FI61425B

FI61425B - Sammansatt metallfolie och saett foer dess framstaellning

Info

Publication number: FI61425B
Application number: FI2978/74A
Authority: FI
Inventors: Charles B Yates; Adam M Wolski
Original assignee: Yates Industries
Priority date: 1973-12-03
Filing date: 1974-10-14
Publication date: 1982-04-30
Also published as: NL155892B; US3998601A; LU71409A1; FI61425C; JPS5318329B2; BE822888A; FR2252920B1; IT1004471B; FR2252920A1; DE2413669B2; NL7404880A; SE409160B; FI297874A; DE2413669A1; JPS5086431A; GB1458259A; SE7403540L; DE2413669C3

Description

ΓΟΕμΠ Γβΐ /„» KUULUTUSJULKAISU ^1425

Wa ™ (11)UTLÄeCNINO$SKIUPT

(4¾ l atent Li: J.I :ijit (51) Kv.,k.Vct3 B 32 B 15M, C 25 D 1/0* SUOMI —FINLAND (21) PMenttltalwiiiu· — PatwiOMakiilng 2978/7** (22) Hakemitpllvl —AiMBknlniadH lU.10.7^

(23) Alku pitot—GHtlghutadag 1U.10.7U

(41) Tullut JulklMlui — ftllvlt offmtttt 0U. 06.7 5 _ ^ . . (44) Nihtivilelpunpu ja IcuuLJulludaun pvm. — on nli fto P«t*nt- och r*gi*t«rttyr«lMn · amUcm uttagd odi uti.ikrtft*n puMicw-ad · °d (32)(33)(31) Pyy»1·**/ «tuolkuu*—&«gtrd priortt«t 03.12.73 USA(US) U21236 (71) Yates Industries, Inc., 23 Amboy Road, Bordentovn, New Jersey, USA(US) (72) Charles B. Yates, Edgewater Park, New Jersey, Adam M, Wolski, Edgewater Park, New Jersey, USA(US) (7 U) Ruska & Co (5*0 Yhdistetty metallifolio ja tapa sen valmistamiseksi - Sammansatt metall-folie och sätt för dess framstallning Tämän keksinnön kohteena on yhdistetty metallifolio, joka käsittää paksuudeltaan itsekantamattoman, elektrolyyttisesti saostetun kupa-rikerroksen ja metallia olevan kantavan kerroksen. Keksinnön kohteena on myös tapa valmistaa yhdistettyä metallifoliota siten, että saostetaan elektrolyyttisesti paksuudeltaan itsekantamaton ku-parikerros sähköä johtavan metallifolioalustan päälle yhdistetyn metallifolion muodostamiseksi, jolloin alustan pinnalla, jonka päälle kupari saostetaan, on sellaista ainetta oleva päällyste, joka tulee sallimaan kuparin irtoamisen alustasta repeämättä. Termiä "ultraohut" ja ’’itsekantamaton" käytetään tässä ilmaisemaan kuparikerroksia, joiden paksuus on korkeintaan 12 mikronia. Näin ohuet kalvot joutuvat alttiiksi vaurioitumiselle oman painonsa johdosta, elleivät ne ole kannatettuja.

Elementtejä painettuja piirejä varten valmistetaan yleisesti kupa-ripäällystyslaminaateista syövytysmenetelmällä. Painettujen piirien valmistuksessa käytetyt kuparipäällystyslaminaatit tehdään yleisesti kuparikaivosta ja eristysainesubstraatista käyttämällä lämpöä ja puristusta laminointipuristimessa. Tavallisessa syövy-tysmenetelmässä kuparipäällystyslaminaatin pinta päällystetään valosähköisellä aineella ja peitetään halutun virtapiirin määrääväl- 8 61425 lä peitteellä. Sitten valosähköistä ainetta valotetaan, jolloin halutun virtapiirin viivat kehittyvät ja kovettuvat. Kehittymätön valosähköinen aine pestään sitten pois. Sen jälkeen peitettyä pintaa käsitellään syövytysliuoksella tarpeettomien kupari-osien poistamiseksi.

Tällaisissa menetelmissä yleisesti esiintyvää pulmaa nimitetään "altaleikkaukseksi", jossa syövytysliuos tarpeettoman kuparin poistamisen aikana syövyttää peitteellä suojattuja kupariviivoja sivulta peitteen alta. Tämä pulma on erittäin huomattava, kun halutaan valmistaa virtapiiri, jossa on hyvin ohuet viivat.

Tämän pulman eräs ratkaisu on käyttää hyvin ohutta kuparipäällys-tyskerrosta. Kun kuparipäällysteen paksuutta pienennetään, saadaan lisäetuja, esimerkiksi tarvittava syövytysaika lyhenee ja hukkakuparia sisältävän syövytysliuoksen sijoittamiseen liittyvät pulmat vähenevät.

Niinpä on olemassa puute menetelmästä, joka soveltuu ultraohuiden kalvojen taloudelliseen valmistukseen suurissa määrissä. Valmistettaessa ultraohuita kalvoja esiintyy ainutlaatuisia ongelmia, joita ei esiinny paksumpia kalvoja valmistettaessa. Nämä ongelmat voidaan luokitella seuraavasti: 1) vaikeudet, jotka liittyvät galvanoimispinnan laatuun ja rajoituksiin, ja 2) vaikeudet, jotka esiintyvät käsiteltäessä ja muokattaessa it-sekantamatonta ultraohutta kalvotuotetta.

Viimeksimainittujen vaikeuksien poistamiseksi on aikaisemmin ehdotettu useita ratkaisuja. US-patenttijulkaisussa 2.105.440, joka on myönnetty vuonna 1938 Millerille, mainitaan, että tällaisten ultraohuiden kalvojen ohuus ja mekaanisen lujuuden puuttuminen sulkee pois tavalliset kalvojen valmistumsmenetelmät, joissa kalvo mekaanisesti vedetään pois katodirummulta tai -levyltä. Miller ehdottaa ultraohuiden kalvojen mekaanisen lujuuden lisäämistä kiinnittämällä huokoinen tuki tai paperituki kalvon esillä olevalle pinnalle ennen kalvon poistamista pyörivältä katodilta. Millerin menetelmä muistuttaa läheisesti aikaisempaa US-patenttia 454.381, myönnetty Reinfeldille vuonna 1891. Kuitenkin paperin liimaaminen elektrolyyttiseen saostumaan liikkeessä olevan rummun pinnalla aikaansaa muita ongelmia. Niinpä esimerkiksi Miller käyt- 3 61425 tää nopeasti kovettuvaa muoviliimaa siksi, että käytettävissä on lyhyt aika liiman kovettumiselle ennen poistamista katodilta, jonka täytyy liikkua taloudellisella nopeudella. Tällaisten hartsi-liimojen poistamisen vaikeus muodostaa huomattavan ongelman, jos tällaista Millerin mukaan valmistettua kalvoa olisi käytettävä painettujen piirien elementtien valmistukseen. Millerin mukaan valmistetulla ohuella kuparikerroksella, kun se laminoidaan vapaalta pinnaltaan toiseen hartsimaiseen substraattiin, tulisi olemaan vähäinen tarttuvuus toiseen tai toiseen substraattiin. Myös jos voitaisiin aikaansaada menetelmä paperin ja ensimmäisen hartsin poistamiseksi valikoivasti ohuen kuparikaivon repeämättä, pitäisi ohuen kuparikaivon pinta puhdistaa ensimmäisen hartsin jäännösten poistamiseksi.

Adam M. Wolskin US-patenttihakemuksessa 354.196» joka on jätetty 25.4.1973 ja jonka nimitys on "Thin Foil", esitetyssä menetelmässä käytetään aivan eri tapaa Millerin ja Reinfeldin esittämän pulman ratkaisemista varten. Hakemuksen mukaisessa menetelmässä käsitellään ohuen kalvon katodista erottamispulmaa käyttämällä kertakäyt-tökatodia tai tilapäistä alustaa ja jättämällä ohut kalvo alustaan kiinni laminointivaiheen ajaksi, jossa ohut kalvo laminoidaan hartsisubstraatille ja on sen kannattama ennen alkuperäisen alustan poistamista. Tämän aikaisemman keksinnön mukaisessa kalvossa on ultraohut kerros alumiinin kannattamana ja erotettuna siitä välissä olevalla anodisoidulla alumiinioksidikerroksella. Tällaisella yhdistetyllä kalvolla on hyvin toivottuja etuja laminoinnissa sen johdosta, että alumiini ja alumiinioksidi erottuvat puhtaasti laminaatista jättämättä jäännöstä kuparipinnalle. Lisäksi paksu anodisoitu irrotuskerros mahdollistaa verraten helpon erottamisen, tehden siten ultraohuen kalvon repeytymisvaaran mahdollisimman pieneksi.

Tämän aikaisemman hakemuksen mukainen menetelmä poistaa onnistuneesti ohuen kalvon ohuuteen ja mekaanisen lujuuden puuttumiseen liittyvät pulmat. Kuitenkin kuparin galvanoiminen alumiinille on rajoitettu kuparigalvanointiliuosten käyttöön, jotka eivät syövytä tai vaikuta haitallisesti alumiinia tai alumiinioksidia olevaan galvanoimispintaan. Tilapäinen alumiinialusta on verraten immuuni syöpymiselle kuparifluoboraatti- ja kuparipyrofosfaattigalvanointi-kylvyissä, mutta ei sovellu käytettäväksi happo/kuparigalvanointi- /1 61425 kylvyissä tai syanidigalvanoinnissa, sillä happamet tai emäksiset elektrolyytit liuottavat suojaavan alumiinioksidin. Tämän menetelmän kaupallisia näkymiä haittaakin se, että happamet ku-parigalvanointikylvyt ovat eniten käytettyjä ja taloudellisesti edullisina pidettyjä useista syistä. Happo/kuparikylpy mahdollistaa suurempien katodivirran tiheyksien käytön kuin on tavallista syanidi- ja pyrofosfaattigalvanointikylpyjen yhteydessä. Fluobo-raattikylvyt vaativat puhdistettua kuparia olevien liukenevien anodien käyttöä ja herkemmän sekä monimutkaisemman galvanointimenetel-män. Kuparin galvanointi happokylvystä antaa kiderakenteen, jota pidetään edullisena käytettäväksi painettuja piirejä varten tarkoitetuissa laminaateissa, sillä se on hartsisubstraattiin paremmin tarttuvaa. Toinen tärkeä etu on se, että happamella kuparigalva-nointikylvyllä saadaan sopiva keino kupariromun talteenottoa ja uudelleen käyttöä varten. Tällaisessa järjestelmässä kupariromu ainoastaan lisätään happokylpyyn. Sitävastoin muissa järjestelmissä kupari on ensin muutettava toiseen suolamuotoon jollakin menetelmällä ennen kuin se voidaan käyttää uudelleen kuparigalvanointikyl-vyssä. Vaikka jätteiden poisto muodostaa pulman happamissa kupari-galvanointikylvyissä, niin näitä poistopulmia ei pidetä yhtä vakavina kuin muihin yleisesti käytettyihin kuparigalvanointijärjestel-miin liittyviä pulmia.

Niinpä on olemassa puute tällä alalla yhdistetystä kalvosta, jolla on yhdistettyjen alumiini-kuparikaivojen edut, ts. virheetön erotus ohuesta kuparigalvanoimislaminaatista ja joka voidaan valmistaa käyttäen hapanta kuparigalvanoimiskylpyä.

On yleisesti tunnettua, että kuparisulfaatti/rikkihappoelektrolyyt-tiä ei voida käyttää kuparin galvanoimiseen sellaisten metallien pinnoille, jotka tulevat syrjäyttämään kuparia liuoksesta. Niinpä alumiini ja sinkki eivät ole tarpeeksi immuuneja toimimaan syöpymistä vastaan sopivina galvanoimispintoina happamessa elektrolyytissä ilman erikoiskäsittelyjä. Metallit, kuten kromi, teräs, nikkeli ja lyijy, joita tavallisesti käytetään kuparin galvanoimispintoina happamissa systeemeissä, ovat joko liian kalliita käytettäväksi kertakäyttöalustoina tavalla, joka on esitetty edellä mainitussa US-patenttihakemuksessa 35^.196, tai ne ovat muuten epäkäytännöllisiä.

5 61425 DE-kuulutusjulkaisussa 1 1Q0 741 on kuvattu menetelmä, jossa painettujen piirien malleja valmistetaan käyttäen 2-10 μ kuparikerrosta. Ohut ku-parikerros muodostetaan irrotusaineella päällystetylle ruostumatonta terästä olevalle kantavalle kerrokselle.

SE-kuulutusjulkaisusta 364 166 tunnetaan menetelmä, missä kantamaton kerros liitetään eristysainekerrokseen painettujen piirien muodostamiseksi. Kantava kerros on alumiinia.

DE-kuulutusjulkaisu 1 106 822 kuvaa menetelmää, missä piirin malli muodostetaan metallia olevalle kantoainekerrokselle. Sen jälkeen, kun piirin malli on liitetty eristysainealustaan, piiriä peittävä metalli poistetaan syövyttämällä.

DE-hakemusjulkaisusta 2 242 132 tunnetaan yhdistetty metallikalvo, jossa itsekantamatonta kuparikerrosta kannattaa alumiini-, sinkki-, sinkkilejeerinki- tai teräskerros.

Tämän keksinnön mukaiselle yhdistetylle metallifoliölle on tunnusomaista se, että kantava kerros on kuparia, joka on sinänsä tunnetulla tavalla päällystetty irrotusainekerroksella, joka jää kupari-kerrosten väliin. Tämän keksinnön mukaiselle tavalle yhdistetyn metallifolion valmistamiseksi on tunnusomaista se, että kantavana metallialustana käytetään kuparia ja että irrotusaineena käytetään kromia.

Tämän keksinnön mukaan on aikaansaatu uusi yhdistetty kalvo, jonka muodostaa kuparikaivo tai -alusta, joka on muodostettu elektrolyyttisesti saostamalla, toinen kuparikerros, jonka paksuus on itsekan-tamaton, ja irrotusainetta oleva päällys, joka on sovitettu kupari-alustan ja toisen kuparikerroksen väliin. Irrotusalusta tai -kerros on tehty aineesta, joka on suhteellisen kestävää kuparisulfaat-ti/rikkihappogalvanoimiselektrolyyttiä vastaan ja joka sallii itse-kantamattoman kuparikerroksen virheettömän ja helpon erottamisen.

Alusta ohutta kalvoa varten, jonka alustan muodostaa kuparikerros ja sille kerrostettu irrotusainepäällys, mahdollistaa tavan valmistaa ultraohut kerros käyttäen yhtä galvanoimiskylpyä, joka sisältää kuparisulfaatti/rikkihappoelektrolyyttiä.

Eräässä edullisessa sovellutusmuodossa irrotuskerros on kromia ja kromin pinta on "vetypesty” katodisella käsittelyllä vesipitoisessa happoa sisältävässä elektrolyytissä.

6 61425

Kupari ja irrotusainepäällys muodostavat ultraohuelle kalvolle alustan, joka kannattaa ohutta kalvoa laminoimisprosessin aikana, jota kalvoa käytetään painettujen piirien elementtien muodostamiseksi ja joka antaa irrotuspinnan, joka sallii virheettömän sekä helpon erotuksen mahdollisimman vähin repeämisvaaroin laminaatin muodostamisen jälkeen. Laminaatit valmistetaan kerrostamalla kalvo eristysaineen päälle siten, että ultraohut kerros koskettaa eristysainetta tai substraattia, ja laminoimalla kokonaisuus. Laminoitaessa yhdistetyn kalvon kuparikerros toimii alustana estäen substraatin muovin tunkeutumisen ultraohuen kerroksen läpi.

Niinpä keksinnön eräänä tarkoituksena on aikaansaada kannatettu ultraohut kuparikaivo, joka voidaan kääriä rullaksi.

Edelleen keksinnön tarkoituksena on aikaansaada yhdistetty kalvo, jonka muodostaa ultraohut kuparikerros ja sen alusta ja joka voidaan laminoida muovisubstraatin päälle ilman muovin läpivuotamista.

Keksinnön vielä eräänä tarkoituksena on aikaansaada yhdistetty kalvo, joka käsittää ultraohuen kuparikerroksen ja sen alustan, jolloin alusta on varustettu irrotuspinnalla, joka on kestävä happoa vastaan ja joka sallii ultraohuen kerroksen helpon poistamisen repeämättä muovisubstraatille laminoimisen jälkeen.

Keksinnön nämä ja muut tarkoitukset sekä edut käyvät lähemmin selville seuraavasta selityksestä ja oheisista patenttivaatimuksista.

Kuten edellä on mainittu, tämän keksinnön mukaan on aikaansaatu yhdistetty kalvo, joka käsittää ultraohuen kuparikerroksen ja sen alustan, joka on varustettu irrotuspinnalla, joka aikaansaa ultra-ohuen kuparikerroksen virheettömän erottamisen laminoinnin jälkeen. Elektrolyyttisesti muodostettu kuparikaivo tai -alusta, joka muodostaa tämän keksinnön mukaisten yhdistettyjen kalvojen tukikerrok-sen, aikaansaa korkea-asteisen herkän galvanoimispinnan ja on hyvin kestävä kupari/happoelektrolyyttejä vastaan. Kupari on myös haluttu aine käytettäväksi tukikerroksena, koska se aikaansaa tarvittavan mekaanisen lujuuden yhdistettyä kalvoa valmistettaessa ja sitä seuraavassa laminoinnissa lopullisia käyttötarkoituksia varten.

Kuparin käyttö alusta- tai tukikerroksena tarjoaa lisäksi huomattavan taloudellisen edun siinä, että se voidaan kierrättää ja käyttää 7 61425 välittömästi uudelleen kupari/happogalvanoimissysteemissä muuttamatta sitä ensin suolaksi erillisessä prosessissa. Siinä tapauksessa, että kalvoissa kupari on ultraohuena kerroksena, saavutetaan lisäetu siinä, että romu ja leikkuujätteet voidaan kierrättää hap-pogalvanoimiskylpyyn yhdessä poistetun kuparialustan kanssa. Tässä viimeksi mainitussa tapauksessa jäte sisältää pääasiallisesti ainoastaan yhtä metallia, jolloin metallinen irrotuspäällys edustaa mitättömän vähäistä epäpuhtautta. Lisäksi kuparin käyttö sekä alustaa että ultraohuita kalvoja varten vähentää kemiallisia ongelmia, joita muuten esiintyy "sekoitetuissa” yhdistetyissä aineissa, kuten on laita, jos alustakerros olisi kuparia ja ultraohut kerros olisi esimerkiksi nikkeliä, kultaa, hopeaa tai sentapaista metallia.

Edelleen ja ehkä kaikkein tärkein etu, joka kuparikalvoalustalla saavutetaan, on se, että sitä on kaupallisesti saatavissa elektrolyyttisesti saostettuna kalvona. On todettu, että metallikalvot, jotka on valmistettu valssaamalla, sisältävät ontelolta, aukkoja tai epäyhtenäisyyksiä, jotka muodostavat huomattavan pulman valmistettaessa ultraohuita kalvoja. Epäyhtenäisyydet valssatuissa metal-likalvoissa johtuvat hyvin pienistä kaasukuplista metallirakenteissa, joista kalvot valmistetaan. Metallivalanteissa olevat hyvin pienet ontelot pitenevät valssausvaiheessa ja aikaansaavat epäyhtenäisyyksiä, jotka ovat luonteenomaisia tällaisille kalvoille. Valssatut metallipinnat ovat tyydyttäviä valmistettaessa paksuudeltaan tavallisia kalvoja, koska metalli, joka saostetaan elektrolyyttisesti, pyrkii hitsautumaan yhteen valssatun metallisubstraatin katkoksien tai epäyhtenäisyyksien kohdalla. Kuitenkin on havaittu, että valmistettaessa ultraohuita kalvoja elektrolyyttisesti seostetun metallin määrä on riittämätön sallimaan "hitsautumisen" substraatissa tällaisten pintaepäyhtenäisyyksien kohdalla. Päinvastoin tähän nähden, elektrolyyttisellä saostuksella valmistetuissa kalvoissa on erittäin tasainen jatkuva pinta ultraohuiden metallikerrosten muodostamista varten.

Elektrolyyttisesti saostettu kuparikaivo alustakerroksena mahdollistaa myöskin suuremman joustavuuden ultraohuen kuparikalvokerrok-sen pintaominaisuuksissa. Tavallisella elektrolyyttitekniikalla valmistetussa alustakerroksessa on kiiltävä tai mattapinta. Kun ultraohuen kuparikaivon pinta mukautuu alustakerroksen pintaan, ensin mainittua voidaan vaihdella mielen mukaan käyttämällä alusta- 8 61425 kerroksen kiiltävää tai mattapintaa. Lisäksi mattapinnan laatua voidaan muuttaa mielen mukaan, niin että saadaan himmeydeltään vaihte-leva ultraohut kalvo.

Kun kuparia käytetään sekä kantavana kerroksena että ohuena päällys tyskerroksena, ei esiinny mitään kemiallisia ongelma, joita saattaisi syntyä erilaisia aineita käytettäessä. Sen lisäksi sama valmistaja voi valmistaa sekä kantavan kerroksen että ohuen pääl-lyskalvon. Tämä on erityisen merkittävä etu, sillä elektrolyyttinen päällystys on tekniikaltaan vaikea ja vaativa toimenpide. Kun päällystäjä valmistaa itse myös kantavan kerroksen, voidaan kantavan kerroksen laatua valvoa helpommin siten, että se täyttää päällystys vaiheen asettamat vaatimukset.

Kuparisen alustakerroksen sopiva paksuus on noin 30-150 mikronia 30 mikronin vastatessa 28 g:n kuparikaivoa ja 150 mikronin vastatessa 1*42 g:n kuparikaivoa.

Tämän keksinnön mukainen ultraohut kuparikerros saostetaan elektrolyyttisesti ja on itsekantamaton, ts. sen paksuus on korkeintaan noin 12 mikronia. Noin 2-12 mikronia paksuja ultraohuita kupari-kerroksia voidaan valmistaa tämän keksinnön mukaan.

Irrotuskerros, joka on sovitettu alustakerroksen ja < ultraohuen kerroksen väliin, voi olla mitä tahansa ainetta, joka 1) on riittävän johtavaa ja jonka pinta on riittävän tasaista, jotta ultraohut kuparikerros voitaisiin jatkuvana saostaa sille elektrolyyttisesti ja 2) sallii alustakerroksen mekaanisen poistamisen laminaatista ultraohuen kerroksen repeämättä. Sopiviin irrotuskerroksiin kuuluu oksideja ja suoloja, kuten sulfideja, kromaatteja ja sentapaisia. Tällaisista yhdisteistä voidaan tehdä päällysteitä alustan pinnalle joko elektrolyyttisesti saostamalla tai yksinkertaisesti upottamalla sopivaan liuokseen. Metallit, kuten kromi, lyijy, nikkeli ja hopea ovat edullisia irrotuskerroksia.

Sulfidi-irrotuskerros voidaan tehdä joko yksinkertaisesti upottamalla alustakalvo vesipitoiseen sulfidiliuokseen tai käsittelemällä sitä elektrolyyttisesti sulfidia sisältävässä elektrolyytissä. Erilaisia kuparisulfidin kiteisiä tai amorfisia allotrooppisia muotoja voidaan valmistaa kuparikaivon tai -alustan pinnalle upottamalla se sopivan sulfidin, kuten natriumsulfidin, kali.umsulfidin, 9 61425 ammoniumsulfidin tai polysulfidien, kuten ammoniumpolysulfidin, jolla on kaava η» vesiliuokseen. Kuparisulfidia voidaan muodostaa kuparisubstraatin pinnalle elektrolyyttisesti saostamal-la samanlaisista liuoksista. Vaikka sulfidi-irrotuskerroksia voidaan käyttää tämän keksinnön mukaan, niin tällaisten irrotuskerros-ten haittana on se, että sulfidi-irrotuskerroksen kiinnittyminen ei ole valikoivaa substraattiin eikä ohueen metalliin nähden, ja sen tähden irrotuskerroksen irrottaminen aikaansaa peitepinnan, joka on puhdistettava ennen menetelmän seuraavia vaiheita. Tyypillisen sulfidiupotuskylvyn toimintaparametrit on esitetty seuraavas-sa taulukossa 1.

Taulukko_l_-_Vesigitoinen_sulfidiupotuskylgy

Toiminta-alue Sopivin

Katodi 28 - 142 g:n 57 g:n (60 mikronia)

Cu-kalvo elektrolyyttinen Cu- kalvo

Vesipitoinen kylpykoostumus:

Natriumsulfidi 0,25“50 g/1 1 g/1

Kylvyn lämpötila huoneen läm- huoneen pötila-121°C lämpötila

Upotusaika 3 sek. - 3 min. 30 sek.

Upotuskylvyn edellä esitettyjä toimintaparametrejä, koostumusta, lämpötilaa ja upotusaikaa voidaan vaihdella laajoissa rajoissa. Esimerkiksi tietyn paksuinen sulfidipäällys voidaan saada upottamalla lyhyeksi ajaksi väkevään kylpyyn tai upottamalla pidemmäksi ajaksi laimeampaan kylpyyn.

Kromaatti-irrotuskerroksia voidaan muodostaa elektrolyyttisesti vesipitoisissa elektrolyyteissä, jotka sisältävät heksavalenttisia kromi-ioneja tai yksinkertaisesti upottamalla samanlaisiin liuoksiin. Sdpiviä elektrolyyttisiä liuoksia voidaan tehdä liuottamalla veteen kromisuoloja, kuten kromitrioksidia, kaliumdikromaattia, natriumdikromaattia, ammoniumdikromaattia ja kaliumkromaattia. Yleisimmin käytetty yhdiste on kromitrioksidi, joka myöskin tunnetaan nimellä "vedetön kromihappo" ja jota on saatavana kaupallisesti hiutaleina. Lisäaineita, kuten rikkihappoa tai sulfaatteja, 10 61 4 2 5 : t kloorivetyhappoa tai klorideja, typpihappoa tai nitraatteja tai asetaatteja voidaan edullisesti lisätä elektrolyyttiin. Tyypillisen vesipitoisen kromaattikäsittelykylvyn toimintaparametrit on esitetty seuraavassa taulukossa 2.

Taulukkg_2_-_Tyygillinen_kromaattikylgy

Toiminta-alue Sopivin

Katodi 28 - 142 g:n 57 g:n (60 mikronia)

Cu-kalvo elektrolyyttinen Cu- kalvo

Vesipitoinen elektrolyytti:

Kromihappo g/1 (lask. CrO^rna) 3~50 10

Elektrolyytin lämpötila huoneen lämpö-

tila-kiehumis- 60°C

lämpötila 2

Katodivirran tiheys (A/dm ) 0,11-5,4 2,7

Upotusaika 5 sek.- 5 min. 30 sek.

Anodi pB levy Pb/Sb seos

Edellä esitetyllä tavalla muodostetut kromaatti-irrotuspäällysteet ovat vähemmän edullisia kuin metalliset irrotuspäällysteet sen johdosta, että on vaikeata tehdä kromaattipäällys, joka on riittävän vastaanottava kuparipäällysteeseen nähden mahdollistaakseen ultra-ohuiden kalvojen muodostamisen ja aikaansaadakseen halutun erottamisen. Hyvin ohuet kromaattikerrokset voivat tehdä ultraohuen kerroksen irrottamisen repeytymättä vaikeammaksi. Toisaalta, mitä paksumpi kromaattipäällyste on, sitä vähemmän kuparipäällystettä vastaanottavaksi kerros tulee.

Kuten aikaisemmin on mainittu, metalliset irrotueaineet, kuten kromi, lyijy, hopea ja nikkeli ovat edullisia käytettäväksi tämän keksinnön mukaisia irrotuskerroksia valmistettaessa. Nämä metallit ovat edullisia irrotusaineita, koska ne kestävät paremmin kalvon käsittelylaitteen hankausta ja niillä saadaan hyvin vastaanottavia galvanointipintoja myöskin galvanoitaessa alustalle äärimmäisen ohuita, esimerkiksi 0,2 mikronia olevia päällysteitä.

Jos on tarkoituksena käyttää happokuparigalvanoimiskylpyä, metallisen irrotuskerroksen on oltava hapon kestävä ja aikaansaatava irro-tuspinta, joka tekee mahdolliseksi virheettömän ja helpon erottami- 11 61425 sen ohuesta kuparikerroksesta laminoinnin jälkeen. Nikkeli, kupari ja lyijy kestävät riittävästi rikkihapon ja kuparigalvanointi-kylpyjen vaikutuksia, kuten ilmenee niiden verraten alhaisista sijainneista elektromotoorisessa sarjassa. Kromi kestää myöskin hap-poelektrolyyttien vaikutuksen, koska se tulee passiiviseksi ohuen liukenemattoman kromioksidikerroksen muodostuessa sen pinnalle .

Kromi on edullinen aine irrotuskerroksia varten, koska se erottuu puhtaasti kuparista jättäen likaantumattoman kuparipinnan ja vaatii vähän tai ei lainkaan lisäirrotusainetta. Kromilla on täysin selektiivinen kiinnittyminen kuparisubstraattiin, sillä kuparille elektrolyyttisesti saostettu kromi muodostaa paljon vahvemman sidoksen kuin elektrolyyttisesti saostettu kupari. Sitävastoin, kuten Reinfeldin US-patentissa 45^.381 on esitetty, nikkeligalvanoi-mispinta vaatii lisäirrotusaineen, kuten kromaatin käyttöä. Lyijy pyrkii jättämään jälkiä ohuelle metallipinnalle erottamisen jälkeen. Kuparin galvanoimiseen lyijypinnoille liittyvät ongelmat on esitetty Yatesin US-patentissa 1.978.037.

Kromi-irrotuskerros antaa tyydyttävän erottamisen ohuesta kupari-kalvosta myöskin metallialustakerroksella päällysteenä, jonka paksuus on alle 1 mikronia. Paksummatkin kromipäällysteet ovat tyydyttäviä, mutta ovat vähemmän taloudellisia ja niistä aiheutuu haittaa käytettäessä jätettä uudelleen kuparihappokylvyssä.

Ohut tai "leimahdus" -kromipäällys voidaan muodostaa elektrolyyttisesti saostetun kuparialustan joko kiiltävälle tai mattapinnalle. Saostaminen mattapinnalle antaa ohuen kuparipäällystyslaminaatin, jolla on satiinipinta. Saostaminen elektrolyyttisesti saostetun metallialustan kiiltävälle puolelle antaa ohuen kuparipäällystyslaminaatin, jolla on peilimäinen pinta.

"Leimahdus" -kromipäällys muodostetaan metallikalvolle tai -alustalle viemällä metallikalvo serpentiinimäisesti minkä tahansa tavallisen kromigalvanoimiskylvyn läpi. Kromigalvanoimiskylpyjä, jotka sisältävät sekä kromihappoa että rikkihappoa suhteessa kromi-happo (laskettuna CrO^jna) / rikkihappo 125:1 - 75:1» ovat edullisia, mutta muitakin suhteita ja muitakin elektrolyyttejä voidaan myös käyttää. Kromihapon suuret väkevyydet ja korkeat lämpötilat 12 614 2 5 pyrkivät vähentämään kylvyn tehokkuutta, mikä on korvattava käyttämällä pidempiä elektrolyytissä oloaikoja ja suurempia katodivirran tiheyksiä. Tyypillisen, kromigalvanoimiskylvyn toimintaparametrit on esitetty seuraavassa taulukossa 3·

Taulukk9_2_-_Tyy2illinen_kromihaggogalyanoimiskYlgy

Toiminta-alue Sopivin

Katodi 28 - 142 g:n 57 g:n (60 mikronia)

Cu-kalvo elektrolyyttinen Cu- kalvo

Vesipitoinen elektrolyytti: . Kromihappo (g/1) (lask. CrO^rna) 150-400 350 H2S04 (g/1) 1,5-4,0 3,5

Elektrolyytin lämpötila Huoneen lämpö-

tila-60°C 27 C

Katodivirran tiheys (A/dm2) 10,8 - 43,0 13,5

Upotusaika 15 sek.-3 min. 30 sek.

Anodi Pb Pb/Sb seos

Pulma, joka voi esiintyä galvanoitaessa kuparia kromipinnalle riippuen kylvyn olosuhteista jne, on se, että kromipinta voi hapettua siinä määrin, että tasaisen ultraohuen kuparikerroksen galvanoiminen sille tulee vaikeaksi. Kromioksidipintapäällys, joka antaa kromille tyydyttävän lujuuden happamaan elektrolyyttiin nähden, voi myöskin haitata galvanointia. Tämän johdosta keksinnön mukaan kromipinta voidaan edullisesti puhdistaa ja stabiloida hapettumista vastaan käsittelyllä, jota nimitetään "vetypesuksi", "katodi-soinniksi" tai "depassivoimiseksi", jotka ovat eri sanoja kuvaamaan käsittelyä, millä saadaan poistetuksi ainakin osa kromipinnalle itsestään muodostuvasta oksidipäällysteestä.

Kromipinta voidaan "vetypestä" viemällä kromilla galvanoitu alusta-kalvo vesipitoisen natriumkloridi-, natriumhydroksidi-, sitruuna-happo-, rikkihappo- tai fosforihappoliuoksen läpi. Vesipitoisten fosforihappoliuosten on havaittu olevan erittäin tehokkaita. Vesipitoisessa fosforihappoliuoksessa tapahtuneen elektrolyyttisen käsittelyn jälkeen kromipinnan on havaittu olevan erittäin vastaanottava kupari/happokylvyissä tapahtuvaan kuparigalvanointiin nähden. Fosforihappo-"vetypesu" -kylvyn toimintaparametrit on esitetty tau- 13 61 4 2 5 lukossa 4. Kalvon ja anodin välistä potentiaalia säädetään näkyvän vedyn erottumisen saamiseksi kromipinnassa.

T§u±y^ko_4_-jry2£illinen_katodisoimiskyl]22£

Toiminta-alue Sopivin

Katodi Kromigalvanoitu Cu-kalvo

Vesipitoinen elektrolyytti: Η3Ρ04 (g/1) 1-20 5

Elektrolyytin lämpötila Huoneen lämpö

tila - kiehumis-lämpötila 27 C

Kalvo-negatiivinen potentiaali anodiin nähden 2-20 V 7 V

Upotusaika 5 sek.- 3 min. 30 sek.

Anodi Pb Pb/Sb seos

Kromilla galvanoitu alustakalvo pestään vedellä ja tehdään sitten katodiseksi ja viedään elektrolyyttisen kuparigalvanointikylvyn läpi, jolloin "kromileimahdus" -kerroksella varustettu puoli galvanoidaan kuparikerroksella, jonka paksuus on noin 2-12 mikronia.

Tämän käsittelyn mukaiset kupari/happoelektrolyytit sisältävät noin 40-100 g/1 metallista kuparia, noin 40-130 g/1 rikkihappoa ja mahdollisesti pienen määrän luuliimaa. Alan ammattimiehet tietävät, että suuremmat kuparipitoisuudet vaativat korkeampia kylvyn lämpötiloja kuparisulfaatin pitämiseksi liuenneena. Happo/kuparigalva-nointikylvyn toimintaparametrit on esitetty seuraavassa taulukossa 5·

Taulukko_5_;_KuparigalvanoimiskylgY

Toiminta-alue Sopivin

Cu (laskettuna metallisena kuparina) 40-110 100 g/1 H2S0lf (g/1) 40-130 70

Luuliima (mg/l) 0-10 4 Lämpötila (C°) Huoneen lämpötila- 71 u 60

Katodivirran tiheys (A/dm^) 5*4 - 32,3 13»5

Upotusaika (sek.) 40-250 105

Anodi Pb Pb/Sb “ 61425

Yhdistetyn kalvon kuparipinta voidaan käsitellä elektrolyyttisesti sen tarttumisen parantamiseksi erilaisiin laiminointiaineisiin, joita yleisesti käytetään painettujen piirien suikaleiden tai elementtien valmistuksessa, ja kalvon yhtenäisyyden säilyttämiseksi, mutta käytetty erikoiskäsittely ei kuulu tämän keksinnön puitteisiin ja voidaan käyttää mitä tahansa käsittelyä, joka antaa nodu-laarisen tai dendriittisen kuparisen elektrolyyttisen saostusker-roksen kuparin pinnalle.

Tämän keksinnön mukaisessa edullisessa laminoinnissa yhdistetty kalvo pannaan eristävälle hartsisubstraatille siten, että ultraohut kuparipinta on kosketuksessa hartsiaineen kanssa. Kalvon ja substraatin yhdistelmä asetetaan sitten tavalliseen laminointipu-ristimeen ja saatetaan lämmön ja puristuksen vaikutuksen alaiseksi laminaatin muodostamista varten. Jäähdyttämisen jälkeen kromilla päällystetty alustakerros voidaan kuoria pois, jolloin jää ultra-ohuella kuparikerroksella päällystetty laminaatti, joka on sopiva painettujen piirien elementtien valmistusta varten.

Käytetään tavallisia laminointipuristimia. Näissä puristimissa on tavallisesti kaksi vastakkaista onttoa laattaa, joiden läpi kierrätetään kuumennus- tai jäähdytysväliainetta. Kuumennusjakson aikana höyryä, esimerkiksi lämpötilassa noin 150-205°C olevaa tulistettua höyryä, johdetaan onttojen laattojen läpi käyttäen noin 14-35 2 kp/cm puristusta, riippuen käytetyn hartsin laadusta ja lasikuidun hartsipitoisuudesta.

Kuten alan ämmättimiehilie ori ilmeistä, tässä laminaatissa käytetty erityinen substraatti vaihtelee riippuen siitä käytöstä, johon laminaatti on tarkoitettu, ja käyttöolosuhteista, joiden alaisena laminaattia tullaan käyttämään. Erityisen sopiviin substraattei-hin, jotka soveltuvat käytettäväksi muodostettaessa painettuja piirejä, kuuluvat taipumattomat alustat, kuten teflonilla kyllästetty lasikuitu ("Teflon" on polytetrafluorieteenin tavaramerkki), "Kel-F":llä kyllästetty lasikuitu ("Kel-F" on tiettyjen fluorohiilituot-teiden, joihin kuuluvat trifluorokloorieteeni ja tietyt kopolymee-rit, tavaramerkki), epoksikyllästetty lasikuitu ja sentapaiset. Taipuisiin substraatteihin kuuluvat polyimidit, kuten sellaiset, jotka tunnetaan kauppanimellä "Kapton" ja "Η-Film" (molempia valmistaa DuPont ja ne ovat polyimidihartseja, jotka on valmistettu kondensoimalla pyromelliittistä anhydridiä aromaattisen diamiinin kanssa).

15 61 425 Tämän keksinnön mukaisten laminaattien ultraohut kuparikerros voi olla jonkin verran huokoinen, mutta yhdistetyn tuotteen metalli-alusta eli kannatinkerros estää hartsin vuotamisen läpi laminoimis-vaiheen aikana. Kuten edellä on mainittu, hartsin läpivuotamises-ta voisi muuten olla seurauksena hartsia laminaatin kuparipinnalla, mikä vaatisi poistamista ennen muuttamista piiriksi syövyttämällä.

Esimerkki Tämän keksinnön mukaisen menetelmän eräässä erityisessä sovellutusesimerkissä 57 g:n elektrolyyttisesti muodostettu kuparikaivo, jonka paksuus on noin 60 mikronia, johdetaan peräkkäin serpentiinin muodossa neljän elektrolyyttisen kylvyn läpi. Ensimmäisenä kylpynä on kromigalvanoimiskylpy, jossa on lyijy/antimonilevyanodit ja jonka vesipitoinen elektrolyytti sisältää noin 350 g/1 kromihappoa ja noin 3,5 g/1 rikkihappoa ja joka pidetään lämpötilassa noin 27°C. Kalvon nopeutta sen liikkuessa kromigalvanoimiskylvyn läpi säädetään siten, että käsittelyn kestoaika kalvon mitä tahansa pin-tayksikköä kohti on noin 30 sek. Kulkiessaan kylvyn läpi kupari-kalvo aikaansaadaan katodiseksi katodivirran tiheyden ollessa noin 13,4 A/dm . Tämä käsittely aikaansaa kuparikaivon toiselle pinnalle noin 0,2 mikronin paksuisen kromiverhouksen muodostumisen.

Kromigalvanoimiskylvyn jätettyään kalvo johdetaan pesuaseman läpi, jossa sitä suihkutetaan vedellä kiinnittyneen elektrolyytin poistamiseksi ja se johdetaan sitten serpentiinin muodossa mahdollisesti toisen elektrolyyttikylvyn läpi, joka sisältää fosforihapon vesi-liuosta, lyijy/antimonilevyjen ollessa anodeina. Fosforihapon väkevyys on noin 5 g/1 ja elektrolyytin lämpötila on noin 27°C. Noin 7 V:n negatiivinen potentiaali lyijyanodiin nähden johdetaan kalvoon, ja elektrolyyttiin upotuksen kestoaika on noin 30 sek. kalvon jokaista pintayksikköä kohti.

Fosforihappoon tai "vetypestyyn” kylpyyn upottamisen jälkeen kalvo pestään uudelleen ja johdetaan sen jälkeen happo/kuparigalvanoimis-kylvyn läpi. Kuparigalvanoimiskylvyn vesipitoinen elektrolyytti sisältää noin 100 g/1 metallista kuparia, noin 70 g/1 rikkihappoa ja noin 4 mg/1 luuliimaa ja kylpy pidetään lämpötilassa noin 60°C. Jälleen kalvo aikaansaadaan katodiseksi lyijy/antimonilevyanodien suhteen, virran tiheyden ollessa noin 13,4 A/dm . Käsittelyaika 105 sek. kalvon pintayksikköä kohti aikaansaa noin 5 mikronin paksuisen ultraohuen kuparikaivon muodostumisen.

16 61 425

Neljäs elektrolyyttikäsittely on valinnainen käsittely, jossa dendriittinen kupari saostetaan elektrolyyttisesti kalvon kupari-pinnalle sen tarttuvuuden ja sidoksen parantamiseksi painettujen piirien valmistuksessa käytettyihin substraattiaineisiin nähden. Haluttaessa kalvo voidaan tehdä syöpymisen kestäväksi tavallisella tekniikalla tämän käsittelyvaiheen jälkeen.

Laminaatti muodostetaan saattamalla valmistettu yhdistetty kalvo epoksikyllästetylle lasikuidulle ultraohuen kuparipinnan ollessa kosketuksessa epoksi-lasisubstraatin kanssa. Sitten kokonaisuus sijoitetaan tavalliseen laminointipuristimeen ja saatetaan kuumentavan puristusjakson alaiseksi, jossa tulistettua höyryä lämpötilassa 170°C johdetaan laminointipuristimen onttojen levyjen läpi p ja käytetään painetta 32 kp/cm . Laminaatin ollessa vielä kuuma vettä johdetaan huoneen lämpötilassa onttojen laminointilevyjen sisään laminaatin jäähdyttämiseksi. Laminaatti poistetaan puristimesta 20 minuutin jäähdyttämisen jälkeen, minkä jälkeen kromigalva-noitu kuparialusta kuoritaan pois ohuen kuparipäällysteisen laminaatin valmistamiseksi syövytystä jne. varten painettujen piiri-elementtien valmistamiseksi.

Tämä keksintö voi vaihdella yksityiskohdiltaan poikkeamatta keksinnön suojapiiristä. Niinpä esitetyt sovellutusmuodot on tarkoitettu kaikissa suhteissa havainnollistamaan keksintöä patenttivaatimusten puitteissa, mutta ei sitä rajoittamaan.

S

/

Claims

61425 17
1. Yhdistetty metallifolio, joka käsittää paksuudeltaan itsekanta-mattoman, elektrolyyttisesti saostetun kuparikerroksen ja metallia olevan kantavan kerroksen, tunnettu siitä, että kantava kerros on kuparia, joka on sinänsä tunnetulla tavalla päällystetty irrotus-ainekerroksella, joka jää kuparikerrosten väliin.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdistetty metallifolio, tunnet-t u siitä, että irrotusaine on kromia.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen yhdistetty metallifolio, tunnet-t u siitä, että irrotusaine on depassivoitua kromia. Patenttivaatimuksen 2 mukainen yhdistetty metallifolio, tunnet-t u siitä, että irrotusaine on saatettu vetypesun alaiseksi kromin pinnalla olevan oksidipäällysteen poistamiseksi ainakin osittain.
5. Tapa valmistaa jonkin patenttivaatimuksen 1 - ^ mukaista yhdistettyä metallifoliota siten, että saostetaan elektrolyyttisesti paksuudeltaan itsekantamaton kuparikerros sähköä johtavan metallifolioalustan päälle yhdistetyn metallifolion muodostamiseksi, jolloin alustan pinnalla, jonka päälle kupari saostetaan, on sellaista ainetta oleva päällyste, joka tulee sallimaan kuparin irtoamisen alustasta repeämättä, tunnettu siitä, että kantavana metallialustana käytetään kuparia ja että irrotusaineena käytetään kromia.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen tapa, tunnettu siitä, että ennen kuin kuparikerros saostetaan elektrolyyttisesti kromi-irrotusaineen päälle, kromi ainakin osittain depassivoidaan.
7· Patenttivaatimuksen 6 mukainen tapa, tunnettu siitä, että depassivoiminen suoritetaan saattamalla irrotusaineella päällystetty kuparifolioalusta vesipitoisen happaman liuoksen läpi ja että kupari-folioalusta tehdään riittävän katodiseksi vedyn kehittämiseksi sen pinnassa.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen tapa, tunnettu siitä, että happamana liuoksena on fosforihappoliuos. 18 614 2 5