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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrochemischen Erzeugen
eines Metallbandes, bei dem ein umlaufendes Substrat durch eine
elektrochemische Beschichtungsanlage geführt wird, um auf dem Substrat
während
des Durchlaufes durch die Beschichtungslage zunächst eine selbsttragende Schicht
elektrochemisch abzuscheiden. Diese selbsttragende Schicht wird
dann von dem Substrat abgezogen und bildet damit das Metallband,
das es zu erzeugen gilt.
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Ein
Verfahren der eingangs angegebenen Art ist beispielsweise in der
DE 101 36 890 A1 beschrieben.
Hier kommt als umlaufendes Substrat ein Substratband zum Einsatz,
welches über
Rollen geführt
ist. Diese Rollen ermöglichen
es, das Substratband in einer elektrochemischen Beschichtungsanlage
einem galvanischen Bad zuzuführen.
Das Substratband durchläuft
dieses Galvanikbad sozusagen auf dem Hinweg und wird auf dem Rückweg außerhalb
des Galvanikbades zurückgeführt. Im
Galvanikbad wird eine Schicht auf dem Substratband elektrochemisch
abgeschieden, welche an einer der Rollen von diesem abgezogen werden
kann, wobei das abgezogene Band das zu erzeugende Metallband ergibt.
Anstelle eines Substratbandes kann als umlaufendes Substrat beispielsweise
auch eine Rolle zum Einsatz kommen, die nur teilweise in das Galvanikbad
eintaucht.
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Die
Beschichtungsanlage gemäß der
DE 101 36 890 A1 besteht
aus einem Galvanikbad. In diesem kann die Schicht elektrochemisch
abgeschieden werden. Als elektrochemische Abscheidung ist eine Abscheidung
von Ionen zu verstehen. Dies kann unter Anlegen eines Abscheidestroms,
also galvanisch erfolgen. Denkbar ist auch eine elektrochemische
stromlose Abscheidung.
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Neben
einer Abscheidung in einem Bad ist auch die Anwendung eines sogenannten
Brush Platings denkbar. Bei diesem Beschichtungsverfahren ist in
der Beschichtungsanlage ein Übertragungsmedium
vorgesehen, welches für
den Transport des Elektrolyts zur Oberfläche des Substrates kapillare Kanäle zur Verfügung stellt.
Dies kann beispielsweise durch eine Bürste erfolgen, welche dem Verfahren seinen
Namen gibt. Die kapillaren Kanäle
sind hierbei zwischen den einzelnen Bürstenhaaren ausgebildet. Zum
Einsatz kann jedoch auch ein offenporiges, elastisches Medium kommen,
z. B. ein Schaumstoff.
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Damit
die Schicht als Metallband von dem Substrat abgezogen werden kann,
muss diese selbsttragend sein, das heißt, dass die Schicht nach dem
Abziehen als Band vorliegt und bei der damit verbundenen mechanischen
Belastung nicht reißt. Diese
Bedingung ist bei Metallbändern
typischerweise bei Schichtdicken ab einem μm gegeben. Auch wenn das abgezogene
Metallband bei einer genügenden
Dicke während
des Abziehens nicht reißt,
so ist die dem Substrat zugewandte Oberfläche des Metallbandes einer
gewissen mechanischen Belastung durch den Prozess des Abziehens
ausgesetzt. Dies hat zur Folge, dass diese Oberfläche nach
dem Abziehen Defekte aufweist, die auf mikrostrukturelle Überlastungen
des Gefüges
des Metallbandes zurückzuführen sind.
Hieraus können
Einschränkungen für die weitere
Verwendbarkeit des gewonnenen Metallbandes resultieren. In gleicher
Weise lassen sich Beschädigungen
des Substratbandes nicht ausschließen, die dazu führen, dass
nach einer wiederholten Beschichtung des Substratbandes mit der
das Metallband bildenden Schicht dieses ausgewechselt werden muss.
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Gemäß der
EP 1 531 656 A2 und
gemäß der
DE 24 13 669 A1 ist
es außerdem
bekannt, dass ultradünne
Schichten beispielsweise aus Kupfer elektrochemisch hergestellt
werden können.
Da diese außerordentlich
empfindlich sind, muss eine Trennschicht auf dem Substrat vorgesehen
werden, auf dem die ultradünnen
Schichten hergestellt werden sollen. Diese Trennschicht kann aus
Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, aus Legierungen dieser Metalle oder aus
der Oxiden bestehen und erleichtert das zerstörungsfreie Abziehen der ultradünnen Schichten.
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Gemäß der
US 2007/0036978 A1 ist
es weiterhin bekannt, Schichten beispielsweise aus Kupfer elektrochemisch
abzu scheiden und dabei als Nanopartikel Carbon Nanotubes (im Folgenden
kurz mit CNT bezeichnet) in die sich ausbildende Schicht einzulagern.
Die CNT werden zu diesem Zweck in dem Elektrolyt dispergiert, so
dass sie an der sich ausbildenden Schichtoberfläche zum Einbau zur Verfügung stehen.
Weitere Angaben zu diesem Verfahren lässt sich dem Abstract der Dissertation
von BO LI, „UV-LIGA
COMPATIBLE ELECTROFORMED NANO-STRUCTURED
MATERIALS FOR MICRO MECHANICAL SYSTEMS”, University of Central Florida,
2005 entnehmen.
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Die
Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum elektrochemischen
Erzeugen von Metallbändern
anzugeben, welches wirtschaftlich im Betrieb ist und dabei Metallbänder mit
vergleichsweise fehlerfreier Oberfläche liefert.
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Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß mit dem
oben angegebenen Verfahren dadurch gelöst, dass das Substrat vor dem
Einführen
in die Beschichtungsanlage mit einer Nickeloxidschicht mit einer
Dicke von höchstens
10 nm, bevorzugt höchstens
einem nm versehen wird und diese Nickeloxidschicht nach dem Abziehen
des Metallbandes wieder von dem Substrat entfernt wird. Es hat sich
nämlich
gezeigt, dass eine Nickeloxidschicht mit der angegebenen geringen
Dicke trotz ihrer an sich elektrisch isolierenden Eigenschaften
ein Schichtwachstum auf dem elektrisch leitfähigen Substratband nicht negativ beeinflusst.
Gleichzeitig eignet sich die Nickeloxidschicht in besonderer Weise
als Oberfläche
eines Substratbandes, denn es hat sich gezeigt, dass das Abziehen
der Schicht unter Gewinnung des Metallbandes durch die Nickeloxidschicht
als Trennschicht zwischen Substrat und Metallband geeignet ist.
Hierdurch lassen sich vorteilhaft Metallbänder herstellen, deren Oberflächengüte im Vergleich
zu herkömmlich hergestellten
Metallbändern
glatter, das heißt
defektfreier ist. Außerdem
ermöglicht
der Einsatz der Nickeloxidschicht vorteilhaft, dass diese nach dem
Abziehen des Metallbandes wieder von dem Substrat entfernt werden
kann. Eventuelle Beschädigungen der
Oberfläche
des Substratbandes können
damit vor einem erneuten Beschichtungsvorgang durch erneutes Erzeugen
einer Nickeloxidschicht ausgeglichen werden. Daher steht auch bei
wiederholten Beschichtungsvorgängen
des Substrates immer eine Oberfläche
mit gleichbleibender Oberflächengüte zur Verfügung. Hierdurch
können
vorteilhaft hinsichtlich der Schichtbildung für das Metallband gleichbleibende
Qualitäten
ohne Qualitätsschwankungen
gewährleistet
werden. Außerdem
kann das Substrat durch den wiederholten Erneuerungsprozess der
Oberfläche
quasi unbegrenzt oft zur Beschichtung verwendet werden. Dies bedeutet
eine Materialersparnis bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche
sich auch positiv auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens auswirkt.
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Gemäß einer
Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Nickeloxidschicht
mit einer Dicke von mindestens 0,5 nm hergestellt wird. Es hat sich
gezeigt, dass diese Schichtdicke bereits ausreicht, um eine glatte
Oberfläche
aus Nickeloxid zur Verfügung
zu stellen. Gewisse Unregelmäßigkeiten im
Substrat können
bei dieser Schichtdicke ausgeglichen werden.
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Gemäß einer
anderen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass in dem
in der Beschichtungsanlage zum Einsatz kommenden Elektrolyt Partikel,
insbesondere Carbon Nanotubes (die im Sinne der Erfindung auch als
Partikel verstanden werden und im Folgenden mit CNT abgekürzt werden),
dispergiert sind, die in der sich ausbildenden Schicht abgeschieden
werden. Durch Einbau von Partikeln wie CNT lässt sich vorteilhaft das Metallband
an komplexe Anforderungsprofile anpassen. Beispielsweise lässt sich
durch den Einbau von CNT in ein Metallband, insbesondere ein Kupferband,
ein Verbundwerkstoff erzeugen, welcher im Vergleich zu reinem Kupfer
eine verbes serte elektrische Leitfähigkeit aufweist. Durch Verwendung
eines umlaufenden Substrates ist vorteilhaft dabei eine Erzeugung
eines Endlosbandes möglich,
welcher sich beispielsweise als elektrischer Leiter besonders gut
eignet.
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Außerdem ist
die Tatsache, dass das umlaufende Substrat in der Beschichtungsanlage
mit einer konstanten Geschwindigkeit geführt wird, dem Abscheideprozess
unter Einbau der dispergierten Partikel zuträglich. Hierdurch werden nämlich die
Teilchendiffusion begrenzende stationäre Zustände in der Nähe der sich
ausbildenden Schichtoberfläche vermieden,
die zu einer Verarmung an Partikeln in diesem Bereich führen können. Eine
Verarmung an Partikeln im Bereich der Schichtbildung, die davon herrührt, dass
diese Partikel in die Schicht eingebaut werden, vermindert nämlich nachteilhaft
die Einbaurate an Partikeln in der sich ausbildenden Schicht. Wenn
das Substrat jedoch in ständiger
Bewegung ist, wird die Nachführung
von Partikeln an die Oberfläche der
sich ausbildenden Schicht vorteilhaft erleichtert. Die Folge ist
die Erreichbarkeit höherer
Abscheideraten an Partikeln in der sich ausbildenden Schicht.
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Gemäß einer
weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass in der
Beschichtungsanlage ein Brush Plating durchgeführt wird. Die Anwendung eines
Verfahrens des Brush Plating hat den großen Vorteil, dass das hierbei
für den
Transport des Elektrolyts zum Einsatz kommende Übertragungsmedium eine schnelle
Zuführung
des Elektrolyts ermöglicht
und daher auch höhere
Abscheidungsraten für
die sich ausbildende Schicht verwirklicht werden können. Insbesondere
stehen die durch das Übertragungsmedium
zur Verfügung
gestellten kapillaren Kanäle
für den
Elektrolyt auch den Partikeln zur Verfügung, die eventuell mit in
der sich ausbildenden Schicht abgeschieden werden können. Hierdurch
ist es möglich,
durch Zu führen
einer geeigneten Menge von Partikeln eine entsprechende Abscheiderate
in der sich ausbildenden Schicht zu erzwingen. Hierbei können auch
höhere
Abscheideraten verwirklicht werden, als dies in einem galvanischen
Bad möglich
wäre, da
ein Agglomerieren von Partikeln anders als bei der Verwendung von
galvanischen Bädern
weitgehend vermieden werden kann und da die Massentransportbegrenzungen
praktisch aufgehoben sind.
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Vorteilhaft
ist es, wenn die Nickeloxidschicht elektrochemisch durch ein anodisches
Passivieren erzeugt wird. Hierdurch lassen sich vorteilhaft besonders
dichte Nickeloxidschichten herstellen. Außerdem ist hierdurch ein vergleichsweise
kostengünstiges
Beschichtungsverfahren verwirklicht, welches mit dem Beschichtungsverfahren
für die
Schicht des Metallbandes verwandt ist. Alternativ wäre auch
ein Beschichten beispielsweise mittels eines thermischen Spritzverfahrens
oder physikalischen Abscheideverfahrens möglich.
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Vorteilhaft
ist weiterhin, wenn das Substrat vor dem Erzeugen der Nickeloxidschicht
mit einer Nickelschicht beschichtet wird. Diese Nickelschicht muss
in einer genügenden
Dicke auf dem Substrat aufgebracht werden, damit genügend Nickel
für die Ausbildung
der Nickeloxidschicht zur Verfügung steht.
Die vorherige Beschichtung mit Nickel hat den Vorteil, dass das
Substratband selbst aus einem beliebigen Material, insbesondere
Stahl gebildet sein kann. Wenn die Nickelschicht beim Abziehen des Metallbandes
auf dem Substrat verbleiben soll, muss das Material des Substrates
jedoch so gewählt
werden, dass die Haftung der Nickelschicht auf dem Substrat größer ist
als die Haftung der Nickeloxidschicht auf der Schicht für das Metallband.
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Aber
auch bei der Verwendung eines Substrates aus Nickel ist die vorhergehende
Beschichtung mit Nickel vor Herstellung der Nickeloxidschicht von Vorteil.
Hierdurch kann nämlich
einem Verschleiß des
Substrates entgegengewirkt werden, welches bei wiederholter Beschichtung
sonst immer dünner würde.
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Gemäß einer
besonderen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die
Nickelschicht als Glanznickel in einem Watts-Beschichtungsbad elektrochemisch hergestellt
wird. Hierdurch lassen sich vorteilhaft besonders glatte Nickelschichten
herstellen, die bei einer nachfolgenden Oxidierung der Oberfläche eine
besonders defektfreie Beschichtungsfläche für die Schicht zur Verfügung stellen. Hierdurch
wird der Ablösungsprozess
des erzeugten Metallbandes besonders begünstigt, wobei auch die Oberfläche des
erzeugten Metallbandes nach dem Abziehen besonders glatt ausgebildet
ist. Damit lässt sich
vorteilhaft die Qualität
des abgeschiedenen Metallbandes verbessern. Vorteilhaft ist es auch,
wenn die Nickeloxidschicht nach dem Abziehen des Metallbandes in
einem Entschichtungsbad von dem Substrat entfernt wird. Dies hat
den Vorteil, dass eventuelle Beschädigungen der Nickeloxidschicht
bei einer nachfolgenden Wiederbeschichtung mit der Schicht für das Metallband
keine Auswirkungen haben. Natürlich
muss nach dem Entfernen der Nickeloxidschicht eine neue Nickeloxidschicht
auf das Substrat aufgebracht werden. Dies kann auch wieder nach Aufbringung
einer Nickelschicht insbesondere aus Glanznickel erfolgen. Je nach
erforderlicher Güte
des erzeugten Metallbandes und Belastung der Nickeloxidschicht beim
Abziehen der Schicht für
das Metallband ist die Erneuerung der Nickeloxidschicht bereits nach
einem Durchlauf oder erst nach mehreren Durchläufen des Substratbandes durch
die Beschichtungsanlage notwendig. Gleiches gilt auch für ein rollenförmiges umlaufendes
Substrat. Da es sich um umlaufende Substrate handelt, die quasi
ständig die
Beschichtungsanlage durchlaufen, ist ein Durchlauf durch die Beschichtungsanlage
dadurch definiert, dass ein gedachter Punkt auf dem umlaufen den Substrat
die Beschichtungsanlage einmal vollständig durchläuft.
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Für die Verfahrensparameter
der einzelnen Verfahrensschritte können folgende beispielhafte
Angaben gemacht werden. Um auf einem Nickelband eine Passivierungsschicht
aus Nickeloxid herzustellen, kann dieses beispielsweise in einem
wässrigen alkalischen
Medium mit 100 g/l NaOH und 4 g/l NaCN behandelt werden. Bei 7 Volt
Zellspannung (konstant) und einer Stromdichte von 33 A/dm2 wird das Nickelband zwischen 9 und 12 Sekunden
lang anodisch oxidiert.
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Alternativ
kann statt des Nickelbandes auch ein Band aus einem beliebigen anderen
metallischen Werkstoff wie z. B. Federstahl verwendet werden. Auf
diesem Band ist dann vor dem anodischen Oxidieren des Nickels eine
Nickelschicht aufzubringen. Diese kann beispielsweise aus Glanznickel
bestehen, wobei zur Abscheidung ein so genanntes Watts-Nickelbad
Verwendung finden kann. Diesem sind schwefelhaltige Glanzmittel
beigegeben. Das Watts-Nickelbad enthält 46 g/l Nickelchlorid (NiCl2), 367,5 g/l Nickelsulfat (NiSO4),
44 g/l Borsäure (H3BO3) und 0,5 g/l
Natriumlaurylsulfat (NaC12H25SO4). Als Glanzmittel können dem Bad beispielsweise
3 g/l Naphthalin-1,3,6-Trisulfonsäure Trinatriumsalz
(C10H5Na3O9S3)
und 0,3 g/l 2-Butin-1,4-Diol(HOCH2C-CCH2OH) hinzugegeben werden.
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Die
anschließende
Abscheidung der Kupferfolie mit eingelagerten CNT hängt vom
angestrebten Anwendungsfall ab. Als Beispiele für geeignete Abscheideparameter
wird ausdrücklich
auf die eingangs bereits erwähnte
US 2007/0036978 A1 verwiesen.
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Nach
erfolgter Abscheidung und dem Abziehen des erhaltenen Kupferbandes
kann eine Reinigung des Substratbandes in Schwefelsäure erfolgen. Hierzu
werden 5 Liter konzentrierte Schwe felsäure (technisch rein) auf 100
Liter Wasser gegeben. Die Behandlungszeit beträgt 5 bis 7 Sekunden.
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Weitere
Einzelheiten der Erfindung werden im Folgenden anhand der Zeichnung
beschrieben. Gleiche oder sich entsprechende Zeichnungselemente
sind in den einzelnen Figuren jeweils mit den gleichen Bezugszeichen
versehen und werden nur insoweit mehrfach erläutert, wie sich Unterschiede zwischen
den einzelnen Figuren ergeben. Es zeigen
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1 ein
Ausführungsbeispiel
des erfindungsgemäßen Verfahrens
und
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2 und 3 Ausführungsbeispiele
des erfindungsgemäßen Verfahrensschrittes
der Abscheidung von Kupfer unter Einlagerung von CNT als Nanopartikel.
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Gemäß 1 ist
eine Beschichtungsanlage dargestellt, in der ein Endlos-Stahlband
als Substrat 11 umlaufend über Rollen 12 geführt wird.
Wird ein bestimmter Punkt 13 auf dem Endlosband betrachtet, so
durchläuft
dieser nacheinander in Richtung der angedeuteten Pfeile 14 die
folgenden Fertigungsstationen.
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In
einem Watts-Beschichtungsbad 15 wird zunächst eine
Nickelschicht aufgebracht, welche an der Oberfläche in einem nachfolgenden
Passivierungsbad 16 anodisch oxidiert wird. Hierbei entsteht eine
Nickeloxidschicht. Da die erzeugte Glanznickelschicht eine sehr
glatte Oberfläche
aufweist, ist auch die erzeugte Nickeloxidschicht sehr glatt.
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In
einer Beschichtungsanlage 17 erfolgt der zentrale Beschichtungsschritt
des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Erzeugung einer Schicht auf dem Substrat 11 aus Kupfer,
in die CNT eingebaut werden. Gemäß 1 erfolgt
der Auftrag des Elektrolyts auf das Band 11 durch Brush
Plating, wobei hierzu eine Bürste 18 zum
Einsatz kommt, die als Zuführmedium
für das
Elektrolyt dient. Dieses wird anschließend in einem Auffangbehälter 19 gesammelt
und mittels einer Pumpe 20 über einen Leitungskreislauf 21 der
Bürste 18 wieder
zugeführt.
In nicht dargestellter Weise muss das Elektrolyt hierbei aufbereitet
werden, damit die geforderten Prozessparameter bei der Beschichtung
erfüllt
werden können.
Zur Aufbereitung gehört
eine Dispersion von CNT, da diese in der sich ausbildenden Schicht
abgeschieden werden und daher die Konzentration an CNT im Elektrolyt
abnimmt. Außerdem
sind eventuell aglomirierte CNT im Elektrolyt erneut zu dispergieren
oder auszusondern. Zuletzt muss auch die chemische Zusammensetzung des
Elektrolyts erneut eingestellt werden, da durch den elektrochemischen
Abscheideprozess am Substrat auch eine Veränderung der Konzentration der im
Elektrolyt enthaltenen Ionen erfolgt. Der Prozess des Brush Plating
ist im Detail in 3 näher dargestellt. Alternativ
kann das Band auch durch ein elektrisches Beschichtungsbad geführt werden,
welches ähnlich
aufgebaut sein kann, wie das Watts-Beschichtungsbad 15.
Die dort ablaufenden Prozesse sind in 2 näher dargestellt.
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Nach
Schichtbildung der Schicht in der erforderlichen Dicke wird das
Substrat 11, wie in 1 dargestellt,
aus der Beschichtungsanlage 17 herausgeführt. Die
Schicht wird dann als Metallband 22 in einer Trenneinrichtung 23,
bestehend aus zwei Rollen, abgezogen und auf einer Vorratsrolle 24 aufgewickelt.
Das verbleibende Substrat 11, welches als Oberfläche nun
wieder die Nickeloxidschicht aufweist, wird anschließend in
ein Entschichtungsbad 25 eingeführt, wo die Nickeloxidschicht
zerstört
wird. Das gereinigte Substratband kann nun wiederholt dem Watts-Beschichtungsbad 15 zugeführt werden.
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In 2 ist
das in einem elektrischen Beschichtungsbad befindliche Substrat 11 im
Schnitt dargestellt. Auf diesem befindet sich die bereits angesprochene
Nickelschicht 26, deren oberflächennahe Bestandteile durch
Passivierung in eine Nickeloxidschicht 27 umgewandelt wurde.
Auf dieser Nickeloxidschicht 27 wird gerade eine Schicht 28 aus Kupfer
abgeschieden, welche später
als Metallband 22 gemäß 1 abgezogen
wird.
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Das
Metallband bewegt sich mit der Geschwindigkeit v durch den Elektrolyt.
Hierdurch entsteht im Grenzbereich des Elektrolyts das angedeutete
Geschwindigkeitsprofil 29 der Elektrolytbestandteile. Dieses
weist an der Oberfläche
der sich ausbildenden Schicht 28 näherungsweise die Geschwindigkeit
v auf und verringert sich mit zunehmendem Abstand der Elektrolytbestandteile
von dieser Oberfläche.
Hierdurch wird erreicht, dass ein Transport von CNT 30,
die in dem Elektrolyt dispergiert sind, zur Oberfläche hin
begünstigt
wird, was vorteilhaft zu vergleichsweise hohen erzielbaren Einbauraten führt. Außerdem kann
durch das Geschwindigkeitsprofil eine gewisse Ausrichtung der CNT
parallel zur Oberfläche
der sich ausbildenden Schicht 28 erfolgen.
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Die
sich ausbildende Schicht 28 gemäß 3 wird durch
Brush Plating hergestellt. Zu erkennen ist ein Teil der Bürste 18,
deren Borsten 31 angedeutet sind. Diese bilden kapillare
Kanäle
aus, durch die sich das Elektrolyt entlang der angedeuteten Pfeile 32 bewegt.
Zusammen mit dem Elektrolyt werden auch die abzuscheidenden CNT 30 zur
Oberfläche der
sich ausbildenden Schicht 28 transportiert. Durch diesen
erzwungenen Elektrolyttransport lassen sich vorteilhaft verhältnismäßig hohe
Konzentrationen an CNT 30 abscheiden, da ein ungewünschtes
Agglomerieren derselben durch die engen Abmessungen der durch die
Borsten 31 gebildeten kapillaren Ka näle verhindert wird. Durch die
Bewegung des Substrates 11 mit der Geschwindigkeit v kommt
es zu einer Relativbewegung zwischen Bürste 18 und Substrat 11,
wodurch ein gerichtetes Abscheiden der CNT 30 in der sich
ausbildenden Schicht 28 befördert wird.