CN111961216B - 一种原位生长二维MOFs薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位生长二维MOFs薄膜的方法。本发明是将两片超亲水化处理的基板进行堆叠以形成微孔界面。然后在毛细管力分别驱动下，使金属离子溶液和配体溶液交替循环进入微孔中以实现MOF薄膜的限域生长。在升腾力驱动下以除去微孔中的水分，最终可实现在基板上直接生长MOFs薄膜。通过控制基板的形状、尺寸和循环次数可以实现对MOF薄膜形状、尺寸和厚度进行调控。本发明具有操作容易、设备简单、生产成本低、制备的MOF薄膜形状、尺寸和厚度可控等优势。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种二维多孔材料，特别是涉及一种原位生长二维MOFs薄膜的方法。
背景技术
自从石墨烯被发现以来，各种二维孔状材料得到了爆炸性发展。其中，二维金属有机框架材料(MOFs)由于具有高比表面积、高催化活性、可调的孔结构等优势，在催化、气体储存及分离、传感器、光电器件等领域有着广泛的应用前景。因此，二维MOFs薄膜已经成为国内外研究的热点。
在制备二维MOFs薄膜方面，主要包括旋涂法、超声分散法、气液界面生长法和液液界面生长法等。其中，MOFs较差的溶解性导致旋涂法难以用于制备高质量MOFs薄膜。利用机械力分散或者超声分散难以制备出大面积的MOFs薄膜，因此，这些方法极大的限制了大面积MOFs电子器件的制备。尽管目前可以通过气液界面法(J.Am.Chem.Soc.,139(4),1360-1363.)或液液界面法(Advanced Materials,30(10),1704291.)实现二维MOFs薄膜的制备，但是，需要通过复杂的工艺才能将薄膜转移到电介质上用于制备电子器件。在薄膜转移过程中，很容易导致其破碎。这不仅增加了薄膜的制备成本，更会极大的降低器件的性能。
申请号为202010013773.9的专利报道了利用电化学在铜箔上直接生长MOFs薄膜的方法，并利用高分子薄膜保护法将MOFs薄膜转移到目标基底上，此方法可以有效的保证MOFs薄膜的完整性，但是该方法难以对MOFs薄膜的形状进行有效调控。而目前电子器件多是在圆晶硅片上制备的。此方法难以制备出圆晶级别的MOFs薄膜。目前，开发直接在电介质上生长MOFs薄膜的方法引起了广大化学家和材料学家的极大兴趣。
发明内容
基于目前二维金属有机框架薄膜制备方法存在的各种短板，本发明提供了一种基于毛细管力—升腾力直接在基板上原位生长二维MOFs薄膜的方法。
本发明提供的制备MOFs薄膜的方法，包括：
1)将金属盐分散到水中，得到溶液A；
将配体于水中加入碱溶液，得到均匀的溶液B；
2)将两片超亲水化处理后的基板堆叠；
3)将步骤2)所得堆叠后的两片基板浸没在所述溶液A或溶液B中0.5h-5h(具体可为1h、)后，将浸没后的基板置于热台上除去水；
4)再将基板浸没在所述溶液B或溶液A中0.5h-5h(具体可为1h、2h)后，将浸没后的基板置于热台上除去水；
5)重复所述步骤3)-步骤4)若干次，得到所述MOFs薄膜。
上述方法的步骤1)中，所述金属盐选自CuSO4、CoSO4、NiSO4、CuCl2、CoCl2和NiCl2中至少一种；
所述金属盐在溶液A中的浓度为0.001mol/L-0.1mol/L；具体为0.005mol/L、0.01mol/L或0.05mol/L；
所述配体选自四羧基苯基卟啉(也即TCPP)、六羟基三苯和四羟基卟啉中至少一种；
所述配体在溶液B中的浓度为0.001mol/L-0.1mol/L；具体为0.0025mol/L、0.005mol/L或0.025mol/L；
所述碱溶液选自氨水、四甲基氢氧化铵水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和三乙胺中至少一种；碱溶液的作用是助溶；
所述氨水、四甲基氢氧化铵水溶液、氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液的浓度为0.001mol/L-1mol/L；具体为0.01mol/L、0.05mol/L、0.2mol/L。
所述步骤2)中，所述基板选自石英片、硅片和蓝宝石片中至少一种；
所述基板的形状选自规则形状和不规则形状中至少一种；
所述规则形状具体选自正方形、长方形和圆形中至少一种；
所述基板的最长边长度为1英寸-8英寸。
所述步骤2)所述超亲水化处理步骤中，超亲水化处理的方法选自食人鱼溶液浸泡法、紫外臭氧光照射法和低温O2等离子体处理法中至少一种；
所述食人鱼溶液浸泡法中，所用食人鱼溶液由浓硫酸和双氧水组成；所述浓硫酸的质量百分浓度具体为98％；所述双氧水的质量百分浓度具体为30％；所述浓硫酸和双氧水的体积比为7:3；浸泡的时间为1h-20h(具体可为10h)；
所述紫外臭氧光照射法中，10min-100min(具体可为50min、80min)；
所述低温O2等离子体处理法中，10s-100s(具体可为100s、150s)。
所述步骤3)中，热台的温度为能够使水挥发；具体为50-90℃；更具体可为60℃、70℃或80℃；
置于热台上除去水的时间为10-100min；具体可为30min、40min、70min或80min。
上述方法中，所述步骤3)和步骤4)中，浸没在溶液A和溶液B的顺序可以颠倒，具体可为如下3a)和4a)或3b)和4b)：
3a)将步骤2)所得堆叠后的两片基板浸没在所述溶液A中0.5h-5h(具体可为1h、)后，将浸没后的基板置于热台上除去水；
4a)再将基板浸没在所述溶液B中0.5h-5h(具体可为1h、2h)后，将浸没后的基板置于热台上除去水；
或者，
3b)将步骤2)所得堆叠后的两片基板浸没在所述溶液B中0.5h-5h(具体可为1h、)后，将浸没后的基板置于热台上除去水；
4b)再将基板浸没在所述溶液A中0.5h-5h(具体可为1h、2h)后，将浸没后的基板置于热台上除去水；
所述步骤5)中，所述若干次为10次到100次；具体为20、30、40或50次。
另外，上述方法制备得到的MOFs薄膜，也属于本发明的保护范围。
本发明是将两片超亲水化处理的基板进行堆叠以形成微孔界面。然后在毛细管力分别驱动下，使金属离子溶液和配体溶液交替循环进入微孔中以实现MOF薄膜的限域生长。在升腾力驱动下以除去微孔中的水分，最终可实现在基板上直接生长MOFs薄膜。通过控制基板的形状、尺寸和循环次数可以实现对MOF薄膜形状、尺寸和厚度进行调控。
本发明具有如下优点：
本发明制备的二维M2(TCPP)MOFs薄膜具有操作容易、设备简单、尺寸、形状和厚度可控等优点。
附图说明
图1是实施例1循环不同次数MOF薄膜的断面SEM照片。(a)20次，(b)30次，(c)40次，(d)50次，
图2是实施例1不同尺寸石英圆片制备的MOFs薄膜光学照片，(a)8英寸石英片，(b)8英寸Cu2(TCPP)MOF薄膜，(c)4英寸石英片，(d)4英寸Cu2(TCPP)MOF薄膜，(e)2英寸石英片，(f)2英寸Cu2(TCPP)MOF薄膜，(g)1英寸石英片，(h)1英寸Cu2(TCPP)MOF薄膜。
图3是实施例1不同形状石英片制备的MOFs薄膜光学照片，(a)圆形，(b)长方形。
图4是实施例1制备二维Cu2(TCPP)MOF薄膜AES元素能普，(a)Cu2(TCPP)MOF薄膜AES图，(b)C元素AES mapin图，(c)Cu元素AES mapin图，(d)O元素AES maping图，(e)N元素AESmapin图。
图5是实施例1制备二维Cu2(TCPP)MOF薄膜的冷冻透射电子显微镜照片。
图6是实施例2制备二维Cu2(TCPP)薄膜的光学照片。(a)4英寸硅片照片，(b)4英寸硅片上生长Cu2(TCPP)MOF薄膜照片。
图7是实施例3制备二维Cu2(TCPP)薄膜的光学照片。(a)4英寸蓝宝石照片，(b)4英寸蓝宝石上生长Cu2(TCPP)MOF薄膜照片。
图8是实施例4制备二维Co2(TCPP)薄膜的光学照片。
图9是实施例5制备二维Ni2(TCPP)薄膜的光学照片。
图10中(a)MOFs在基板上生长示意图，(b)为毛细管力-升腾力制备MOF薄膜示意图，(c)为金属离子与配体反应示意图；M为金属离子，代表Cu2+、Co2+和Ni2+中至少一种。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。下述实施例所用食人鱼溶液由浓硫酸和双氧水组成；所述浓硫酸的质量百分浓度为98％；所述双氧水的质量百分浓度为30％；所述浓硫酸和双氧水的体积比为7:3。
实施例1
1)首先配制0.005mol/L的CuSO4水溶液(A溶液)，和0.0025mol/L的TCPP水溶液(B溶液)，所用碱溶液为浓度为0.01mol/L的氨水。然后用食人鱼溶液浸泡处理二氧化硅圆片10h，使其具有超亲水性质。
2)两块石英圆片堆叠后浸没到A溶液中保持1h。然后将其转移到热台上在60℃条件下加热30min以除去水分。进一步将二氧化硅圆片浸没到B溶液中保持1h。然后将其转移到热台上在60℃条件下加热70min。
3)改变二氧化硅的形状、尺寸和不同循环次数可以达到对MOFs薄膜进行调控的目的。
图1是实施例1循环不同次数MOF薄膜的断面SEM照片。(a)20次，(b)30次，(c)40次，(d)50次；
图2是实施例1不同尺寸石英圆片制备的MOFs薄膜光学照片：
(a)8英寸石英片；
(b)8英寸Cu2(TCPP)MOF薄膜；
(c)4英寸石英片；
(d)4英寸Cu2(TCPP)MOF薄膜；
(e)2英寸石英片；
(f)2英寸Cu2(TCPP)MOF薄膜；
(g)1英寸石英片；
(h)1英寸Cu2(TCPP)MOF薄膜。
由此可得，通过改变基板尺寸可以实现对MOFs薄膜尺寸的控制。
图3是实施例1不同形状石英圆片制备的MOFs薄膜光学照片，(a)圆形，(b)长方形。由此可得通过改变基板形状可以实现对MOFs薄膜尺寸的控制。
图4是实施例1制备二维MOF薄膜AES元素能谱，a)Cu2(TCPP)MOF薄膜AES图，(b)C元素AES maping图，(c)Cu元素AES maping图，(d)O元素AES maping图，(e)N元素AES maping图。说明本方法制备MOF薄膜纯度较高，无其他杂质元素。
图5是实施例1制备二维Cu2(TCPP)MOF薄膜的冷冻透射电子显微镜照片。可以看出明显的方形孔结构。
实施例2
1)首先配制0.01mol/L的CuCl2水溶液(A溶液)，和0.005mol/L的TCPP水溶液(B溶液)，所用碱溶液为浓度为0.2mol/L的氢氧化钠水溶液。然后用紫外臭氧灯处理50min硅片使其具有超亲水性质。
2)两块硅片堆叠后浸没到A溶液中保持2h。然后将其转移到热台上在80℃条件下加热30min以除去水分。进一步将硅片浸没到B溶液中保持2h。然后将其转移到热台上在80℃条件下加热30min。
3)按照上述步骤循环50次即可在硅片上得到均匀的Cu2(TCPP)薄膜。
图6是实施例2制备二维Cu2(TCPP)薄膜的光学照片。(a)4英寸硅片照片，(b)4英寸硅片上生长Cu2(TCPP)MOF薄膜照片。由图可知，该MOF薄膜表面较为均匀。
实施例3
1)首先配制0.05mol/L的CuCl2水溶液(A溶液)，和0.025mol/L的TCPP水溶液(B溶液)，所用碱溶液为浓度为0.05mol/L的氢氧化钾水溶液。然后用O2等离子体处理100s蓝宝石片使其具有超亲水性质。
2)两块蓝宝石堆叠后浸没到A溶液中保持1h。然后将其转移到热台上在90℃条件下加热30min以除去水分。进一步将蓝宝石片浸没到B溶液中保持1h。然后将其转移到热台上在90℃条件下加热30min。
3)按照上述步骤循环50次即可在蓝宝石片上得到均匀的Cu2(TCPP)薄膜。
图7是实施例3制备二维Cu2(TCPP)薄膜的光学照片。(a)4英寸蓝宝石照片，(b)4英寸蓝宝石上生长Cu2(TCPP)MOF薄膜照片。由图可知，该MOF薄膜表面较为均匀。
实施例4
1)首先配制0.05mol/L的CoSO4水溶液(A溶液)，和0.025mol/L的TCPP水溶液(B溶液)，所用碱溶液为浓度为0.05mol/L四甲基氢氧化铵水溶液。然后用O2等离子体处理150s二氧化硅圆片使其具有超亲水性质。
2)两块石英圆片堆叠后浸没到A溶液中保持1h。然后将其转移到热台上在50℃条件下加热80min以除去水分。进一步将二氧化硅圆片浸没到B溶液中保持1h。然后将其转移到热台上在50℃条件下加热80min。
3)按照上述步骤循环50次即可在二氧化硅圆片上得到均匀的Co2(TCPP)薄膜。
图8是实施例4制备二维Co2(TCPP)薄膜的光学照片。由图可知，该MOF薄膜表面较为均匀。
实施例5
1)首先配制0.005mol/L的NiCl2水溶液(A溶液)，和0.0025mol/L的TCPP水溶液(B溶液)，所用碱溶液为三乙胺0.1mL。然后用紫外臭氧灯处理80min二氧化硅圆片使其具有超亲水性质。
2)两块石英圆片堆叠后浸没到A溶液中保持1h。然后将其转移到热台上在70℃条件下加热40min以除去水分。进一步将二氧化硅圆片浸没到B溶液中保持1h。然后将其转移到热台上在70℃条件下加热40min。
3)按照上述步骤循环50次即可在二氧化硅圆片上得到均匀的Ni2(TCPP)薄膜。
图9是实施例5制备二维Ni2(TCPP)薄膜的光学照片。由图可知，该MOF薄膜表面是均匀连续的。
Claims (10)
1.一种制备MOFs薄膜的方法，包括：
1)将金属盐分散到水中，得到溶液A；
将配体于水中加入碱溶液，得到均匀的溶液B；
所述金属盐选自CuSO4、CoSO4、NiSO4、CuCl2、CoCl2和NiCl2中至少一种；
所述配体选自四羧基苯基卟啉、六羟基三苯和四羟基卟啉中至少一种；
2)将两片超亲水化处理后的基板堆叠；
3)将步骤2)所得堆叠后的两片基板浸没在所述溶液A或所述溶液B中0.5h-5h后，将浸没后的基板置于热台上除去水；
4)再将基板浸没在所述溶液B或所述溶液A中0.5h-5h后，将浸没后的基板置于热台上除去水；
5)重复所述步骤3)-步骤4)若干次，得到所述MOFs薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述金属盐在溶液A中的浓度为0.001mol/L-0.1mol/L；所述配体在溶液B中的浓度为0.001mol/L-0.1mol/L；
所述碱溶液选自氨水、四甲基氢氧化铵水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和三乙胺中至少一种；
所述氨水、四甲基氢氧化铵水溶液、氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液的浓度为0.001mol/L-1mol/L。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述金属盐在溶液A中的浓度为0.005mol/L、0.01mol/L或0.05mol/L；
所述配体在溶液B中的浓度为0.0025mol/L、0.005mol/L或0.025mol/L。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述基板选自石英片、硅片和蓝宝石片中至少一种；
所述基板的形状选自规则形状和不规则形状中至少一种；
所述基板的最长边长度为1英寸-8英寸。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述规则形状选自正方形、长方形和圆形中至少一种。
6.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2)所述超亲水化处理步骤中，超亲水化处理的方法选自食人鱼溶液浸泡法、紫外臭氧光照射法和低温O2等离子体处理法中至少一种；
所述食人鱼溶液浸泡法中，浸泡的时间为1h-20h；
所述紫外臭氧光照射法中，10min-100min；
所述低温O2等离子体处理法中，10s-100s。
7.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，热台的温度为能够使水挥发；
置于热台上除去水的时间为10-100min。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述热台的温度为50-90℃。
9.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述步骤5)中，所述若干次为10次到100次。
10.权利要求1-9任一所述方法制备得到的MOFs薄膜。
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