無駄となるか
らである。

【００１８】また、本発明に係る金めっき液は、錯化
剤、緩衝剤などの添加剤を適宜に添加するのが好まし
い。錯化剤は、めっき液中の金イオンの安定化のため
に、金イオンと安定な錯体を形成させるために添加する
ものであり、本発明では、エチレンジアミン４酢酸（Ｅ
ＴＤＡ）の他、コハク酸、プロピオン酸、グルコン酸、
乳酸、ニトリロ３酢酸（ＮＴＡ）、イミノ２酢酸（ＮＤ
Ａ）、トリエタノールアミンが適用される。また、緩衝
剤は、めっき作業中のめっき液のｐＨ変動を抑制するた
めに添加するものであり、ホウ酸、リン酸等の弱酸、又
はそれらのアルカリ金属塩が適用される。

【００１９】このように、本発明に係る金めっき液は、
非シアン系の無電解めっき液として求められる特性を十
分具備するものである。そして、本発明に係る金めっき
液を用いためっき処理方法としては、通常の無電解めっ
き方法、即ち、金めっき液中に被めっき物を浸漬し、必
要な膜厚が得られるまで所定時間保持することによる。
ここで、本発明のような還元型無電解めっき法で使用さ
れるめっき液においては、めっき液の温度、ｐＨにより
成膜速度、皮膜の性状が影響されるものと考えられる。
本発明者らは、このめっき条件による成膜速度、皮膜に
ついて検討し、本発明に係るめっきを使用した場合の最
適なめっき方法を見出した。

【００２０】まず、めっき液のｐＨについては５〜９の
範囲で行うのが好ましい。ｐＨ５未満では、還元剤の還
元力が低下し、十分な析出速度が得られない一方、ｐＨ
９を超えるとめっき液中で金錯体の分解が生じ金の沈殿
が生じるからである。また、めっき作業時のめっき液の
温度については、室温〜７５℃の範囲で行うのが好まし
い。本発明に係る亜硫酸金ナトリウムを金塩としためっ
き液を用いためっき方法においては、めっき液温度を高
くすることでめっき速度を上昇させることができるもの
の、７５℃を超えるとめっき速度が高すぎて、皮膜の性
状が悪化することとなるからである。

【００２１】尚、上記範囲において、金の析出速度、金
めっき膜の性状を考慮しためっき条件の特に最適な範囲
は、還元剤の種類により異なる。カテコールを還元剤と
するめっき液の最適めっき条件はｐＨ７〜９、液温５５
〜６５℃であり、ピロガロールを還元剤とするめっき液
ではｐＨ７〜９、液温４５〜７５℃である。そして、没
食子酸を還元剤とするめっき液ではｐＨ５、液温４５〜
６５℃である。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を
図面と共に説明する。

【００２３】還元剤の特性評価：まず、本発明に係る金
めっき液に適用される還元剤であるカテコール、ピロガ
ロール、没食子酸の還元特性を確認すべく、これらにつ
きサイクリックボルタンメトリー（以下、ＣＶという）
の測定を行った。測定は、電解質を１ｍｍｏｌ／Ｌの過
塩素酸アンモニウムＮＨ_４ＣｌＯ_４とし、作用極にグラ
ファイトカーボン、対極に白金線を用い、参照電極とし
て銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を用いた。また、
ＣＶ曲線の測定はポテンショスタット／ガルバノスタッ
トにより行い、電位値の掃引速度は５０ｍＶ／ｓｅｃと
した。この評価は得られたＣＶ曲線からアノード反応の
ピーク電位及びピーク電流を測定することにより行っ
た。この結果を表１及び表２に示す。表には比較のため
に、従来の一般的な還元剤としてアスコルビン酸の測定
値も記載した。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】この結果、カテコール、ピロガロール、没
食子酸は、ピーク電位がアスコルビン酸よりも貴であ
り、また、その際のピーク電流値も高くなっていること
から、十分な還元力を有するものと考えられる。

【００２７】次に、亜硫酸金ナトリウムを金塩とし、こ
れら還元剤を含む金めっき液を製造し、各めっき液にお
けるめっき速度、皮膜の性状を検討した。これらの試験
は、ｐＨ、液温を種々変更して行っている。

【００２８】金めっき液の建浴：純水４００ｍＬに錯化
剤としてＥＤＴＡ５５．８３ｇを添加して攪拌・溶解さ
せ、この溶液に亜硫酸金ナトリウム２５ｍＬを添加して
攪拌・溶解させた。そして、緩衝剤としてリン酸二水素
カリウム５ｇを溶解させ、各種還元剤０．１ｍｏｌ／Ｌ
を添加して攪拌・溶解した。このめっき液に純水を添加
して液量を調整し、更に３０％水酸化ナトリウム溶液、
１０％硫酸を適宜加えてｐＨの調整をした

【００２９】めっき処理：以上の工程で製造しためっき
液を用いて金めっき処理を行った。基板としては、銅板
（４０ｍｍ×２０ｍｍ×０．３ｍｍ）に無電解Ｎｉ−Ｐ
めっき、置換型金めっきを施したものを用いた。そし
て、上記方法により製造されためっき液を３０ｍＬ採取
してビーカーに入れ、このめっき液に基板を浸漬しめっ
き処理を行った。

【００３０】このめっき処理は、カテコール、ピロガロ
ール、没食子酸を還元剤としためっき液、及び、比較例
としてアスコルビン酸を還元剤としためっき液につい
て、ｐＨ、液温を変化させている。そして、各めっき工
程におけるめっき速度、金めっき膜の表面状態、得られ
た金めっき膜についてのはんだ濡れ性、更に、めっき液
安定性の検討を行なった。

【００３１】（めっき速度・めっき膜性状の検討）めっ
き速度の検討は、各めっき液について、めっき前後の基
板の重量を測定しめっき析出重量を求め、この値と基板
表面積、めっき時間よりめっき速度を算出した。図１〜
図３は、カテコール、ピロガロール、没食子酸の各還元
剤を含む金めっき液のめっき速度の測定結果を示すもの
である。そして、各条件で析出させた金めっき膜の外観
を目視により観察し、その良否を判断した。その結果を
表３に示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】このめっき速度、めっき膜外観の検討か
ら、これらのめっき液では概してｐＨ、液温の上昇によ
りめっき速度が増加する傾向にあるが、析出速度が高す
ぎる場合には（約０．４μｍ／ｈを超える場合）、析出
物の外観が悪化することがわかる。このようなことを考
慮すれば、各めっき液の適当なｐＨ、液温は、カテコー
ルを還元剤とするめっき液ではｐＨ７〜９、液温５５〜
６５℃であり、ピロガロールを還元剤とするめっき液で
はｐＨ７〜９、液温４５〜７５℃であり、そして、没食
子酸を還元剤とするめっき液ではｐＨ５、液温４５〜６
５℃であるといえる。

【００３４】（金メッキ膜のはんだ濡れ性の検討）はん
だ濡れ性の検討は、カテコール添加めっき液（ｐＨ
７）、ピロガロール添加めっき液（ｐＨ７）、没食子酸
添加めっき液（ｐＨ５）により析出させた金めっき膜に
ついて行なった。濡れ性試験は、表面張力法により行な
い、ゼロクロスタイムを測定することにより行なった。
濡れ性試験の結果を表４に示す。

【００３５】

【表４】

【００３６】この表４からわかるように、カテコール、
ピロガロール、没食子酸を還元剤としためっき液につい
てｐＨを適正に設定して析出させた金めっき膜は、ゼロ
クロスタイムがいずれも１ｓｅｃ未満であり、優れたは
んだ濡れ性を有することが確認された。

【００３７】（めっき液安定性の検討）ここではカテコ
ールを還元剤とした金めっき液（ｐＨ７．０）につい
て、０〜１５日間の任意の時間めっき液を放置し、放置
後の沈殿の有無の観察及び放置後のめっき液によるめっ
き処理を行ない、析出速度の低下の有無を調査した。そ
の結果を図４に示す。この試験の結果、カテコールを還
元剤とした金めっき液は、１５日間放置しても沈殿を生
じさせず、また析出速度の低下もみられず、良好な安定
性を有することが確認された。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る金め
っき液は安定性に優れ、分解することなくめっき処理が
可能である。また、本発明に係るめっき液は、めっき液
ｐＨ、液温を調整することでめっき速度を制御すること
ができ、適当な範囲内における作業により安定的に良好
な性質の皮膜を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】還元剤としてカテコールを含む金めっき液のめ
っき速度の測定結果を示す図。

【図２】還元剤としてピロガロールを含む金めっき液の
めっき速度の測定結果を示す図。

【図３】還元剤として没食子酸を含む金めっき液のめっ
き速度の測定結果を示す図。

【図４】カテコール含有金めっき液（ｐＨ７．０）の所
定期間放置後の析出速度を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大谷 豊 神奈川県平塚市新町２番73号 田中貴金属 工業株式会社技術開発センター内 Ｆターム(参考） 4K022 AA42 AA47 BA03 DA01 DB01 DB07

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金塩と還元剤とを含んでなる無電解金め
   っき液において、前記金塩は亜硫酸金ナトリウムであ
   り、前記還元剤は、次式で示されるカテコール、ピロガ
   ロール、没食子酸のいずれかである無電解金めっき液。 【化１】 【化２】 【化３】
2. 【請求項２】 金塩を０．００２〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、
   還元剤を０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する
   請求項１記載の無電解金めっき液。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２記載の金めっき液
   に被めっき物を浸漬することにより被めっき物を金めっ
   きする無電解金めっき方法であって、該金めっき液のｐ
   Ｈを５〜９としてめっきする無電解金めっき方法。
4. 【請求項４】 金めっき液の温度を室温〜７５℃として
   めっきする請求項３記載の無電解金めっき方法。