CN115910478B - 一种导电金属有机骨架薄膜的化学催化合成法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种导电金属有机骨架薄膜的化学催化合成法。该方法包括以下步骤：(1)将金属靶材溅射于经过预处理的硅片基底上，溅射时间为30s～60s；(2)将羟基类配体溶液、金属盐的水溶液以及电解质水溶液混合，得到反应前驱体溶液，并通入惰性气体以除去氧气；(3)将步骤(1)中溅射金属靶材的硅片基底置入步骤(2)所得反应前驱体溶液中，并持续通入氧气进行反应，得到所述导电金属有机骨架薄膜。本发明提供的氧气氧化配体合成MOFs方法打破了传统的原位化学生长法，通过对基底的简单修饰催化导电MOFs的合成，实现了对膜层合成的可控，制备得到的MOFs薄膜具有高度的取向性，晶粒尺寸以及膜厚均可调节。

Description

一种导电金属有机骨架薄膜的化学催化合成法

技术领域

本发明属于金属有机骨架材料的化学合成技术领域，尤其是指一种导电金属有机骨架薄膜的化学催化合成法。

背景技术

金属有机骨架(Metal-Organic frameworks，简称MOFs)材料是由金属离子(或金属离子簇)与含氮或含氧的有机配体通过配位作用键合而成的一类多孔的具有三维网络结构的结晶性材料。MOFs的结构具有大的比表面积，均一可调的孔径及独特的化学、物理性质，正是因为以上优异的结构特征使其在气体存储、分离以及异相催化等传统领域具有很大的潜在价值。在众多MOFs种类中，二维导电MOFs脱颖而出，二维导电MOFs的高电传导性(可至60S cm^-1)和丰富的活性位点使其具备强大的电荷储存能力，因此，二维导电MOFs在电催化、电容器、能源储存以及传感等方面拥有广阔的应用前景。但是传统的一些合成方法中，以粉末形态MOFs的合成占大多数，且大部分粉末形态的二维MOFs中，大量的活性位点被损坏，导致载流电荷无法进入，离子扩散速率变慢，大大减弱了二维导电MOFs的优势。不过MOFs的薄膜形式便可以很好地解决上述问题，除此之外，如果MOFs想要在应用中发挥作用，也不可避免的需要制备成薄膜形式。鉴于此，研究二维导电MOFs薄膜的制备方法具有重要的科学意义以及切实的应用价值。因为二维导电MOFs具有很强的层间作用力，想要在溶液中完全分散二维MOFs以得到其膜层形式是非常困难的，所以传统的MOFs合成方法，例如，溶剂热法、超声剥离法和微波合成法等不适用于二维导电MOFs薄膜的合成。可用于合成MOFs薄膜的方法主要有原位生长法、自组装法、层层堆叠法以及电化学方法等。

目前常用的MOFs薄膜合成方法，主要包括原位生长法、自组装法、层层堆叠法以及电化学方法，其中原位生长法、自组装法、层层堆叠法反应条件或反应步骤较为繁琐或苛刻，电化学方法合成膜层近几年来也显示出一定优势，但需要专业的电化学设备，以上方法条件环境上极大地限制导电MOF膜层的合成。

发明内容

为解决合成金属导电MOFs薄膜技术问题，本发明提供了一种导电金属有机骨架薄膜的化学催化合成法。本发明方法属于原位生长法，但与传统的原位生长法合成相比较，此发明使用的方法具有反应时间短、避免繁琐复杂的基底修饰工艺、可选择性生长即图案化生长、反应条件温和以及可实现对膜层形貌和厚度精确调控等的显著优点。从方法上来讲是属于原位生长法合成，不过其生长机理与合成样品形态与传统的原位生长不同，其不同在于利用氧气氧化配体、金属微粒催化沉积金属有机骨架薄膜，该方法不仅拥有简便的实验环境，温和的实验条件，而且基底也不受限制，即使是不导电基底，也可通过简单的离子溅射便可实现导电MOFs薄膜生长，通过这种方法所获得的MOFs膜层质量拥有绝对的优势，优良的取向性，均匀的膜层生长，这对于后续在其他领域的应用具体重要的意义。本发明开创性地利用氧气氧化配体，多种金属微粒催化配体活性物质与金属离子的配位反应进而合成MOFs薄膜，这扩大了MOFs薄膜的合成方式，还解决了基底修饰繁琐复杂的问题。

本发明的第一个目的在于提供一种导电金属有机骨架薄膜的化学催化合成法，包括以下步骤：

(1)将金属靶材溅射于经过预处理的硅片基底上，溅射时间为30s～60s；

(2)将羟基类配体溶液、金属盐水溶液以及电解质水溶液混合，得到反应前驱体溶液，并通入惰性气体以除去氧气；

(3)将步骤(1)中溅射金属靶材的硅片基底置入步骤(2)所得反应前驱体溶液中，并持续通入氧气进行反应，得到所述导电金属有机骨架薄膜。

在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述预处理步骤：将硅片基底进行超声清洗，并置于过氧化氢、浓硫酸的混合溶液中加热30分钟～60分钟，之后用水清洗至少三遍。

在本发明的一个实施例中，所述过氧化氢与浓硫酸的体积比为3:7；其中，过氧化氢的质量分数为30％，浓硫酸的质量分数是98％。

在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述金属靶材选自铂、钯或金。

在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述羟基类配体选自HHTP(2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基)、TPT(三苯并[f,k,m]四苯-2,3,6,7,11,12,15,16-辛醇)和TPB(4',5'-双(3,4-二羟基苯基)-[1,1':2',1”-三联苯]-3,3”,4,4”-四醇)中的一种或多种。

在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述金属盐选自硝酸铜、醋酸钴或醋酸锌。

在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述羟基类配体溶液的溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述羟基类配体溶液与金属盐水溶液的摩尔浓度比为1:2～1:5。

在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述电解质水溶液中电解质选自NaCl或KCl。

在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述电解质水溶液浓度为50mM～200mM。

在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，惰性气体选自氮气或氩气。

本发明的第二个目的在于提供由所述的化学催化合成法制备得到导电金属有机骨架薄膜。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

(1)本发明所提出的“氧气氧化配体形成反应活性物质，金属粒子催化被氧化了的配体与金属离子的结合生成二维导电MOFs薄膜”的理论具有开创性，由这个反应机理可以给MOFs薄膜材料合成的研究打开一扇全新的大门，对于MOFs薄膜层合成条件也具有一定的引导。

(2)此外本发明对于金属催化效果显著，且不仅限于单个金属源的限制，在本发明中主要对三种贵金属金属源(铂、钯、金)进行了相关验证，明确了本发明的合成效果优异性，此外基于本发明中主要使用的基底是硅片，相关实验验证也可在其他的不导电基底上溅射金属源，从而生长导电MOFs薄膜，这无疑扩大了导电MOFs薄膜的合成途径。

(3)利用本发明的方法制备的二维导电MOFs膜层材料的形貌、尺寸及厚度在纳米尺度上可控；同时具备高度取向性和完整的结晶性，这对于MOFs薄膜本身的结构来讲，有利于提高晶体本身的电导性，在后续的相关应用研究领域也极其重要。

(4)本发明中合成反应条件温和，反应步骤简易，合成过程只需要一步，上述各优势使得本发明中的MOFs薄膜的合成方法不仅适用于实验室制备，同样也便于实现工业化生产。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1为本发明实施例1氧气氧化、微粒铂催化沉积Cu-CAT-1的表面和截面的扫描电镜(SEM)图；

图2、图3为本发明实施例1氧气氧化、微粒铂催化沉积Cu-CAT-1的面外和面内的X射线衍射(XRD)图；

图4、图5为本发明实施例2氧气氧化、微粒钯催化沉积Cu-CAT-1的表面和截面的扫描电镜(SEM)图；

图6为本发明实施例3氧气氧化、微粒金催化沉积Cu-CAT-1的表面扫描电镜(SEM)图；

图7、图8为本发明实施例1溅射铂的基底上反应5分钟所得Cu-CAT-1的表面和截面的SEM图；

图9、图10为本发明实施例1溅射铂的基底上反应15分钟所得Cu-CAT-1的表面和截面的SEM图；

图11、图12为本发明实施例1在溅射铂的基底上反应30分钟所得Cu-CAT-1的表面和截面的SEM图；

图13、图14为本发明实施例1在溅射铂的基底上反应45分钟所得Cu-CAT-1的表面和截面的SEM图；

图15、图16为本发明实施例1在溅射铂的基底上反应60分钟所得Cu-CAT-1的表面和截面的SEM图；

图17、图18为本发明实施例1在溅射铂的基底上化学法长出的动力学Cu-CAT-1的面外和面内的X射线衍射(XRD)图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例提供了一种导电金属有机骨架Cu-CAT-1薄膜的化学催化合成法，包括以下步骤：

(1)基底硅片的处理：硅片在使用前分别在丙酮、乙醇和水中各超声15分钟，然后用氮气吹干，随后把氮气吹干的硅片置于体积比为3:7的过氧化氢、浓硫酸的混合溶液中，在70℃的条件下加热30分钟，然后用去离子水冲洗三遍，最后放置于去离子水中，用之前使用氮气吹干。

(2)基底靶材的处理：使用离子溅射仪金属靶材将金属铂溅射于步骤(1)吹干后的基底硅片上，溅射时间为30s，溅射速度1.2纳米每秒。

(3)分别配制100mM的2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(HHTP)的N,N-二甲基甲酰胺溶液和三水合硝酸铜的水溶液，另外配制浓度为100mM的NaCl水溶液作为电解质。

(4)取步骤(3)中的2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(HHTP)的N,N-二甲基甲酰胺溶液、三水合硝酸铜的水溶液以及作为电解质的NaCl水溶液混合反应，快速振荡后得到反应前驱体溶液，通入N₂15分钟，达到除去反应液中氧气的目的。反应前驱体溶液中硝酸铜和HHTP的摩尔浓度比为2:1。

(5)将步骤(4)准备好的反应前驱液分别等量放置于反应瓶中，然后将步骤(2)已溅射铂金属的硅片置于反应瓶中，并且反应液中持续通入氧气。

(6)分别反应5分钟、15分钟、30分钟、45分钟、60分钟，取出反应液中的基底硅片，分别用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇以及去离子水冲洗，然后氮气吹干待用，分别得到不同反应时间的导电金属有机骨架Cu-CAT-1。将所得Cu-CAT-1进行表征，结果见图1-图3与图7-图18，其中从图1可知，SEM的表面图来看溅射了金属铂的基底上可形成Cu-CAT膜层，从其截面图中也可清晰的看到棒状结构的Cu-CAT纵向排列生长，从Cu-CAT的纵向生长可说明其生长取向较好。由图2-图3可知，由所得的XRD面内面外的衍射峰来看，均有较强的衍射峰，说明其晶体的结晶性较强。结合SEM可知所合成的Cu-CAT膜层质量较高。

由图7-图16可知，从薄膜不同时间生长来看，随时间增长膜层厚度越厚，基本上实现膜层从200纳米到2微米的可控合成，且Cu-CAT晶界也在随着时间的增长而增大。

由图17-图18可知，由控制动力学合成的Cu-CAT薄膜XRD衍射峰结果来看，面外衍射峰随膜厚的增长其衍射峰强度越高，面内衍射峰也有相应微弱的趋势，证明了可以通过合成时间的控制来控制Cu-CAT薄膜的厚度，从而实现对膜层的可控合成。

实施例2

本实施例提供了一种导电金属有机骨架Cu-CAT-1薄膜的化学催化合成法，本实施例的方法与实施例1的方法类似，不同之处在于：步骤(2)基底溅射的金属为钯，其他步骤与实施例1相同。将所得Cu-CAT-1薄膜进行表征，结果见图4-图5，其中，从SEM的表面图来看溅射了金属钯的基底上可形成Cu-CAT膜层，从其截面图中也可清晰的看到棒状结构的Cu-CAT纵向排列生长，从Cu-CAT的纵向生长可说明其生长取向较好。

实施例3

本实施例提供了一种导电金属有机骨架Cu-CAT-1薄膜的化学催化合成法，本实施例的方法与实施例1的方法类似，不同之处在于：步骤(2)基底溅射的金属为金，其他步骤与实施例1相同。将所得Cu-CAT-1薄膜进行表征，结果见图6，由图可知，虽然其膜层较薄，但在基底上仍可生成一层Cu-CAT-1薄膜，可说明在金微粒的催化下，Cu-CAT-1薄膜也可以生成。

实施例4

本实施例提供了一种导电金属有机骨架Co-CAT-1薄膜的化学催化合成法，包括以下步骤：

(1)基底硅片的处理：硅片在使用前分别在丙酮、乙醇和水中分别超声，然后用氮气吹干，随后把氮气吹干的硅片置于体积比为3:7的过氧化氢、浓硫酸的混合溶液中，在70℃的条件下加热，然后用去离子水冲洗三遍，最后放置于去离子水中，用之前使用氮气吹干。

(2)基底靶材的处理：使用离子溅射仪金属靶材将金属铂溅射于吹干的硅片上，溅射一定时间。

(3)分别配制2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯的异丙醇溶液和醋酸钴的水溶液，另外配制电解质溶液。

(4)取步骤(3)中的HHTP溶液、醋酸钴的水溶液以及作为电解质的NaCl水溶液按一定比例混合，快速振荡，混合均匀后得到反应前驱体溶液，通入N₂15分钟，达到除去反应液中氧气的目的。反应前驱体溶液中硝酸铜和HHTP的摩尔浓度比为2:1。

(5)将步骤(4)准备好的反应前驱体分别放置反应瓶中，然后将步骤(2)已溅射铂金属的硅片置于反应瓶反应液中持续通入氧气。

(6)反应15分钟，取出反应液中的基底，分别用DMF、甲醇以及去离子水冲洗，然后氮气吹干待用，得到所述导电金属有机骨架Co-CAT-1薄膜。

实施例5

本实施例提供了一种导电金属有机骨架Co-CAT-1薄膜的化学催化合成法，本实施例与实施例4的方法类似，不同之处在于：步骤(2)基底溅射的金属为钯。其他步骤与实施例4相同。

实施例6

本实施例提供了一种导电金属有机骨架Co-CAT-1薄膜的化学催化合成法，本实施例与实施例4的方法类似，不同之处在于：步骤(2)基底溅射的金属为金。其他步骤与实施例4相同。

实施例7

本实施例提供了一种导电金属有机骨架Zn-CAT-1薄膜的化学催化合成法，包括以下步骤：

(1)基底硅片的处理：硅片在使用前分别在丙酮、乙醇和水中分别超声，然后用氮气吹干，随后把氮气吹干的硅片置于体积比为3:7的过氧化氢、浓硫酸的混合溶液中，在70℃的条件下加热，然后用去离子水冲洗三遍，最后放置于去离子水中，用之前使用氮气吹干。

(2)基底靶材的处理：使用离子溅射仪金属靶材将金属铂溅射与吹干的硅片上，溅射时间为30s。

(3)分别配制2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯的异丙醇溶液和醋酸锌的水溶液，另外配制电解质溶液。

(4)取步骤(3)中的HHTP溶液、醋酸锌的水溶液以及作为电解质的NaCl水溶液混合反应，快速振荡，混合均匀后得到反应前驱体溶液，通入N₂15分钟，达到除去反应液中氧气的目的。反应前驱体溶液中硝酸铜和HHTP的摩尔浓度比为2:1。

(5)将步骤(4)准备好的反应前驱体分别放置于反应瓶中，然后将步骤(2)中已溅射铂金属的硅片置于反应瓶反应液中持续通入氧气。

(6)反应15分钟，取出反应液中的基底，分别用DMF、甲醇以及去离子水冲洗，然后氮气吹干待用，得到所述导电金属有机骨架Zn-CAT-1薄膜。

实施例8

本实施例提供了一种导电金属有机骨架Zn-CAT-1薄膜的化学催化合成法，本实施例与实施例7的方法类似，不同之处在于：步骤(2)基底溅射的金属为钯。其他步骤与实施例7相同。

实施例9

本实施例提供了一种导电金属有机骨架Zn-CAT-1薄膜的化学催化合成法，本实施例与实施例7的方法类似，不同之处在于：步骤(2)基底溅射的金属为金。其他步骤与实施例7相同。

实施例10

本实施例提供了一种导电金属有机骨架Zn-CAT-1薄膜的化学催化合成法，本实施例与实施例7的方法类似，不同之处在于：步骤(3)和步骤(4)的配体为TPT。其他步骤与实施例7相同。

实施例11

本实施例提供了一种导电金属有机骨架Zn-CAT-1薄膜的化学催化合成法，本实施例与实施例7的方法类似，不同之处在于：步骤(3)和步骤(4)的配体为TPB。其他步骤与实施例7相同。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种导电金属有机骨架薄膜的化学催化合成法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将金属靶材溅射于经过预处理的硅片基底上；

（2）将羟基类配体溶液、金属盐溶液以及电解质水溶液混合，得到反应前驱体溶液，并通入惰性气体以除去氧气；

（3）将步骤（1）中溅射金属靶材的硅片基底置入步骤（2）所得反应前驱体溶液中，并持续通入氧气进行反应，得到所述导电金属有机骨架薄膜；

步骤（2）中，所述羟基类配体选自HHTP、TPT和TPB中的一种或多种；

步骤（2）中，所述金属盐选自硝酸铜、醋酸钴或醋酸锌；

步骤（2）中，所述羟基类配体溶液与金属盐的水溶液的摩尔浓度比为1:2~1:5。

2.根据权利要求1所述的化学催化合成法，其特征在于，步骤（1）中，所述预处理步骤：将硅片基底进行超声清洗，并置于过氧化氢、浓硫酸的混合溶液中加热30分钟~60分钟，之后用水清洗至少三遍。

3.根据权利要求1所述的化学催化合成法，其特征在于，步骤（1）中，所述金属靶材选自铂、钯或金。

4.根据权利要求1所述的化学催化合成法，其特征在于，步骤（2）中，所述羟基类配体溶液的溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

5.根据权利要求1所述的化学催化合成法，其特征在于，步骤（2）中，所述电解质水溶液中电解质选自NaCl或KCl。

6.根据权利要求1所述的化学催化合成法，其特征在于，步骤（2）中，所述电解质水溶液浓度为50mM~200mM。

7.由权利要求1-6任一所述的化学催化合成法制备得到导电金属有机骨架薄膜。

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