DE2822821C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines mit einem aktiven Metall beschichteten Materials für elektrochemische Generatoren - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines mit einem aktiven Metall beschichteten Materials für elektrochemische Generatoren

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der im Oberbegriff des Anspruches 1 genannten Art und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. Das Verfahren dient insbesondere zur Herstellung von Cadmium- oder Zinkkathoden für Generatoren in basischem, neutralem oder saurem Milieu.
Die Kathoden bestehen im allgemeinen aus einem Träger, auf welchen das eigentliche Kathodenmaterial
durch ein Tauchverfahren, durch Aufkleben bzw. Aufpressen oder durch direktes elektrolytisches Beschichteil aufgetragen wird. Beim elektrolytischen Beschichten mit Metallen kann man ganz allgemein drei Verfahrenstypen unterscheiden, nämlich erstens das xlassische Elektroplattieren, was nur zur Bildung einer passiven Schutzschicht führt und deshalb für die Kathodenherstellung ungeeignet ist, zweitens ein Verfahren, bei welchem neben dem Kathodenmaterial ein großer Anteil von Ionen eines anderen Materials aufgetragen wird, was zu widerstandsfähigen Elektroden geringer Leistung führt, und drittens ein Verfahren, bei welchem das Kathodenmaterial als pulvrige Schicht feiner Struktur aufgetragen wird; diese Pulver sind sehr reaktionsfähig, da sie sehr fein verteilt sind. Die aufgebrachte Schicht hat jedoch den Nachteil, daß sie schlecht haftet, heterogen und leicht zerstörbar ist, womit sie nicht zu" Herstellung des aktiven Teils einer Elektrode geeignet ist Zur Verfestigung der pulvrigen Schicht ist es schon bekannt, das von der pulvrigen Schicht eingehüllte Trägerband nach dem Verlassen des elektrolytischen Bades durch einen Kalander oder dgl. hindurchzuführen, in welchem es zu einer ausreichend festen Struktur zusammengepreßt wird (US-PS 9 48 745).
Bei derartigen fortlaufenden Verfahren besteht die Gefahr, daß sich die optimale Zusammensetzung des elektrolytischen Bades mit der Zeit ändert.
Das rührt insbesondere daher, daß bei gegebener Spannung der Prozentsatz der sich an der zu beschichtenden Elektrode anlagernden Ionen geringer ist als der Prozentsatz der von der positiven Elektrode abgegebenen Ionen.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren sowie eine Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zu schaffen, mit denen die optimale Zusammensetzung des elektrolytischen Bades im Verlaufe des Herstellungsverfahrens aufrechterhalten werden kann.
Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des neuen Anspruches 1 enthaltenen Merkmale gelöst.
Dazu ist im elektrolytischen Bad eine weitere, nicht lösliche Elektrode vorgesehen, über die ein Teil der Arbeitsspannung geleitet wird. Damit wird erreicht, daß an der löslichen Elektrode eine geringere Spannung anliegt als an dem zu beschichtenden Band; eine Folge davon ist, daß die an der löslichen Elektrode erzeugten Ionen mit den sich am zu beschichtenden Band ablagernden Ionen immer im Gleichgewicht sind, so daß die Ionenkonzentration im elektrolytischen Bad konstant bleibt.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß im elektrolytischen Bad eine laminare Strömung aufrechterhalten wird. Durch diese Maßnahme wird verhindert, daß infolge von Staus oder Turbulenzen strömungsbedingte, örtliche Ionenkonzentrationen entstehen.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird dem elektrolytischen Bad Wasser in einer Menge von etwa 0,33 Gramm pro Amperestunde des über die weitere Elektrode fließenden Stromes zugeführt und damit der an dieser entstehende Wasserverlust ausgeglichen, so daß auch hierdurch ein Gleichbleiben der Ionenkonzentration gefördert wird.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Vorrichtung gemäß dem Anspruch 5 vorgeschlagen. Das metallene Trägerband durchläuft das elektrolytische Bad, dessen Ionenkonzentration auch über längere Verfahrensdauer konstant bleibt, so daß sich auch die Eigenschaft des aufgetragenen Kathodenmaterials nicht ändert und damit auch die Kalandereinstellung unverändert bleiben kann. Das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Einrichtung zur Durchführung desselben ermöglicht deshalb die Herstellung von Kathoden hoher Qualität mit geringen Toleranzabweichungen. Das Kathodenmaterial kann mit einer Stärke von weniger als einem Millimeter hergestellt werden und faradaysche Kapazitäten bis zu 100 Milliamperestunden pro Quadratzentimeter besitzen.
:o Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, der Zeichnung und der Zeichnungsbeschreibung. Diese zeigt ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer perspektivischen, halbschematischen und teilweise aufgebrochenen Darstellung.
Gemäß der Figur weist die erfindungsgemäße Vorrichtung einen elektrolytischen Trog 1 mit vier Kammern auf, d. h. einer Beschichtungskammer 2 zum elektrolytischen Aufbringen des aktiven Elektrodenmaterials, einer Einlauf- oder Nachfüllkammer 3, einer Auslauf- oder Überlaufkammer 4 und einer in ihren Abmessungen wesentlich kleineren Eintrittskammer 5. Die Beschichtungskammer 2 steht mit der Einlaufkammer 3 über zahlreiche Löcher 6 in Verbindung, die in den Boden 7 der Beschichtungskammer 2 gebohrt sind. Mit der Auslaufkammer 4 steht die Beschichtungskammer 2 durch eine Überlauföffnung 8 in Verbindung, die im oberen Bereich einer die Beschichtungskammer 2 und die Auslaufkammer 4 trennenden Wand 9 angeordnet ist. Schließlich steht die Beschichtungskammer 2 mit der Eintrittskammer 5 durch einen rechteckigen länglichen Spalt 10 in Verbindung, welcher den Boden 7 durchdringt.
Die Kammern 2, 3 und 5 sind mit einem nicht dargestellten Elektrolyten bis auf Höhe der in der Wand 9 ausgebildeten Überlauföffnung 8 gefüllt. Die Kammer 4 ist nicht bis zu dieser Höhe aufgefüllt, da ein Umwälzsystem zur Rückführung des Elektrolyten von dem unteren Ende der Auslaufkaminer 4 zu dem oberen Ende der Einlaufkammer 3 vorgesehen ist. Dieses Umwälzsystem umfaßt eine Leitung 11, die stromaufwärts mit dem unteren Abschnitt der Auslaufkammer 4 in Verbindung steht, eine Umwälzpumpe 12, eine Leitung 13, einen Kühlmantel 14, und eine Leitung 15, die bei 16 in den oberen Abschnitt der Einlaufkammer 3 einmündet. Das Umwälzsystem hat nicht nur die Aufgabe, den Elektrolyten aus dem unteren Abschnitt der Auslaufkammer 4 zum oberen Abschnitt der Einlaufkammer 3 zu transportieren, sondern auch den Elektrolyten abzukühlen, der sich während des Betriebes des elektrolytischen Troges 1 aufheizt. Der Umlauf des Elektrolyten ist durch einfache Pfeile dargestellt.
Bei dem Elektrolyten handelt es sich um einen sauren oder basischen Elektrolyten, welcher Ionen eines aktiven Metalls enthält. Er kann beispielsweise von einer wäßrigen verdünnten, Cadmiumsulfat und Schwefelsäure enthaltenden Lösung gebildet sein, wenn es sich darum handelt. Cadmium aufzubringen. Beim Aufbringen von Zink kann als Elektrolyt eine verdünnte Lösung von Zinkoxid in einer wäßrigen konzentrierten Kaliumkarbonatlösung verwendet werden.
Das zu beschichtende Material besteht aus einem kontinuierlichen Materialband 17, das von einer Vorratsspule 18 abgegeben wird, auf der es aufgewickelt ist. Das Materialband 17 durchquert die mit Elektrolyt gefüllte Eintrittskammer 5, in der jedoch kein Strom fließt, und dringt dann durch den Spalt 10 in die Beschich-
tungskammer 2 ein, in der es eine Beschichtung mit dem aktiven Metall erhält.
Das Materialband 17 wird ferner von Gleichspannungsquellen 23a und 236 her mittels einer Führung 19 aufgeladen, die über Leiter 20, 20a und 206 mit den negativen Polen der Spannungsquellen 23a und 236 verbunden ist.
In der Beschichtungskammer 2 sind zwei Elektroden angeordnet, nämlich eine Hauptelektrode 21a, die aus einem aktiven Metall, d. h. Cadmium oder Zink, besteht, und eine Hilfs- oder Regelelektrode 216, die aus einem inerten und mit dem Milieu verträglichen Metall besteht, beispielsweise aus Blei in saurem Milieu (Schwefelsäure und Cadmiumsulfat) für das Aufbringen von Cadmium, oder aus Nickel in basischem Milieu (Kaiiurnkarbonat und Zinkoxid) für das Aufbringen von Zink. Die Elektroden 21a und 21 6 sind positiv aufgeladen, indem sie über Leiter 22a bzw. 22b mit den positiven Polen der Spannungsquellen 23a bzw. 236 verbunden sind. Die Aufgabe der aus dem aktiven Metall bestehenden Hauptelektrode 21a besteht darin, die Konzentration an Ionen des aktiven Metalls in dem nicht dargestellten, in dem elektrolytischen Trog enthaltenen Elektrolyten aufrecht zu erhalten, indem die Hauptelektrode 21a eine lösliche Anode darstellt, während die Hilfselektrode 21 b als Regelelektrode dient.
Während der Elektrolyse erfolgt nämlich die Auflösung der löslichen Anode 21a zu etwa 100%, während die Ausbeute bei der Beschichtung des Bandes 17 nur zu einem gewissen Prozentsatz, beispielsweise zu 80% bei Cadmium und zu 95% im Falle der Beschichtung mit Zink erfolgt. Wenn daher die gleiche Stromstärke an der löslichen Anode 21a und dem Maierialband 17 herrschen würde, ergäbe sich eine Anhäufung von aktivem Metall in dem elektrolytischen Bad. Dank dem Vorhandensein zweier Spannungsquellen 23a und 236 und der Hilfselektrode 216, die aus einem Metall besteht, welches nicht in den eiektrolytischen Beschichtungsprozeß eingreift, kann dieser Nachteil beseitigt werden. Nimmt man beispielsweise eine Ausbeute von 80% bei der Beschichtung mit aktivem Material an, so werden 20% des das Metallband 17 durchfließenden Stromes über die Hilfselektrode 21 b geleitet, während 80% über die lösliche Elektrode 21a fließen. Oder aligemeiner ausgedrückt: Wenn die Ausbeute bei der elektrolytischen Beschichtung a % beträgt, so liefert die Spannungsquelle 23a einen Strom mit a % der Stromstärke, die in dem Materialband 17 vorhanden ist, an die lösliche Elektrode 21a, während die Spannungsquelle 236 einen Strom mit (100 — a)°h der in dem Materialband 17 vorhandenen Stromstärke an die inerte Elektrode 21 ό liefert, wobei die Stromstärke des in dem Band 17 fließenden Stromes 100% beträgt.
An dem Materialband 17 entsteht innerhalb der Beschichtungskammer 2 Wasserstoff, der sich von dem Materialband 17 löst Dieses Ablösen hat den Vorteil, daß es eine Ablagerung des aktiven Metalls in Pulverform auf dem Materialband 17 bewirkt Die aus einem inerten Metall bestehende Hilfselektrode 216 oxidiert das Wasser des elektrolytischen Bades, was zur Entstehung von Sauerstoff an seiner Oberfläche und zur Erzeugung von Wasserstoffionen führt deren Menge gleich der Menge an Wasserstoffionen ist die in Form von Wasserstoffgas an der Oberfläche des Materialbandes 17 abgeführt werden.
Ferner umfaßt die Vorrichtung gemäß der Darstellung einen Kalander 24 mit zwei sich drehenden Zylindern 25 und 26, die direkt oberhalb der Beschichtungskammer 2 des elektrolytischen Troges 1 angeordnet sind, wobei das mit dem aktiven Metall beschichtete Materialband 17a durch die Drehung der Zylinder 25 und 26 vorwärtsbewegt wird. Beim Durchgang des beschichteten Materialbandes 17a zwischen den Zylindern 25 und 26 wird die aufgebrachte Schicht an aktivem Metall an dem Materialband angepreßt, wonach man das fertige Band 176 erhält, das zur Herstellung von negativen Elektroden für elektrochemische Generatoren verwendbar ist. In der Zeichnung ist die Vorschubrichtung des Materialbandes 17 durch Doppelpfeile wiedergegeben.
Die vorstehend beschriebene Vorrichtung arbeitet auf folgende Weise.
Der Kalander 24 (oder jede andere geeignete Vorrichtung) zieht das Materialband 17,17a in Richtung der Doppelpfeile nacheinander durch die Führung 19, welche das Materialband negativ auflädt, die Eintrittskammer 5, in der das Materialband von dem Elektrolyten befeuchtet wird, die Beschichtungskammer 2, in welcher das Materialband der Elektrolyse ausgesetzt wird und eine schwammartige Schicht von Cadmium oder Zink erhält, und durch den Zwischenraum zwischen den Zylindern 25 und 26 des Kalanders 24, in dem die aufgebrachte Schicht komprimiert und gefestigt wird. Das fertige Materialband 176 mit seiner gefestigten Schicht aus Cadmium oder Zink kann sodann verschiedenen Verarbeitungsschritten unterworfen werden, insbesondere einer chemischen Behandlung zur Verbesserung der Schichtqualität, einem Wasch- und/oder Trockenprozeß, wie dies beispielsweise in der am 24. Mai 1977 von der Anmelderin eingereichten französischen Patentanmeldung beschrieben ist die auf ein Verfahren zur Verbesserung der Qualität von durch elektrolytisehe Beschichtung hergestellten negativen Elektroden für elektrochemische Generatoren und durch dieses Verfahren hergestellte negative Elektroden gerichtet ist.
Was den elektrolytischen Prozeß betrifft so umfaßt er, wie bereits angedeutet wurde, folgende Vorgänge:
— Auflösung der Anode 21a und Übergang des aktiven Metalls in den Elektrolyten mit einer Ausbeute von etwa 100%;
— Entstehung von Sauerstoff ander Hilfsanode 216;
— Bildung von Wasserstoffionen an der Hilfsanode 216;
— Ablagerung von aktivem Metall. Cadmium oder Zink, auf dem Materialband 17 mit einer Ausbeute
so unter 100%; und
— Entstehung von Wasserstoff an der schwammartigen abgelagerten Schicht des aktiven Metalls.
Aufgrund der obengenannten Gründe kann man den Gehalt des Elektrolyten an aktivem Metall einstellen. Dagegen ergibt sich ein Verlust an Wasser durch die Elektrolyse wegen der Entstehung von Wasserstoffgas an dem Materialband 17a mit seiner Beschichtung und die Entstehung von Sauerstoffgas an der inerten Hilfselektrode 216. Es muß daher noch eine kontrollierte Zuführung von Wasser vorgesehen sein, die beispielsweise über ein nicht dargestelltes Magnetventil erfolgt welches dem elektrolytischen Trog 1 03357 Gramm Wasser pro Ampere-Stunde des die inerte Hilfselektrode 216 durchfließenden Stromes zuführt
Dank der inerten Hilfselektrode 216 und des Magnetventils erhält man eine hervorragende Regelung der Zusammensetzung des Elektrolyten.
Das Materialband 17 kann beispielsweise aus einem glatten oder perforierten Metallblech, einem Streckmetall oder einem Metallgewebe bestehen, wobei als Metall beispielsweise Nickel, vernickeltes Eisen, Silber oder Zink verwendet werden kann. Es sollen nun zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung für die Herstellung von Schichten aus Cadmium bzw. Zink angegeben werden.
Beispiel 1
Beschichtung mit aktivem Cadmium
Das Band 17 ist ein perforiertes Band aus reinem Nickel mit einer Stärke von 0,1 mm und einer Breite von 14 cm.
Der Elektrolyt besteht aus einer wäßrigen verdünnten Lösung von Cadmiumsulfat und Schwefelsäure mit 10 bis 100 g/l Cadmium++ (beispielsweise 20 g/l) und 10 bis 100 g/l (beispielsweise 50 g/l) von H2SO4.
Die Siromdichte beträgt 50 bis 1000 mA/cm2, beispielsweise 230 niA/cm-'.
Die Temperatur des Elektrolyten beträgt zwischen 5°C und 75°C. Sie ist eine Funktion der Stromdichte und hat beispielsweise einen Wert von 18°C bei 230 mA/ ragend haftet, wobei das aus Träger und Beschichtung bestehende fertige Band zur Herstellung negativer Elektroden geschnitten werden kann. Gegebenenfalls kann das Band vorher noch einer Behandlung zur Verbesserung der Beschichtungsqualität unterzogen werden.
Die Durchlaufgeschwindigkeit des Bandes hat einen Wert in der Größenordnung von Metern pro Stunde (beispielsweise 2 m/h) und die Durchlaufgeschwindigkeit des elektrolytischen Bades liegt in der Größenordnung von Meter/Minute (beispielsweise 1,5 m/min).
Die Verteilung des Anodenstromes: 80% des Stromes fließt über die lösliche Cadmiumanode 21a und 2% über die inerte Bleianode 21 &
Die Schichtdicke der Cadmiumschicht am Ausgang des elektrolytischen Troges 1 beträgt etwa 3 mm. Durch das Kalandern wird diese Schichtdicke auf eine Schichtdicke von 0,5 mm reduziert, was einem Verdichtungsverhältnis von mehr als 80% entspricht, wobei die resultierende Dichte des aufgebrachten Cadmiums bei diesem Beispiel unter etwa 34% der Dichte von massivem Cadmium liegt
Beispiel 2
Beschichtung mit aktivem Zink
Das Band 17 besteht aus einem Zinkstreckmetall.
Der Elektrolyt besteht aus einer wäßrigen Lösung von Zinkoxid und Kaliumkarbonat in einer Konzentration von 5 bis 10% ZnO und 30 bis 45% KOH (beispielsweise KOH 45% und 8% ZnO).
Die Stromdichte beträgt 50 bis lOOOmA/cm2 (beispielsweise 200 mA/cm2),
Die Temperatur des Elektrolyten beträgt 5° C bis 75°C. Sie hängt von der Stromdichte ab und hat beispielsweise bei einer Stromstärke von 200 mA/cm2 einen Wert von 25° C.
Die Aufteilung des Anodenstroms erfolgt in der Weise, daß 95% des Anodenstroms über die lösliche Zinkanode 21a und 5% über die inerte Nickelanode 21Z> fließen.
Die Dicke der Zinkschicht beim Verlassen des elek- ω trolytischen Troges 1 beträgt 4 mm. Durch das Kalandern wird diese Schichtdicke auf eine Schichtdicke von 0,2 mm reduziert Das Verdichtungsverhältnis beträgt in diesem Beispiel mehr als 90% und die resultierende Dichte des aufgebrachten Zinks ist geringer als etwa 26% der Dichte des massiven Zinks.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man eine aktive poröse Schicht, die auf ihrem Träger hervor-Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines mit einem aktiven Metall beschichteten Materials, das zur Herstellung von Kathoden für elektrochemische Generatoren verwendbar ist, wobei eine relativ wenig haftende und zerbrechliche pulvrige Schicht des aktiven Metalles auf ein fortlaufendes Metallband aufgebracht wird, indem dieses negativ aufgeladen ein elektrolytisches Bad durchläuft, in welchem Ionen des aufzubringenden aktiven Metalls enthalten sind und das in einem elektrolytischen Trog mk einer aus dem aktiven Metall bestehenden positiven Elektrode enthalten ist, und wobei die pulvrige Schicht gefestigt wird, indem das von der pulvrigen Schicht eingehüllte Metallband nach dem Verlassen des vlektrolyiischen Bades durch einen Kalander ο. dgl. hindurchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in dem elektrolytischen Trog (1) eine ebenfalls positiv aufgeladene, aus einem nicht aktiven Metall bestehende weitere Elektrode (21 b) verwendet wird, wobei das Verhältnis des Anodenstroms, welcher über die aus aktivem Metall bestehende Elektrode (2\a) fließt, zu dem über beide Elektroden (21a, 21 b) fließenden Gesamtanodenstrom im wesentlichen gleich der Ausbeute bei der elektrolytischen Beschichtung des Materialbandes (17) in dem elektrolytischen Trog (1) mit aktivem Metall ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine laminare Strömung des elektrolytischen Bades in dem das Metallband (17) und die positiv geladene Elektrode (2\a) enthaltenden Bereich (2) des elektrolytischen Troges (1) gewährleistet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem elektrolytischen Bad Wasser in einer Menge von etwa 0,33 Gramm pro Amperestunde des über die weitere Elektrode (21 b) fließenden Stromes zuführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als aktives Metall Cadmium verwendet wird.
5. Vorrichtung zum Beschichten eines kontinuierliehen Materialbandes mit einer Schicht aus aktivem Metall unter Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen elektrolytischen Trog (1) mit einer Hauptkammer (2) zur elektrolytischen Beschichtung, welche ein Ionen des aufzubringenden aktiven Metalls enthaltendes elektrolytisches Bad einschließt, in welches eine aus dem aktiven Metall bestehende Elektrode (21a,) eintaucht, eine Einlaufkammer (3) zum Einfüllen des elektrolytischen Bades, Verbindungsmittel (6) zwischen der Einlaufkammer (3) und der Hauptkammer (2), um das elektrolytische Band mit einer laminaren Strömung von der Einlaufkammer (3) zur der Hauptkammer (2) fließen zu lassen, eine Auslaufkammer (4), einen Überlauf (8), welcher das Ausfließen des elektrolytischen Bades aus der Hauptkammer (2) in die Auslaufkammer (4) gewährleistet, Mittel (25, 26) zum kontinuierlichen Transport eines mit dem aktiven Metall zu beschichtenden Materialbandes (17) durch die Hauptkammer (2) und das in ihr enthaltene elektrolytische Band, Mittel (23a, 23b), um das Materialband (17) negativ und die Elektrode (2Ia^ positiv aufzuladen, und einen nahe der Hauptkammer (2) des elektrolytischen Troges (1) angeordneten Kalander (25) sowie Mittel, um das Materialband (17) nach seinem Austritt aus der Hauptkammer (2) zwischen den Zylindern (25, 26) des Kalanders (24) hindurchzuführen.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ferner eine Einrichtung (11,12,13,14, 15,16) zur Rückführung des elektrolytischen Bades von der Auslaufkammer (4) zur Einlaufkammer (3) vorgesehen ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Hauptkammer (2) eine aus einem nicht aktiven Metall bestehende, in das elektrolytische Bad eintauchende weitere Elektrode (21 b) angeordnet ist, und daß eine Vorrichtung (23b) vorgesehen ist, um die weitere Elektrode (2\b)positiv aufzuladen, wobei das Verhältnis zwischen dem Anodenstrom, der von der zur Aufladung der aktiven Elektrode (2Ia^ verwendeter. Spannungsquelle (23a^ geliefert wird, und dem Gesamtanodenstrom, der von den beiden zur Aufladung der beiden Elektroden (21a, 21 b) dienenden Spannungsquellen (23a, 23b) geliefert wird, im wesentlichen gleich der Ausbeute bei der elektrolytischen Beschichtung des Materialbandes (17) mit aktivem Metall in dem elektrolytischen Trog (1) ist.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7 zur Durchführung eines Verfahrens gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrolytische Trog (1) ein Magnetventil aufweist, um in das elektrolytische Bad kontinuierlich Wasser in einer Menge von ca. 0,33 Gramm pro Amperestunde des die weitere Elektrode (21 b) durchfließenden Stromes einzuführen.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrolytische Trog (1) für eine vertikale laminare Strömung des ulektrolytischen Bades ausgebildet ist und daß die drei Kammern (2, 3, 4) des elektrolytischen Troges (1) nebeneinander angeordnet sind, wobei die Hauptkammer (2) mit der Einlaufkammer (3) durch zahlreiche in dem Boden (7) der Hauptkammer (2) ausgebildete Löcher (6) in Verbindung steht und daß die Hauptkammer (2) mit der Auslaufkammer (4) über mindestens eine Überlauföffnung (8) in Verbindung steht, die in dem oberen Bereich einer die Hauptkammer (2) von der Auslaufkammer (4) trennenden Trennwand (9) ausgebildet ist.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrolytische Trog (1) eine vierte Kammer (5) aufweist, die über einen Spalt (10) mit der Hauptkammer (2) in Verbindung steht und durch welche das Materialband (17) zugeführt wird, wobei die Mittel (23a, 23b) zum negativen Aufladen des Materialbandes (17) am Eingang der vierten Kammer (5) angeordnet sind.
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