JP2001518562A - 銅箔製造のための簡易化方法および装置 - Google Patents

銅箔製造のための簡易化方法および装置

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JP2001518562A JP2000513992A JP2000513992A JP2001518562A JP 2001518562 A JP2001518562 A JP 2001518562A JP 2000513992 A JP2000513992 A JP 2000513992A JP 2000513992 A JP2000513992 A JP 2000513992A JP 2001518562 A JP2001518562 A JP 2001518562A
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ウォルスキ，アダム
ガスキル，ジョージ
ティー． チェン，チンサイ
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ダフレスン，ポール
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サーキット フォイル ユーエスエー，インコーポレイティド
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Abstract

(57)【要約】 銅表面上に接着性増強銅処理層を電着するための簡易化された方法および装置であり、好適には単一処理層は、約４０〜１００Ａ／ft2 （約４３０〜１０７６Ａ／ｍ2 ）の電流密度、３０秒より大きい電着時間を用いて生銅箔上に均一に付着され、電解液はヒ素、塩化物イオンおよび２−イミダゾリジンチオンを含む硫酸銅−硫酸溶液である。生箔は、それが製造される回転ドラム陰極機械から生箔が製造されるのと全く同一速度で直接にバリヤー層ステーション、耐汚染層ステーションおよび化学的接着促進剤ステーションに移送される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の属する技術分野 本発明は、表面を電着して、微粗面化（micro-roughening) 、接着力を増強し
た（bond-enhancing) 銅処理した銅箔に関するものであり、さらに詳しくは、本
発明は、そのような箔の製造のための簡易化された方法および装置に関する。発明の背景 １９７０年代の初頭までに、銅箔産業は、いわゆる「生」銅箔（“raw ”copp
er foil)（回転ドラム陰極上で電着される）の製造、および接着力増強「処理」
（bond-enlancing“treatment ”）という、そのような銅箔上への電着（通常は
多段処理器タンクもしくは処理器で電気めっきされる）を分離した処理銅箔の製
造方法を広く採用した。これらのはっきりと分離した製造工程は世界的に広まっ
た銅箔産業内で今や確立され、ますます高度化された装置およびプロセスエンジ
ニアリングのなかで大切にされている。印刷回路板（printed circuit board) (
PCB)産業で用いられるそのような機械の生産も、生箔製造に用いられる陰極に加
えられる電流が２倍以上になるにつれて、個々の装置ごとに増加しており、そし
て増加した生産は、ますます速く運転する処理器の開発をかりたてた。この進展
と同時に、産業で使用される銅箔のふつうの厚みは減少してきており、そして減
少しつづける。
【０００２】 これらの産業の幅広い進展は、設置された能力はますます大きなプラントに集
中するような状況をつくり出し、これらのプラントは、それらが製造しうる製品
の範囲をますます固定的になる。 装置ごとの増加した生産のために、銅箔製造機械は一つのグレードの製品につ
いて連続して運転するように組立てられるのがふつうである。異なる製品を製造
するのに要求されるいかなる変化も非稼動時間で高価であり、可能なところで回
避される。高速処理器がドラムからの大きな銅のロールを要求して処理量の可能
性を利用する場合もある。３０００ポンドを超えるロールはありふれているが、
１オンス／ft2 の重量で５５インチ幅の一般的なロールに関して、２０ft／分で
、処理機械で処理して生箔を供給するのに約８．７時間を要するが、８０ft／分
であれば約２．２時間にすぎない。
【０００３】 接着力を増強する処理を有する銅箔を与える従来の方法は、連続して付着する
、多くの電着層よりなる。通常、第１の層は、生箔のロールのくすんだ側（電解
液に向かう側）に電着され、そのような電着は樹枝状層をつくり出す。その層の
役割は真の表面積を増加することであり、一般的な重合体を主とする物質への、
箔の「接着性」をつぎに増加する。樹枝状層は、純銅金属の「電着」層、ついで
「バリヤー」層、そして最後に耐汚染層を伴うのがふつうである。これらの方法
の詳細は、たとえば、米国特許第３，８５７，６８１号明細書（Yates ら）、お
よび３，９１８，９２６（Wolskiら）に記載されている。
【０００４】 一般に、処理（通常、４つの連続的な電着工程で実施される）の最初の２つの
工程は、箔のくすんだ側の微小地形（micro-topography) を変え、一方、残りの
工程、すなわちバリヤー層および耐汚染層は、接着力増強処理の性質に種々の形
態の腐食への耐久性、抵抗性を付与する微小層を付着させることによって表面の
化学を変化させる。接着力増強処理操作は、「処理器」（“treaters”）と呼ば
れる機械で実施され、そこでは生箔のロールは、連続的に解かれ、運転されるロ
ーラーによって処理器に供給され（紙のウェブが印刷機械で取扱われる方法に類
似する）、陰極接触ローラーにより陰極にされ、各タンクで長方形の陽極に面し
て、多数の電着タンクをとおって曲りくねって通過する。各タンクは、適切な電
解液およびＤ．Ｃ．電力源をそれぞれ供給される。タンク間で、箔は両側を十分
に洗浄される。この操作の目的は、箔の少くとも片側、通常くすんだ側、すなわ
ち複雑な形状の微小−突起（micro-projections)、を電着することであり、これ
により箔が、銅クラッド積層物を製作するのに使用される基板重合体物質にしっ
かり固定されるのを確実にする。
【０００５】 上述の方法で非常に薄い銅箔を取扱うために、処理器機械は濃密に設計されな
ければならない。箔を膨張もしくは収縮する、電着タンクにおける変化する温度
に対して、均一な張力を維持する高度なウェブ張力制御装置をそれらは、備える
。このような制御システムは、ロール速度を変化するウェブ長さに調和させ、箔
のすべりおよびしわを回避するのに必須である。すべてのパスロール（path rol
ls) は正確に機械にかけられなければならず、特に電流を銅箔に通じる「接触ロ
ール」（“contact rolls ”）については。したがって、専門のエンジニアリン
グ会社により製作される処理器機械はますます高価になり、処理器につき１００
０万ドルを超える費用となりうる。
【０００６】 このような処理器の本質的に高い投資コストのために、たとえば１５０ft／分
（約４５ｍ／分）までの、高速で操業することが計画されている。対照的に、回
転ドラム機械で製造される生箔の速度は、もっとおそく、１オンス箔に対し約５
ft／分（約１．５ｍ／分）であってもよい（そのような速度は使用される電流な
らびにドラム径および幅に依存する）。
【０００７】 したがって、代表的な箔製造プラントにおいて、１つの処理器は多くのドラム
機械の生産に役立たなければならない。当業者は、そのような装置の速度を増加
させることは、適切に調節されるプロセスパラメーターに直線速度の要件を調和
させることによってなしうるにすぎないと考えてきた。銅箔上の電着の規定され
た特性を達成することは、もし陽極の大きさが一定のままであれば、一定の電流
密度が、所定の浴中で一定時間、用いられるべきであるを要求するのは明らかで
ある。処理器におけるウェブ速度を増加することは、箔上の一つの地点が陽極に
さらされる時間の総計である「電着時間」（“plating time”）を減少させるこ
とは明らかである。同様に、使用される電流における増加を補正することは、電
流密度の増加のために、電着点で形成される結晶の性質を変える。電着時間は比
較的深いタンクおよび長い陽極を用いることによって増加されうるが、下向きの
通過でのウェブの支持されていない長さが、パスローラー(path roller) により
支持されている幅よりも、いったん大きくなると、個々の電着タンクを通過する
につれて、ウェブの安定性がおびやかされる。
【０００８】 本発明は、上で概説した問題を実質的に回避し、従来の手段ではいままで不可
能であった方法で、望ましい処理条件を最適化するための独得の、新規な方法を
提供する。 本発明はこれらの改善をいかに可能にするかを説明するのに、まず、いかに銅
箔処理の目的が現在達成されるか、そして、本発明によりいかにそれらが改善さ
れるかの説明が要求される。
【０００９】 第１の処理層は樹枝状電着であり、その役割は箔の真表面積を増加し、ついで
良好な「接着性」（“bondability ”）を促進することである。 樹枝状電着工程タンクを通る移送において、箔は、箔の経路に平行に配置され
、そして、それぞれが、ウェブの速度に適切な滞留時間および要求される電着時
間を与えるように計算された長さを有する、１つもしくは２つの長方形陽極の前
を通過するのが通常である。この処理工程での実際の電着時間はわずか４もしく
は８秒間である。そのような短かい電着時間内で、接着性を付与する処理のため
に大量物質を電着するために、処理工程の制限電流密度に対応する非常に高い電
流密度を使用するのが通例である。さらに、制限電流密度は接着性に良好な樹枝
状電着の形成を確実にする。
【００１０】 接着性増強処理へのそのようなアプローチは、高価（処理器コスト、容易にし
わ、ひっかき傷等を生じ得る長くて複雑な処理器機械によって繊細な箔の「取扱
い」のための製造ロス）であるばかりでなく、「高いプロフィール」（"high pr
ofile"）である処理構造を生じる。これは、高速処理機ラインは、高電流密度と
組み合わされて、ピークに味方し、谷を無視するような方法で素地の（生）箔の
微小プロフィールを順に処理の分配に導く箔―電解液界面で物質移動条件を創り
出すからである。このようにピークは谷を犠牲にして接着性処理で「混雑」して
いる。これはいわゆる不十分な微小均一電解性("poor micro-throwing power)と
いう望ましくない条件であり、したがって、そのような物質でつくられるPCB に
おける低下した誘電特性の原因となる。
【００１１】 素地箔のピーク上に集中された過度に高い微小突起を処理することは、印刷回
路の製造のために、不十分な生物質である。箔の断面は、鎖のこ様であり、重合
体基体に非常に深く侵入する「歯」を有する。したがって、これは望ましくない
銅をエッチングで除去するのに必要な時間を増加させ、銅の粒子は樹脂中に深く
埋め込まれたまま残りやすく、印刷回路板の誘電特性に望ましくない影響を与え
、多層回路板の製造において、誘電厚みの層を減少させる。
【００１２】 上述と逆の条件、良好な微小均一電解性が、接着性増強処理の電着において望
ましいことを本発明は決定した。これは、もし混雑した微小ピークの代わりに、
処理の微小突起が微小−谷に向って比較的深く下降するのであれば、達成されう
る。 良好な接着能力はピークにおける処理の過度の高さではなく、個々の処理粒子（
微小突起）の比較的良好な分布により達成される。もし微小突起の高さが減少し
、その数は増加するならば、箔の接着能力は同じままであるが、そのような箔は
もっと望ましい性質、すなわち低いプロフィール(low profile) を与えられるで
あろう。
【００１３】 処理の微−粗面化工程が低電流密度で、長い電着時間、そして特定の添加剤の
存在下で行なわれると、現下の処理方法の不足は改善され得、その結果、新しい
箔の表面上に処理層の均一な分布を達成することを本発明者は見出した。 驚くべきことにはこのような条件下で、すなわち物質移動の条件が、従来の処
理方向で生じる物質移動と全く異なる条件下では、電着層工程に続けられる処理
の樹枝状もしくは粉状工程に対する必要は、除去される。
【００１４】 本発明者が見出した−段微−粗面化処理は、特に素地箔のくすんだ側に電着さ
れるとき、真表面積を高め、良好な「接着性」を促進する構造を有する。処理粒
子も非常に硬く、機械的に弾力的である。さらに、処理粒子は素地箔の微小−プ
ロフィールにわたって、すなわち谷に並びにピークに、一様に分布されている。
これは、処理粒子がもはやピークに方向づけされているのではなく、スローフロ
に、および谷にもっと均一に分布されていることを意味する。このように処理は
優れた接着性を有するより低いプロフィールの切実な要求と結合する。
【００１５】 この簡易化された１−ステーション処理は、本発明の特徴である低速度で実際
的に使用され得るにすぎない。 本発明の簡易化された箔機械において、回転ドラム部からあらわれる生箔は、
微−粗面化電解液を有する第一処理タンク（ステーション）に案内され、通過し
、ついで一対の長方形陽極（それぞれ２０〜４０インチ（約５０〜１００cm）長
さ）の前を通過する。処理の電着は電流密度約40〜100A/ft2（約 430〜1076A/m2 ）で行なわれる。
【００１６】 微−粗面化工程の終了後に、箔は、一連のバリアー層付着ステーション（米国
特許第3,857,681 号明細書）、耐汚染ステーション（米国特許第5,447,619 明細
書）および化学的接着促進剤のスプレーに直接に案内されうる。 上述のように低プロフィール、高密度電着を生じる低電流密度微粗面化方法を
操作するのに十分な時間があるのは生箔製造と関連したウェブ速度のみであるの
で、本発明においてのみ、上述の改良された技術を採用するのが実用的である。
さらに、一段ドラム−処理器機械における箔の経路は、従来の処理器機械よりも
はるかに短かいので、製造ロスは最小化され、一方、一段機械のコストは従来の
処理機械のそれのほんの少しに過ぎない。
【００１７】 本発明の簡易化された箔製造装置のさらなる利点は、箔のルールを２倍を超え
る巻き戻し、および、巻き取りの必要性を除去することであり、さらに製造ロス
を減少させることである。 さらに、専門製品の短い運転を許し、インラインシート化能力を備えられる。発明の概要 本発明の主な目的は、上述の銅箔製造装置および方法の難点を克服し、製造コ
ストを減少することであり、一方、同時に銅箔の品質および製法の変通自在を高
める。
【００１８】 他の目的は、本発明の、すなわち生箔製造および処理の適用、の製造工程を単
一の製造装置に結合することによって、高品質の銅箔の製造のための改良された
方法および装置を提供することである。 さらなる目的は、重合体基体への良好な接着性を与える単一電着層銅の箔への
適用を可能にする生銅箔の微−粗面化処理を使用する簡易化された方法である。
【００１９】 本発明の他の目的および利点は、次の記述および本発明の実施により明らかに
なりうる。 本発明の目的は、重合体基体への接着性を高めるために生箔の表面に、電着さ
れた銅接着処理をした電着銅箔の製造方法によって達成され得、それは硫酸銅―
硫酸電解液に浸漬された陽極を含む処理器タンクに生電着銅箔のウェブを導入し
、銅箔に電解液を通過させ、その間に電流を陽極から電解液によって銅箔に通じ
させ、銅箔の少なくとも１つの表面に微粗面化銅処理層を電着し、その処理層は
、約40〜約100A/ft2（約430 〜1076A/m2）の電流密度および３０秒を超える電着
時間を含む電着条件下で電着されることを含む。
【００２０】 好適には、上述の方法は、回転ドラム陰極上で生銅箔を定着し、ドラム陰極か
ら生銅箔を取り除き、生銅箔をドラム陰極から直接に処理器タンクに連続的に導
入し、定着銅層をその上に有する銅箔を処理器タンクからバリアー層タンクに直
接に導入し、バリアー層タンク内で電着銅層上に亜鉛含有バリアー層を電着し、
バリアー層をその上に有する箔をバリアー層タンクから直接に耐汚染タンクに導
入し、そしてバリアー層上にクロム含有耐汚染層を電着する、ことをさらに含む
。
【００２１】 本発明は、さらに重合体基体に接着されるときに良好なはく離強さを与える表
面を有する電解銅箔を製造する装置であり、次の構成を含有する：生銅箔を製造
するための回転ドラム陰極機械；生箔の表面上に単一の微粗面化銅処理層を電着
するための処理器ステーション；製造された生箔をドラム陰極機械から直接に処
理器ステーションに移送するためにドラム陰極機械と処理器ステーションの間に
置かれた第１移送手段；処理層上に亜鉛含有バリアー層を電着するためのバリア
ー層ステーション；処理器ステーションから直接にバリアー層ステーションに、
銅層をその上に有する銅箔を移送するために、処理器ステーションとバリアー層
ステーションとの間に置かれた第２移送手段；バリアー層とにクロム含有耐汚染
層を電着するための耐汚染ステーション；そして、バリアー層ステーションから
耐汚染ステーションに、処理層およびバリアー層をその上に有する銅箔を移送す
るためにバリアー層ステーションと耐汚染ステーションの間に置かれた第３移送
手段。
【００２２】 本発明の１つの態様において、微−粗面化銅層は、処理器ステーションにおい
て生箔のくすんだ側（電解液側）として使用される。そして、好ましくは、生箔
のくすんだ側および光沢のある側（ドラム側）の両方に微−粗面化銅層を電着し
、あわせてくすんだ側に微−粗面化銅層を電着し、あわせてくすんだ側にバリア
ー層および耐汚染層を電着するために、処理器ステーションは少なくとも第１の
陽極と第２の陽極を備えており、多層PCB の製造に使用するのに適切な箔を製造
する好適である。発明の好適な態様の説明 図１(Fig.1) に関し、硫酸銅−硫酸電解液浴１４に部分的に浸漬されており、
かつ陰極と間隔をおいた一対の曲がった陽極１６と間隔をおかれている回転ドラ
ム陰極を含む、一般的な回転ドラム陰極機械１０によって、生銅箔は製造されう
る。電流は機械により循環されている電解液を通って、陽極から陰極に流れ、回
転陽極の表面に銅箔を電着し、そして生箔１８は、連続的に回転陰極から取り去
られる。その生箔はくすんだ表面（箔の電解液側）と光沢のある表面（箔のドラ
ム側）を有する。；このような電着銅箔の製造のための方法および装置はよく知
られており、ここで詳細な記述を必要としない( たとえば、米国特許第5,215,64
6 号明細書を参照、ここに引用により組み入れられる。） 生箔１８は、ドラム陰極１２から取り去られるにつれて、ドラム機械１０から
処理器ステーション２０に直接に移送され、そこでは本発明の微−粗面化銅処理
層が上述のとおり、箔のくすんだ側、光沢のある側、もしくは両側に電着される
。生箔は、適切な移送手段、たとえば、ドラム機械１０および処理器ステーショ
ン２０の間に位置するローラー２２，２４のような、１つもしくはそれより多い
ローラーによりドラム機械から処理器ステーションに移送される。ローラー２２
は駆動装置（図示せず）により回転されており、そして、それは箔１８に圧接し
て回転されており、箔はドラム１２から取り去られ処理器ステーションに移送さ
れ、そこで接触ローラー２４と接触し、そして通過し、電解液３０に浸漬されて
いる１つもしくはそれより多い陽極２８、２８′、２８″を含む処理器タンク２
６に導入される。箔１８は、接触ローラー２４により陰極にされる。電源、たと
えばD.C.整流器３２からの電流は、処理器タンク陽極に供給され、陽極から電解
液を通って陰極（箔１８）に流れ、箔の表面上に微−粗面化銅処理層を電着する
。
【００２３】 図１に示されるように、生箔はドラム１２から取り去られ、ローラー２２およ
び２４によって、それが生産され、ドラム陰極から取り去られるのと同じ速度で
処理器タンクに直接に移送される。処理器ステーションでは、箔は接触ローラー
２４の上を通り、陽極２８を過ぎ、案内ローラー３４の下を、陽極２８′を過ぎ
、そして最後に、処理器タンク２６からあらわれた後に案内ローラー３６の上を
通る。箔のくすんだ表面は陽極２８および２８′と反対側であり、したがって処
理層はくすんだ表面上に電着される。
【００２４】 もし、製造された箔が多層PCB の製造に使用されるのでなければ、生箔の光沢
のある側に銅処理層を付着させるのが好ましいことが多い。この場合、第３の陽
極２８″は、箔の光沢側と反対側に、処理器タンク内に設置されることができ、
その結果、電流は陽極２８″から電解液を通って箔に流れることができ、箔の光
沢のある側に銅処理層を電着する。
【００２５】 生銅箔に本発明の銅処理層を電着するのに用いられるのに好適であると見出さ
れた電着条件は次のとおりである。‐段微‐粗面化処理電着パラメーターおよび電解液：硫酸銅/ 硫酸 最も好ましくは 好ましい範囲 Cu （金属として） 40g/l 20-70g/l H2SO4 70g/l 60-80g/l As （金属として） 350ppm 300-400ppm 2-イミダゾリジンチオン 25ppm 10-100ppm Cl- 40ppm 10-100ppm 温度 70°F (約21.1℃) 60-80°F (約15.5〜26.6℃) 電流密度 77A/ft2(約828A/m2) 40-95A/ft2 (約430 〜1023A/m2) 電着時間 60sec. 40-60sec. 微−粗面化処理層を付着された箔は、処理器ステーションからあらわれた後に水
で洗浄され、ついでローラー３８および４０によってバリヤー層ステーション４
２に直接に移送され、そこで亜鉛含有バリヤー層が付着される。箔は接着ローラ
ー４０によって陰極とされ、それがバリヤー層ステーションタンク４６のバリヤ
ー層電解液４４を通過し、電解液に浸漬された陽極４８の前を通過するにつれて
、バリヤー層が箔に電着される。バリヤー層を付着させる条件はよく知られてお
り、たとえば米国特許第3,857,681 号および 4,572,768号明細書に記載されてお
り、両方ともここで引用により組み入れられる。付着したバリヤー層を有する箔
は、ローラー５１，５２および５６によってタンク４６から除去され、水で洗浄
され、そして直接に耐汚染ステーション５０に移送される。接触ローラー５６は
箔を陰極にし、それはタンク６２に設けられている陽極６０の前面の耐汚染電解
液５８を通過し、そこで電流は陽極６０から電解液５８を通って箔に流れ、その
結果バリヤー層にクロム含有耐汚染層を電着する。耐汚染電解液はクロム塩の水
性溶液である。耐汚染層の付着方法はよく知られており、たとえば米国特許第3,
883,716 号および 3,625,844号明細書に記載されており、それらは引用によって
組み入れられる。 耐汚染層を付着させた後に、箔は最終的に洗浄され、化学的接着促進剤成分６４
にローラー６６および６８によって直接に移送され、そこで接着促進剤、すなわ
ちカップリング剤、たとえばグリシドキシシラン、が箔にスプレーされる。この
ような接着促進剤はよく知られており、たとえば米国特許第5,215,646 号明細書
に記載されており、ここで引用により組み入れられる。 ついで、接着剤促進剤の被覆は乾燥され、終了した箔はロール７０に巻かれる。
【００２６】
【実施例】例１ ：工業的に一般的な電解液および電着条件を用いて、一般的な回転ドラム陰
極機械により製造された１オンス素地箔ウェブは、一般的なマルチ‐タンク処理
器機械を通過されることによって、くすんだ表面に接着性増強処理を実施された
。 図３Ａ（Fig.3A）は生箔のくすんだ表面の電子顕微鏡写真であり、そして図３Ｂ
(Fig.3B)は、処理、バリヤー、耐汚染および接着促進剤付着させた生箔の電子顕
微鏡写真である。例２ ：例１と同じ条件で、同じドラム機械で製造された生箔は、一連の一段微−
粗面化処理ステーション、バリヤー層ステーション、耐汚染ステーション、およ
び化学的接着促進剤（グリシドキシシランのスプレー）に導入された。微−粗面
化処理に用いられる電着条件は以下のとおりである。
【００２７】 得られる筋のくすんだ表面は図３Ｃ(Fig.3C)に示される。 微粗面化工程のための電解液および電着パラメーター電解液：硫酸銅/ 硫酸 Cu( 金属として) 40g/l H2SO4 70g/l As( 金属として) 350ppm ２- イミダゾリジンチオン 25ppm Cl- 40ppm 温度 70°F(約21.1℃) 電流密度 77A/ft2(約828A/m2) 電着時間 60sec. 例１および例２で説明された箔はＦＲ-4エポキシプリプレグに積層され、２つの
箔のはく離強さ(peep strength) が試験された。例１におけるはく離強さは11.4
lbs./in.であり、そして例２では11.6lbs./in.であった。２つの例での曲げは実
質的に同一であったが、本発明により製造された箔の粗さは270 ミクロインチで
あり、一方従来法により処理された箔の粗さは380 ミクロインチ（２つの素地箔
の粗さはともに240 ミクロインチ）であった。
【００２８】 明らかに、処理された側の低い微‐粗面化が好ましく（このような箔は誘電特
性の優れたPCB を製造した）、加えて、印刷工程も、より容易である（短いエッ
チング時間、良好な線解像度）。 本発明者は、我々の観察および結果は、電着成長の種類および電着の構造分布
を有する電着条件につながる物質移動および流体力学と矛盾しないと信じる。本
発明の処理を形成するメカニズムは、次のように従来技術処理のそれと比較され
得る。
【００２９】 図２Ａ(Fig.2A)は、くすんだ側７４および光沢のある側７６を有する代表的な
生箔７２であり、くすんだ側の表面に形成された微小‐ピーク７８および微小‐
谷８０を有する。 従来の処理方法は、電流密度がピークで最も高い・・・電着の分布は、素地箔
の微小‐プロフィールにわたる電流密度の分布に従う、ので、谷よりも素地箔の
くすんだ側のピークより多く電着するように向くことにより、粗面化を引き立た
せる。
【００３０】 流体力学条件（箔の高速度）と結合された従来技術の処理器機械の樹枝状（粉
末状）ステーションにおける電着条件は、素地箔のくすんだ側の微小‐プロフィ
ール（ピーク７８および谷８０）にわたって濃度分極の高度の変化を創り出すの
を協力する。箔の高速は、かなり厚い拡散層をつくる箔に付着する電解液を追い
払う；本発明者は、拡散層の厚みは約１０μm であると信じる。１オンス箔の場
合には、ピークから谷までの差は約６μm であり、大きさのオーダーは同一であ
る。電着の速度は、高電流密度の使用により、高い。
【００３１】 電流密度は制限電流密度の範囲内であるので、銅イオン濃度は、微小‐プロフ
ィールのすべての点でゼロに近づく。拡散の駆動力である濃度勾配は、谷にわた
るよりもピークにわたるほうが大きく、したがって、銅イオンは谷８０よりもピ
ーク７８にもっと急速に拡散し、電着成長もピークでもっと速い。 さらに、この短い電着時間は、処理粒子８２に、図２Ｂ(Fig.2B)に示すように
、谷に電着される機会を与えない。 明確な対照で、本発明の一段微- 粗面化処理の物質移動および流体力学的様相は
、図２Ｃ(Fig.2C)に示されるように、非常に異なる。
【００３２】 低い電流密度（実質的に制限電流密度より低い）、および相対的に高い銅濃度
は低い箔速度の効果を拡大する。本発明者は、拡散層の厚みは約 100μm である
と信じる。ピークから谷までの差は、 100μm に比べて比較的に小さく、わずか
約６μm であるので、拡散層の外側周辺からピーク、もしくは谷までの距離は、
ほとんど同一である。
【００３３】 したがって、素地箔のくすんだ側の微小‐プロフィールにわたる処理粒子８４
の分布は、非常に均一である（図２（Fig.2C））。処理粒子は、長い電着時間に
わたって低い電流密度で電着されているので、処理粒子は、比較的小さく、緻密
であり、シャープであり、良好な接着性および比較的低いプロフィールを提案す
る。電解液中における相対的に高い銅濃度は、この効果に寄与する。
【００３４】 上述の特定の銅濃度、電流密度および電着時間、その組み合わせは、本発明の
一段法における高度接着性処理の電着の切実な要求の目標を達成するために非常
に重要である。さらに、２‐イミダゾリジンチオン(C3H6N2S) の関与も、本発明
のコンセプトおよび実施に重要である。この物質は、エチレンジアミンを硫化炭
素と反応させて得られ、商業的に入手しうる。
【００３５】 ２‐イミダゾリジンチオンは、分子内に窒素と硫黄基を結合する、強い有機イ
ンヒビターあり、本発明の一段微‐粗面化処理の電着において添加剤として使用
する。 処理粒子とピークだけではなく、谷にも電着させるために、本発明処理の均一
な分布を得るために役立つ「平滑化効果」("leveling effect") を供給すること
が必要である。２‐イミダゾリジンチオンは平滑化剤の１つである。それは、素
地箔のくすんだ側のピークで優先的に吸着し、その領域での電着を抑制して、谷
に向わせる。この抑止力は、それを放つ化学反応により表面で消失され、表面に
近い濃度勾配を示す。 本発明者は、２‐イミダゾリジンチオンは、銅と錯体を作り、「フィルム化」("
filming") により、ピークでの優先的な電着を抑制し、このように電解液の微均
一電解性を改良することにより処理粒子のもっと均一な分布を得るのを助ける。 或る有機添加剤は、おそらく成長位置の吸収もしくは選択的しゃ断により電着
成長に影響し、そして電着の成長パターンおよび微構造を変えうることはよく知
られている。しかしながら、本発明者は、２−イミダゾリジンチオンは、その影
響が本発明方法での使用に著しく適しており、処理粒子の分布および微構造に影
響すると信じる。なぜなら、分子内にアンモニア態窒素があるために銅と錯体化
合物を形成する能力を持ち、電気陰性表面への吸引のために吸収する能力を結合
するからである。
【００３６】 本発明の好ましい態様について述べたが、それらの変形、修正は本発明の範囲
内であることは当業者にとって自明であり、発明の範囲は、特許請求の範囲およ
びその均等物により決定されるべきものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 銅箔製造のための本発明による好適な装置の態様を示す。
【図２】 ２Ａ〜２Ｃは、それぞれ、生箔の地形、従来の処理を使用した生箔、および本
発明の微−粗面化銅処理を使用した生箔を示す図である。
【図３】 ３Ａ，３Ｂおよび３Ｃは、それぞれ、生銅箔のくすんだ表面、生箔のくすんだ
表面上に付着された従来法の接着性増強処理した表面、および生箔のくすんだ表
面上に付着された本発明の微−粗面化表面の顕微鏡写真（各１０００倍＠４５°
）。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年５月２２日（２０００．５．２２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項３】 電解浴が、約２０〜７０ｇ／ｌの銅、約３００〜４００ppm
のヒ素、約１０〜１００ppm の塩化物イオン、約１０〜１００ppm の２−イミダ
ゾリジンチオンおよび約６０〜８０ｇ／ｌの硫酸を含有し、そして電着条件は約
６０〜８０°Ｆ（約１５．５〜２６．６℃）の温度、約４０〜９５Ａ／ft2 （約
４３０〜１０２３Ａ／ｍ2 の電着密度および約４０〜６０秒の電着時間を含む請
求項１記載の方法。
【請求項４】 銅箔は、片側の面にくすんだ表面を、そして反対側の面に光
沢のある表面を有し、処理層はくすんだ表面の微小ピークおよび微小谷上に電着
される請求項１記載の方法。
【請求項５】 処理層が、くすんだ表面および光沢のある表面のそれぞれに
電着される請求項４記載の方法。
【請求項６】 回転ドラム陰極上で生銅箔を電着し、ドラム陰極から生銅箔
を取り除き、生銅箔をドラム陰極から直接に処理器タンクに連続的に導入し、電
着銅層をその上に有する銅箔を処理器タンクからバリヤー層タンクに直接に導入
し、バリヤー層タンク内で電着銅層上に亜鉛含有バリヤー層を電着し、バリヤー
層をその上に有する箔をバリヤー層タンクから直接に耐汚染タンクに導入し、そ
してバリヤー層上にクロム含有耐汚染層を電着する、 ことをさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項７】 生箔が回転ドラム陰極上に電着され、ドラム陰極から取り除
かれ、そして生箔が回転ドラムから取り除かれる速度と同一の速度でドラム陰極
から処理器タンクに連続的に導入される請求項１記載の方法。
【請求項８】 該単一銅処理層が、生箔のくすんだ側表面に電着され、バリ
ヤー層は該単一銅層上に電着され、そしてもう一つの銅層が生銅箔の光沢のある
側に電着される請求項６記載の方法。
【請求項９】 重合体基体に接着されるときに良好なはく離強さを与える表
面を有する電解銅箔を製造する装置であり、次の構成を含有する：生銅箔を製造
するための回転ドラム陰極機械；電流を、直流電源から電解液により銅箔に通じ させることにより、 生箔の表面上に単一の微粗面化銅処理層を電着するための処
理器ステーション；製造された生箔をドラム陰極機械から直接に処理器ステーシ
ョンに移送するためにドラム陰極機械と処理器ステーションの間に置かれた第１
移送手段；処理層上に亜鉛含有バリヤー層を電着するためのバリヤー層ステーシ
ョン；処理器ステーションから直接にバリヤー層ステーションに、銅層をその上
に有する銅箔を移送するために、処理器ステーションとバリヤー層ステーション
との間に置かれた第２移送手段；バリヤー層上にクロム含有耐汚染層を電着する
ための耐汚染ステーション；そしてバリヤー層ステーションから耐汚染ステーシ
ョンに、処理層およびバリヤー層をその上に有する銅箔を移送するためにバリヤ
ー層ステーションと耐汚染ステーションの間に置かれた第３移送手段。
【請求項１０】 耐汚染層に接着促進剤を付着する接着促進剤ステーション
；および耐汚染ステーションから直接に接着促進剤ステーションに、処理層、バ
リヤー層および耐汚染層をその上に有する銅箔を移送するために、耐汚染ステー
ションと接着促進剤ステーションの間に置かれた第４の移送手段、をさらに含有
する請求項９記載の装置。
【請求項１１】 処理器ステーションが、生箔のくすんだ側に第１の銅層を
、そして生箔の光沢のある側に第２の銅層をそれぞれ電着するために、少くとも
第１の陽極と第２の陽極をその中に互いに間隔をあけて有する処理器タンクを含
有する請求項９記載の装置。
【請求項１２】 処理層を有する箔の表面が、約３００ＲZ を超えない微粗
面を有する請求項１記載の方法によって製造される銅箔。
【請求項１３】 請求項４記載の方法によって製造される銅箔。
【請求項１４】 請求項５記載の方法によって製造される銅箔。
【請求項１５】 １／２ OZ／ft2 を超えない重量（約１．５３×１０-1kg
／ｍ2 を超えない質量）を有する請求項１記載の方法によって製造される銅箔。
【請求項１６】 第１の微粗面化銅処理層が生箔のくすんだ側に電着され、
第２の微粗面化銅処理は生箔の光沢のある側に電着された請求項２記載の方法に
より製造された銅箔。
【請求項１７】 請求項２記載の方法により製造された銅箔。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウォルスキ，アダム アメリカ合衆国，ニュージャージー 08010，エッジウォーター，アーバー グ リーン ４ビー−７ (72)発明者 ガスキル，ジョージ アメリカ合衆国，ニュージャージー 08050，マナホーキン，マティー アベニ ュ 274 (72)発明者 チェン，チンサイ ティー. アメリカ合衆国，コネティカット 06477, オレンジ，クロッカー コート 189 (72)発明者 ボーデンドーフ，キース アメリカ合衆国，ニュージャージー 08060，ウエストハンプトン，ローレンス レーン 41 (72)発明者 ダフレスン，ポール アメリカ合衆国，ペンシルベニア 19047, ラングホーン，イーサン レーン 973 Ｆターム(参考） 4K023 AA19 BA06 CA04 CA09 CB08 CB13 CB28 DA06 DA07 DA08 4K024 AA09 AA17 AB01 AB02 AB19 BA09 BB11 BC02 CA02 CA04 CA06 CB03 DB04 DB10 EA03 GA12 GA16 5E343 BB24 BB67 CC78 DD43 EE55 GG02

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 銅箔の重合体基体への接着性を増強するために箔の表面に、
    電着された銅接着処理をした電着銅箔の製造において： （ａ）硫酸銅一硫酸電解液に浸漬された陽極を含む処理器タンクに生電着銅箔
    のウェブを導入し； （ｂ）銅箔に電解液を通過させ、その間に電流を陽極から電解液によって銅箔
    に通じさせ、銅箔の少くとも１つの表面に微粗面化銅処理層を電着し、その処理
    層は、約４０〜約１００Ａ／ft2 （約４３０〜約１，０７６Ａ／ｍ2 ）の電流密
    度および３０秒を超える電着時間を含む電着条件下で電着される、 ことを特徴とする電着銅箔の製造方法。
  2. 【請求項２】 電着時間が約４０〜約６０秒であり、そして、電解液は約２
    ０〜７０ｇ／ｌの銅および約１０〜１００ppm の２−イミダゾリジンチオンを含
    有する請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 生箔が回転ドラム陰極上で電着され、そこから直接に処理器
    タンクに導入される請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 電解浴が、約２０〜７０ｇ／ｌの銅、約３００〜４００ppm
    のヒ素、約１０〜１００ppm の塩化物イオン、約１０〜１００ppm の２−イミダ
    ゾリジンチオンおよび約６０〜８０ｇ／ｌの硫酸を含有し、そして電着条件は約
    ６０〜８０°Ｆ（約１５．５〜２６．６℃）の温度、約４０〜９５Ａ／ft2 （約
    ４３０〜１０２３Ａ／ｍ2 の電着密度および約４０〜６０秒の電着時間を含む請
    求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 銅箔は、片側の面にくすんだ表面を、そして反対側の面に光
    沢のある表面を有し、処理層はくすんだ表面の微小ピークおよび微小谷上に電着
    される請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 処理層が、くすんだ表面および光沢のある表面のそれぞれに
    電着される請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 回転ドラム陰極上で生銅箔を電着し、ドラム陰極から生銅箔
    を取り除き、生銅箔をドラム陰極から直接に処理器タンクに連続的に導入し、電
    着銅層をその上に有する銅箔を処理器タンクからバリヤー層タンクに直接に導入
    し、バリヤー層タンク内で電着銅層上に亜鉛含有バリヤー層を電着し、バリヤー
    層をその上に有する箔をバリヤー層タンクから直接に耐汚染タンクに導入し、そ
    してバリヤー層上にクロム含有耐汚染層を電着する、 ことをさらに含む請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 生箔がドラム陰極から取り除かれ、そして生箔が回転ドラム
    から取り除かれる速度と同一の速度でドラム陰極から処理器タンクに連続的に導
    入される請求項３記載の方法。
  9. 【請求項９】 第１の銅層が、生箔のくすんだ側表面に電着され、バリヤー
    層は第１の銅層上に電着され、そしてもう一つの銅層が生銅箔の光沢のある側に
    電着される請求項７記載の方法。
  10. 【請求項１０】 重合体基体に接着されるときに良好なはく離強さを与える
    表面を有する電解銅箔を製造する装置であり、次の構成を含有する：生銅箔を製
    造するための回転ドラム陰極機械；生箔の表面上に単一の微粗面化銅処理層を電
    着するための処理器ステーション；製造された生箔をドラム陰極機械から直接に
    処理器ステーションに移送するためにドラム陰極機械と処理器ステーションの間
    に置かれた第１移送手段；処理層上に亜鉛含有バリヤー層を電着するためのバリ
    ヤー層ステーション；処理器ステーションから直接にバリヤー層ステーションに
    、銅層をその上に有する銅箔を移送するために、処理器ステーションとバリヤー
    層ステーションとの間に置かれた第２移送手段；バリヤー層上にクロム含有耐汚
    染層を電着するための耐汚染ステーション；そしてバリヤー層ステーションから
    耐汚染ステーションに、処理層およびバリヤー層をその上に有する銅箔を移送す
    るためにバリヤー層ステーションと耐汚染ステーションの間に置かれた第３移送
    手段。
  11. 【請求項１１】 耐汚染層に接着促進剤を付着する接着促進剤ステーション
    ；および耐汚染ステーションから直接に接着促進剤ステーションに、処理層、バ
    リヤー層および耐汚染層をその上に有する銅箔を移送するために、耐汚染ステー
    ションと接着促進剤ステーションの間に置かれた第４の移送手段、をさらに含有
    する請求項１０記載の装置。
  12. 【請求項１２】 処理器ステーションが、生箔のくすんだ側に第１の銅層を
    、そして生箔の光沢のある側に第２の銅層をそれぞれ電着するために、少くとも
    第１の陽極と第２の陽極をその中に互いに間隔をあけて有する処理器タンクを含
    有する請求項１０記載の装置。
  13. 【請求項１３】 処理層を有する箔の表面が、約３００ＲZ を超えない微粗
    面を有する請求項１記載の方法によって製造される銅箔。
  14. 【請求項１４】 請求項５記載の方法によって製造される銅箔。
  15. 【請求項１５】 請求項６記載の方法によって製造される銅箔。
  16. 【請求項１６】 １／２ OZ／ft2 を超えない重量（約１．５３×１０-1kg
    ／ｍ2 を超えない質量）を有する請求項１記載の方法によって製造される銅箔。
  17. 【請求項１７】 第１の微粗面化銅処理層が生箔のくすんだ側に電着され、
    第２の微粗面化銅処理は生箔の光沢のある側に電着された請求項２記載の方法に
    より製造された銅箔。
  18. 【請求項１８】 請求項２記載の方法により製造された銅箔。
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