CH631748A5 - Procede et dispositif pour fabriquer un ruban revetu d'un metal actif. - Google Patents

Procede et dispositif pour fabriquer un ruban revetu d'un metal actif. Download PDF

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CH631748A5
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Description

L'invention est relative à un procédé de fabrication d'un ruban revêtu d'un dépôt de métal actif et destiné à la réalisation d'électrodes négatives pour générateurs électrochimiques, le procédé étant 35 défini dans le préambule de la revendication 1. L'invention est aussi relative à un dispositif pour la mise en œuvre du procédé et à un ruban revêtu d'un métal actif, obtenu par le procédé.
En ce qui concerne les électrodes en cadmium, utilisées essentiellement comme plaques négatives dans les générateurs alcalins nickel-40 cadmium et argent-cadmium, on sait les préparer par trois classes de procédés (dont la troisième est également applicable aux électrodes de zinc), soit:
1. Le procédé par immersions répétées d'un support conducteur poreux, qui consiste à immerger un support, généralement en nickel « fritté, dans du nitrate de cadmium fondu, puis dans une solution aqueuse d'hydroxyde d'un métal alcalin qui transforme ce nitrate en hydroxyde de cadmium. On remplit ainsi les pores du support conducteur d'hydroxyde de cadmium qui constitue la matière active. Bien entendu, on répète plusieurs fois ces deux opérations d'immerso sion jusqu'à déposer suffisamment de matière active pour que l'électrode atteigne la capacité désirée, c'est-à-dire qu'elle soit, en fonctionnement, apte à stocker la quantité d'électricité désirée.
On obtient ainsi d'excellentes électrodes au cadmium, mais leur prix de revient est très élevé.
55 2. Le procédé par recouvrement d'un support conducteur non poreux par une poudre, procédé qui consiste à recouvrir, par exemple par empâtage ou par compactage, par une poudre à base de cadmium et/ou d'un composé de cadmium, un support conducteur non poreux, constitué par exemple par une toile métallique ou une 60 plaque perforée.
Ce deuxième procédé est plus économique que le premier, mais les électrodes qu'il permet de fabriquer ne peuvent supporter des régimes de charge ou de décharge élevés et leur épaisseur ne peut être très faible, ce qui est souvent un inconvénient.
65 3. Le procédé d'électrodéposition directe de cadmium et/ou d'hydroxyde de cadmium sur un support, poreux ou non poreux, qui consiste à polariser cathodiquement ce support tout en l'immergeant dans une solution d'au moins un sel de cadmium.
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Ce procédé permet de réaliser, à relativement bon compte, des électrodes de cadmium de bonne qualité qui supportent des régimes élevés, comme les électrodes obtenues par le premier procédé, et qui peuvent être très minces.
D'une manière générale, suivant la façon de procéder à l'électro-déposition, on peut réaliser trois types de dépôts métalliques électrolytiques:
a) un dépôt adhérent, compact et sans porosité, réalisable par galvanoplastie classique; il y a lieu de noter qu'on peut également obtenir un dépôt de zinc de ce type; de tels dépôts de cadmium ou de zinc conviennent pour réaliser des placages protecteurs, mais non des électrodes négatives, car ils se passivent du fait que le métal ne se trouve pas à l'état divisé;
b) un dépôt électrolytique, adhérent et poreux, utilisable pour la confection d'électrodes; un procédé de ce type, qui fait l'objet du brevet français N° 1281247 déposé le 6 juillet 1960 par la Société Yardney International Corporation, consiste à déposer électrolyti-quement un métal actif sur une surface cathodique à partir d'une solution fortement ionisée contenant une large proportion d'ions autres que ceux dudit métal actif, les ions du métal actif étant présents en solution en une proportion inférieure à environ 10% en poids; le métal actif peut être le cadmium ou le zinc pour constituer des électrodes négatives; ou l'argent pour constituer des électrodes positives; les dépôts poreux sur électrodes, notamment sur électrodes négatives, obtenus par ce type de procédé présentent le défaut d'avoir une réactivitê bien plus faible que les dépôts pulvérulents obtenus par d'autres procédés et, en outre, cette réactivité diminue à la suite de cyclages répétés; ils ne permettent donc pas d'obtenir des électrodes de très bonne qualité;
c) un dépôt pulvérulent à texture fine, peu adhérent, utilisable pour préparer des poudres métalliques; ces poudres sont très réactives, car très divisées, mais le dépôt présente l'inconvénient d'être peu adhérent, d'être hétérogène et fragile, ce qui ne permet pas de l'utiliser pour constituer la partie active d'une électrode.
La présente invention vise justement à réaliser de tels dépôts pulvérulents à texture très fine, mais qui soient adhérents, homogènes et non fragiles, tout en étant très réactifs.
Le procédé selon l'invention est défini dans la revendication 1 ; les revendications 2 et 4 définissent des formes préférées d'exécution du procédé selon l'invention. Le dispositif selon l'invention est défini dans la revendication 5; les revendications 6 à 11 définissent des formes préférées d'exécution du dispositif selon l'invention. Le ruban obtenu par le procédé selon l'invention est revêtu d'un dépôt de métal actif pulvérulent consolidé, notamment de cadmium ou de zinc, et destiné à la réalisation d'électrodes négatives pour générateurs électrochimiques; ce ruban est susceptible, sous des épaisseurs inférieures à 1 mm, de posséder des capacités faradiques pouvant aller jusqu'à 100mAh/cm2.
L'invention pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide du complément de description qui suit, ainsi que du dessin ci-annexé, lesquels complément et dessin sont, bien entendu, donnés surtout à titre d'indication.
La figure unique représente en perspective, avec arrachement partiel, un dispositif selon l'invention, donné à titre d'exemple non limitatif, pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention.
En se référant au dessin, on voit que le dispositif comporte tout d'abord une cuve d'électrolyse 1 qui comprend quatre compartiments, à savoir un compartiment d'électrodéposition 2, un compartiment d'entrée ou de remplissage 3, un compartiment de sortie ou de trop-plein 4 et un compartiment 5, de bien plus faible dimension, appelé compartiment d'accès. Le compartiment d'électrodéposition 2 communique avec le compartiment d'entrée 3 grâce à de nombreux trous 6 percés dans le fond 7 du compartiment d'électrodéposition 2; il communique avec le compartiment de sortie 4 grâce à un orifice de trop-plein 8, disposé à la partie supérieure de la paroi 9 séparant les compartiments 2 et 4; enfin il communique avec le compartiment d'accès 5 par une fente rectangulaire 10 traversant le fond 7.
L'ensemble des compartiments 2, 3 et 5 (non représenté) est rempli d'électrolyte jusqu'au niveau du trou 8 percé dans la paroi 9; quant au compartiment 4, il n'est pas rempli jusqu'à ce niveau, étant donné que l'on a prévu un circuit de recyclage entre la base du compartiment 4 et le haut du compartiment 3, ce circuit de recyclage comportant une canalisation 11 communiquant en amont avec la partie inférieure du compartiment 4, une pompe de recyclage 12, une canalisation 13, une enceinte de refroidissement 14 et une canalisation 15 qui débouche en 16 à la partie supérieure du compartiment 3, le circuit de recyclage ayant pour effet non seulement de ramener l'électrolyte depuis le bas du compartiment de sortie 4 jusqu'à la partie supérieure du compartiment d'entrée 3, mais également de refroidir l'électrolyte qui a tendance à s'échauffer au cours du fonctionnement de la cuve d'électrolyse 1. La circulation de l'électrolyte est représentée par une flèche simple.
L'électrolyte est un électrolyte acide ou alcalin contenant des ions de métal actif; il peut être ainsi constitué par une solution aqueuse diluée de sulfate de cadmium et d'acide sulfurique lorsqu'il s'agit de déposer du cadmium ou une solution diluée d'oxyde de zinc dans une solution aqueuse concentrée de potasse pour réaliser un dépôt de zinc.
Le matériau à revêtir est constitué par un ruban continu 17 qui est débité par une bobine débitrice 18 sur laquelle il est enroulé. Le ruban 17 traverse le compartiment 5 rempli d'électrolyte, mais non soumis aux lignes de champ électrique, puis il pénètre par la fente 10 dans le compartiment d'électrodéposition 2 dans lequel il reçoit le dépôt de métal actif.
Par ailleurs, le ruban 17 est polarisé négativement par des sources 23a et 23b de courant continu grâce à un guide 19 connecté, par des conducteurs 20,20a, 20b, aux pôles négatifs des sources 23a et 23b.
Dans le compartiment 2 sont disposées deux électrodes, à savoir une électrode principale 21a en un métal actif, c'est-à-dire en cadmium ou en zinc, et une électrode auxiliaire de régulation 21b en un métal inerte compatible avec le milieu, par exemple en plomb en milieu acide (acide sulfurique et sulfate de cadmium) pour le dépôt de cadmium, en nickel en milieu alcalin (potasse et oxyde de zinc) pour les dépôts de zinc. Les électrodes 21a et 21b sont polarisées positivement en étant connectées respectivement par des conducteurs 22a et 22b aux pôles positifs des sources 23a et 23b respectivement. Le rôle de l'électrode 21a en métal actif est de maintenir la concentration en ions de métal actif de l'électrolyte (non représenté) qui se trouve dans la cuve, en jouant le rôle d'une anode soluble, tandis que l'électrode 21b joue un rôle de régulation.
En effet, au cours de l'électrolyse, le rendement de dissolution de l'anode soluble 21a est de l'ordre de 100%, alors que le rendement du dépôt sur le ruban n'est que de a%, par exemple 80% dans le cas du cadmium et 95% dans le cas du dépôt de zinc. Dans ces conditions, si la même intensité de courant était appliquée à l'anode soluble 21a et au ruban 17, il y aurait accumulation de métal actif dans le bain. Grâce à l'existence de deux sources 23a et 23b et de l'électrode 21b en un métal n'entrant pas dans le processus d'électrodéposition, on pallie cet inconvénient; à cet effet, en supposant un rendement de 80% pour le dépôt de métal actif, on applique à l'électrode 21b 20% de l'intensité de courant appliquée au ruban 17, tandis que les 80% de cette intensité de courant seront appliqués à l'électrode soluble 21a; plus généralement, si le rendement d'électrodéposition était de a%, la source 23a appliquerait a% de l'intensité du courant appliquée au ruban 17 à l'électrode soluble 21a, tandis que la source 23b appliquerait (100—a)% de l'intensité du courant appliquée au ruban 17 à l'électrode inerte 21b, l'intensité totale du courant appliquée au ruban 17 correspondant à 100%.
Par ailleurs, il se dégage de l'hydrogène sur le ruban 17 dans le compartiment 2, ce dégagement ayant l'avantage de rendre pulvérulent le dépôt de métal actif sur le ruban 17 ; l'électrode 21 b, en métal inerte, oxyde l'eau du bain, ce qui a pour effet de provoquer un dégagement d'oxygène à sa surface et d'engendrer des ions hydrogène, ces derniers étant produits en quantité égale à celle des ions hydrogène éliminés sous forme de gaz hydrogène à la surface du ruban 17.
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Enfin, le dispositif de la figure unique comprend également une calandre 24 comportant deux cylindres tournants 25 et 26 disposés juste au-dessus du compartiment 2 de la cuve 1, le ruban 17a revêtu du dépôt de métal actif étant entraîné par la rotation des cylindres 25 et 26. Le passage entre les cylindres 25 et 26 comprime en outre le dépôt actif déposé sur le ruban, permettant d'obtenir ainsi le ruban final 17b utilisable pour fabriquer des électrodes négatives pour générateurs électrochimiques. Sur le dessin, on a représenté par des flèches doubles le sens d'avance du ruban.
Le fonctionnement du dispositif qui vient d'être décrit est le suivant:
La calandre 24 (ou tout autre moyen convenable) tire le ruban 17, 17a, dans le sens des doubles flèches successivement à travers le guide 19 qui le polarise cathodiquement, le compartiment d'accès 5 dans lequel il est mouillé par l'électrolyte, le compartiment 2 dans lequel il est soumis au phénomène d'électrolyse et reçoit un dépôt spongieux de cadmium ou de zinc, et entre les cylindres 25 et 26 de la calandre 24 dans laquelle le dépôt est comprimé et consolidé. Le ruban 17b, avec sa couche de cadmium ou de zinc consolidée, peut ensuite être soumis à diverses opérations, notamment à un traitement chimique d'amélioration, à un lavage et/ou à un séchage.
En ce qui concerne plus particulièrement l'électrolyse, celle-ci consiste, comme déjà indiqué, en:
— une dissolution de l'anode 21a avec passage de métal actif dans l'électrolyte avec un rendement d'à peu près 100% ;
— un dégagement d'oxygène à l'anode 21b;
— la formation d'ions hydrogène à l'anode 21b;
— un dépôt de métal actif, cadmium ou zinc, sur le ruban 17, avec un rendement inférieur à 100% ;
— un dégagement d'hydrogène sur le dépôt spongieux de métal actif.
Pour les raisons expliquées ci-dessus, on peut réguler la teneur en métal actif de l'électrolyte. Par contre, il se produit une perte d'eau par électrolyse avec dégagement d'hydrogène sur le ruban 17a avec son dépôt, et dégagement d'oxygène sur l'électrode inerte 21b. Il faut donc prévoir l'addition contrôlée d'eau, par exemple au moyen d'une électrovanne (non représentée) qui introduit, dans la cuve 1,0,3357 g d'eau/Ah ayant traversé l'électrode inerte 21b.
On réalise, grâce à l'électrode inerte 21b et à l'électrovanne, une excellente régulation de la composition de l'électrolyte.
Quant au ruban, il peut être réalisé en une tôle métallique pleine ou perforée, en métal déployé, en toile métallique, le métal pouvant être par exemple du nickel, du fer nickelé, de l'argent, du zinc.
Nous allons maintenant donner deux exemples de mise en œuvre de l'invention pour réaliser respectivement des dépôts de cadmium et de zinc.
Exemple 1:
Dépôt de cadmium actif
Le ruban 17 est un ruban de nickel pur, perforé, épais de 0,1 mm, large del 4 çm.
5 L'électrolyte est constitué par une solution aqueuse diluée de sulfate de cadmium et d'acide sulfurique avec 10 à 100 g/1 de Cd+ + (par exemple 20 g/1) et 10 à 100g/l (par exemple 50 g/1) de H2S04.
La densité de courant est de 50 à 1000 mA/cm2, par exemple 230 mA/cm2.
La température de l'électrolyte est comprise entre 5 et 75° C; elle est fonction de la densité de courant (par exemple 18°C à 230 mA/cm2).
La vitesse de défilement du ruban est de l'ordre du mètre à l'heure 15 (par exemple 2m/h) et celle du bain d'électrolyte de l'ordre du mètre à la minute (par exemple l,5m/min).
Répartition du courant anodique: 80% sur l'anode soluble 21a de cadmium et 20% sur l'anode inerte 21b de plomb.
L'épaisseur-du dépôt de cadmium à la sortie de la cuve 1 est de 20 3 mm environ; le calandrage réduit cette épaisseur à 0,5 mm, soit un taux de compactage de plus de 80%, la densité apparente du cadmium déposé étant inférieure dans cet exemple à 34% environ de la densité du cadmium massif.
25 Exemple 2:
Dépôt de zinc actif
Le ruban 17 est constitué par du zinc déployé.
L'électrolyte est constitué par une solution aqueuse d'oxyde de 30 zinc et de potasse contenant 5 à 10% de ZnO et 30 à 45% de KOH 3 (par exemple KOH 45% et 8% de ZnO).
La densité de courant est de 50 à 1000 mA/cm2 (par exemple 200 mA/cm2).
La température de l'électrolyte est de 5 à 75° C; elle dépend de la 35 densité de courant (par exemple 25° C à 200 mA/cm2).
Répartition du courant anodique: 95% sur l'anode soluble 21a en zinc et 5% sur l'anode inerte 21b en nickel.
L'épaisseur du dépôt de zinc à la sortie de la cuve 1 est de 4mm;. le calandrage réduit cette épaisseur à 0,2 mm. Le taux de compactage 40 dans cet exemple est supérieur à 90% et la densité apparente du zinc déposé est inférieure, dans cet exemple, à environ 26% de la densité du zinc massif.
On obtient par le procédé selon l'invention le dépôt d'une couche active poreuse ayant une excellente tenue sur son support, l'ensemble 45 support/couche déposée pouvant être découpé pour former des électrodes négatives.
1 feuille dessin

Claims (13)

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    REVENDICATIONS
    1. Procédé de fabrication d'un ruban revêtu d'un dépôt de métal actif et destiné à la réalisation d'électrodes négatives pour générateurs électrochimiques, dans lequel on dépose une couche pulvérulente sur le ruban métallique continu en faisant passer en continu le ruban métallique, polarisé négativement, à travers un bain électroly-tique contenant des ions du métal actif à déposer et disposé dans une cuve d'électrolyse comportant une électrode en le métal actif, et dans lequel on consolide la couche pulvérulente en soumettant le ruban revêtu de la couche pulvérulente, à sa sortie du bain, à une opération de calandrage, caractérisé par le fait qu'on assure un écoulement laminaire du bain dans toute la zone de la cuve comprenant le ruban et l'électrode qui est polarisé positivement.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la cuve comporte également une électrode en un métal non actif, qui est polarisée également positivement, et qu'on répartit le courant anodique sur l'électrode en le métal actif et l'électrode en un métal non actif, de telle manière que le rapport entre le courant appliqué à l'électrode en le métal actif et le courant anodique total appliqué aux deux électrodes soit sensiblement égal au rendement d'électrodéposi-tion du métal actif sur le ruban dans la cuve, pour que la teneur en le métal actif dans le bain électrolytique soit maintenue sensiblement constante.
  3. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on ajoute au bain électrolytiqûe de l'eau en continu en une quantité égale sensiblement à 0,33 g/Ah ayant traversé l'électrode en un métal non actif.
  4. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le métal actif est le cadmium.
  5. 5. Dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comporte, d'une part, une cuve d'élelctrolyse comprenant un compartiment principal d'électrodépo-sition renfermant un bain électrolytique contenant des ions du métal actif à déposer dans lequel plonge une électrode en le métal actif, un compartiment d'entrée pour l'arrivée du bain électrolytique, des moyens de communication entre le compartiment d'entrée et le compartiment d'électrodéposition pour faire passer d'une manière laminaire le bain électrolytique du compartiment d'entrée au compartiment d'électrodéposition, un compartiment de sortie, des moyens pour assurer le débordement du compartiment d'électrodéposition dans le compartiment de sortie, des moyens pour faire circuler en continu dans le compartiment d'électrodéposition, à travers le bain électrolytique contenu dans celui-ci, le ruban continu sur lequel on veut déposer la couche de métal actif, et des moyens pour polariser négativement le ruban et positivement l'électrode, et, d'autre part, une calandre disposée à proximité du compartiment d'électrodéposition de la cuve et des moyens pour faire passer le ruban à la sortie du compartiment d'électrodéposition à travers les cylindres de la calandre.
  6. 6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre des moyens pour recycler le bain électrolytique depuis le compartiment de sortie jusqu'au compartiment d'entrée.
  7. 7. Dispositif selon l'une des revendications 5 ou 6, pour mettre en œuvre le procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le compartiment principal comprend en outre une électrode en un métal non actif plongeant dans le bain électrolytique, le dispositif comportant des premiers moyens pour polariser positivement l'électrode en le métal actif, et des deuxièmes moyens pour polariser positivement l'électrode en un métal non actif, le rapport entre le courant fourni par les premiers moyens et le courant anodique total fourni par les premiers et les deuxièmes moyens étant choisi sensiblement égal au rendement d'électrodéposition du métal actif sur le ruban dans la cuve, afin que la teneur en le métal actif dans le bain électrolytique soit tenu sensiblement constant.
  8. 8. Dispositif selon la revendication 7 pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la cuve d'électrodéposition comporte une électrovanne apte à introduire dans le bain électrolytique de l'eau en continu en une quantité égale sensiblement à 0,33 g/Ah ayant traversé l'électrode en un métal non actif.
  9. 9. Dispositif selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé par 5 le fait que la cuve est agencée de façon à permettre un écoulement laminaire vertical, que les trois compartiments de la cuve sont disposés côte à côte, le compartiment principal communiquant avec le compartiment d'entrée par de nombreux trous percés dans le fond du compartiment principal, et communiquant avec le compartiment io de sortie par au moins un orifice de trop-plein disposé à la partie supérieure de la cloison séparant le compartiment principal du compartiment de sortie.
  10. 10. Dispositif selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisé par le fait que la cuve comporte un quatrième compartiment qui
    15 communique par une fente avec le compartiment principal et à travers lequel est amené le ruban, les moyens pour polariser négativement le ruban étant disposés à l'entrée dudit quatrième compartiment.
  11. 11. Dispositif selon l'une des revendications 5 à 10, caractérisé 20 par le fait que le métal actif est le cadmium.
  12. 12. Ruban revêtu d'un dépôt de métal actif pulvérulent consolidé, destiné à la réalisation d'électrodes, obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 4.
  13. 13. Ruban selon la revendication 12, destiné à la fabrication
    25 d'électrodes en cadmium et obtenu par le procédé selon la revendication 4.
CH532478A 1977-05-24 1978-05-17 Procede et dispositif pour fabriquer un ruban revetu d'un metal actif. CH631748A5 (fr)

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