CN108360026B - 一种直接电沉积制备金属纳米管阵列的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种直接电沉积制备金属纳米管阵列的方法。该方法采用模板辅助电沉积技术，以有序多孔膜为模板，将恒流电沉积和脉冲电沉积技术相结合，通过恒流电沉积在有序多孔膜孔内生成较短的纳米管阵列，再采用脉冲电沉积将原有的纳米管加长。该方法操作简单，不需要对模板进行化学修饰，所得纳米管阵列结构有序，尺寸可通过脉冲沉积的总电量和模板的尺寸进行调节。由于具有较大的比表面积和特殊的微观结构，所制备的金属纳米管阵列在电催化和生物传感器领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于一维纳米有序阵列的制备和电化学沉积技术领域，特别涉及一种直接电沉积制备金属纳米管阵列的方法。
背景技术
一维纳米材料如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带、纳米同轴电缆等在基础研究和技术应用领域引起了广泛关注。由于一维纳米材料具有优异的光学、磁学、电学及力学等性能，在电子制造、记忆存储、生物传感器、工业催化、能量转换和存储等领域具有广阔的应用前景。
目前已有较多相关文献报道了一维纳米材料的制备方法，包括气相法、液相法和模板法等。在众多的制备方法中，模板辅助电沉积技术被认为是制备金属一维纳米材料的简单有效的方法，该方法通常采用多孔阳极氧化铝（AAO）作为牺牲模板，因为通过电化学阳极氧化法制备的多孔AAO模板具有可控的孔深、孔径和孔密度，是非常理想的制备纳米材料的模板。利用模板辅助电沉积技术，已经成功制备了多种金属及其合金的纳米线如金、银、铜、铂、钯、镍和铁等。
但是，目前通过该方法在AAO纳米孔内直接制备金属纳米管依然存在挑战。金属在AAO纳米孔中的电沉积分为电化学还原和金属的电结晶两个过程，还原后的金属原子在纳米孔内成核、晶核长大到完全结晶的过程中，很容易将纳米孔填充生成纳米线。对AAO模板内表面进行化学修饰，引入表面活性剂、敏化剂等可以引导还原后的金属原子沿纳米孔内壁生长。中国专利文献CN 1693635 A公开了一种金属纳米镍管的制备方法，该制备方法采用阳极氧化铝多孔模板作为电化学反应时的阴极，并用直流电沉积方法制备纳米镍管，该方法中所用模板需要经过敏化和活化。但是该制备过程步骤繁琐，所得纳米管的长度和质量受到前处理过程的限制。
发明内容
本发明提供一种直接电沉积制备金属纳米管阵列的方法。本发明采用模板辅助电沉积技术，以有序多孔膜为模板，将恒流电沉积和脉冲电沉积技术结合，通过短时间的恒流电沉积在多孔膜孔内生成较短的纳米管阵列，再采用大电流脉冲将原有的纳米管加长，该方法操作简单，不需要对模板进行化学修饰，所得纳米管阵列结构有序，尺寸可通过脉冲沉积的总电量和模板尺寸进行调节。由于具有较大的比表面积和特殊的微观结构，所制备的金属纳米管阵列在电催化和生物传感器领域具有广阔的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种直接电沉积制备金属纳米管阵列的方法，包括以下步骤：
步骤一：对有序多孔膜中的一面进行喷金处理；
步骤二：以步骤一喷金处理后的有序多孔膜为模板，且作为工作电极，铂片为对电极，以含有相应金属化合物的溶液为电解液构建电化学体系；
步骤三：在步骤二中构建的电化学体系中进行恒流电沉积，在有序多孔膜的纳米孔底部生成管状结构，根据沉积金属种类不同，调整恒流电沉积的条件；
步骤四：在步骤三生成物质的基础上，进行脉冲电沉积，使步骤三生成的管状结构增长，根据沉积金属种类不同，调整脉冲电沉积的条件；
步骤五：脉冲电沉积结束后将有序多孔膜工作电极在除膜液中浸泡，去除模板后得到金属纳米管阵列。
优选的，所述有序多孔膜为多孔阳极氧化铝膜、多孔聚碳酸酯膜和多孔硅中的其中一种。
优选的，所述有序多孔膜上金膜厚度为10~20nm。
优选的，所述恒流电沉积的条件为阴极电流密度为1~10 mA/cm2，恒流电沉积时间为10~30min。
优选的，所述脉冲电沉积的条件为阴极电流密度为10~20 mA/cm2，脉冲宽度、脉冲间隔、脉冲总电量根据沉积金属种类和所要制备的金属纳米管的长度而定。
优选的，制备Ni纳米管时恒流电沉积的阴极电流密度为5 mA/cm2，恒流电沉积的时间为20min。
优选的，制备Ni纳米管时脉冲电沉积的阴极电流密度为10 mA/cm2，脉冲宽度为1ms，脉冲间隔为5ms，脉冲总电量为1.2 C/cm2。
优选的，所制备的金属纳米管为金、银、铜、镍、铂、钯、铁、钴、锡、铬中的其中一种或两种组合。
优选的，所述步骤二中金属化合物为氯金酸、亚硫酸金钠、硝酸银、醋酸银、硫酸铜、醋酸铜、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍、氯铂酸、二氯四氨合铂、硝酸钯、醋酸钯、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸钴、醋酸钴、硫酸亚锡、氯化亚锡、硫酸铬、三氯化铬中的其中一种或含不同金属种类的两种化合物组合。
优选的，所述步骤五中除膜液为氢氧化钠溶液、盐酸溶液、二氯甲烷、三氯甲烷和氢氟酸溶液中的一种。
本发明的制备方法有以下改进：本发明的制备方法中，采用有序多孔膜为模板，在构建的电化学体系中，先采用恒流电沉积形成较短的纳米管阵列，再采用脉冲电沉积，在原有纳米管的基础上继续生长，不需要对模板进行化学修饰即可获得结构可控的金属纳米管。相比采用单一的恒流电沉积技术，该方法可以有效地控制金属纳米管的长度，防止持续恒流电沉积条件下形成金属纳米线；相比采用单一的脉冲电沉积技术，该方法有利于沉积初期管状结构的形成和持续沉积条件下管状结构的控制。最值得一提的是，该方法不需要对模板进行内表面修饰，减少了繁琐的修饰步骤，可以实现工业化生产，减低成本。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明以有序多孔膜为模板，通过恒流电沉积和脉冲电沉积相结合，在恒流电沉积生成纳米管状结构的基础上，利用脉冲电沉积进一步增加纳米管的长度，在制备过程中不需要对模板进行化学修饰，省去了对模板化学修饰的步骤，同时，所制备的金属纳米管的长度可通过脉冲沉积条件进行调节，方法简单可控，易于实现工业化。
（2）采用本发明的制备方法所制备的金属纳米管阵列结构有序，比表面积大，具有良好的催化性能。
（3）本发明金属纳米管的制备过程简单、高效、环保。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Ni纳米管阵列的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的Ni纳米管阵列的XRD图；
图3为本发明实施例2制备的Cu纳米管阵列的SEM图；
图4为本发明实施例2制备的Cu纳米管阵列的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
下述实施例中所使用的模板上金膜的厚度为10nm。
实施例1
本实施例的一种直接电沉积制备金属纳米管阵列的方法，包括如下步骤：
以喷金处理后的AAO模板为工作电极，铂片为对电极，在30 g/L NiSO4、20 g/LNiCl2和30 g/L H3BO3组成的混合电解液中恒流（阴极电流密度：5 mA/cm2）电沉积20 min，然后改用直流脉冲沉积（阴极电流密度：10 mA/cm2，脉冲宽度：1 ms，脉冲间隔: 5 ms，脉冲总电量：1.2 C/cm2），将电沉积后的工作电极在1M NaOH溶液中浸泡8 h，去除AAO模板后得到Ni纳米管阵列，SEM和XRD图谱见附图1和附图2。
实施例2
本实施例的一种直接电沉积制备金属纳米管阵列的方法，包括如下步骤：
以喷金处理后的AAO模板为工作电极，铂片对电极，在12 g/L CuSO4和80 g/LH2SO4组成的混合电解液中恒流（阴极电流密度：4 mA/cm2）电沉积30 min，然后改用直流脉冲沉积（阴极电流密度：10 mA/cm2，脉冲宽度：1 ms，脉冲间隔: 8 ms，脉冲总电量：1 C/cm2），将电沉积后的工作电极在1M NaOH溶液中浸泡10 h，去除AAO模板后得到Cu纳米管阵列，SEM和XRD图谱见附图3和附图4。
实施例3
本实施例的一种直接电沉积制备金属纳米管阵列的方法，包括如下步骤：
以喷金处理后的聚碳酸酯膜模板为工作电极，铂片对电极，在40 g/L AgNO3, 120g/L KCN和8 g/L K2CO3组成的混合电解液中恒电流（阴极电流密度：3 mA/cm2）电沉积30min，然后改用直流脉冲沉积（阴极电流密度：12 mA/cm2，脉冲宽度：1 ms，脉冲间隔: 6 ms，脉冲总电量：2 C/cm2），将电沉积后的工作电极在二氯甲烷溶液中浸泡10 h，去除模板后得到Ag纳米管阵列。
实施例4
本实施例的一种直接电沉积制备金属纳米管阵列的方法，包括如下步骤：
以喷金处理后的聚碳酸酯膜模板为工作电极，铂片对电极，在12 g/L HAuCl4，160g/L Na2SO3，5 g/L EDTA和30 g/L K2HPO4组成的混合电解液中恒电流（阴极电流密度：4mA/cm2）电沉积20 min，然后改用直流脉冲沉积（阴极电流密度：15 mA/cm2，脉冲宽度：1 ms，脉冲间隔: 4 ms，脉冲总电量：2 C/cm2），将电沉积后的工作电极在二氯甲烷溶液中浸泡10h，去除模板后得到Au纳米管阵列。
实施例5
本实施例的一种直接电沉积制备金属纳米管阵列的方法，包括如下步骤：
以喷金处理后的多孔硅模板为工作电极，铂片为对电极，在30 g/L NiSO4、20 g/LNiCl2和30 g/L H3BO3组成的混合电解液中恒流（阴极电流密度：4 mA/cm2）电沉积30 min，然后改用直流脉冲沉积（阴极电流密度：15 mA/cm2，脉冲宽度：1 ms，脉冲间隔: 5 ms，脉冲总电量：1.2 C/cm2），将电沉积后的工作电极在含有硝酸的HF溶液中浸泡，去除多孔硅模板后得到Ni纳米管阵列。
实施例6
本实施例的一种直接电沉积制备金属纳米管阵列的方法，包括如下步骤：
以喷金处理后的聚碳酸酯膜模板为工作电极，铂片对电极，在12 g/L CuSO4和80g/L H2SO4组成的混合电解液中恒流（阴极电流密度：3 mA/cm2）电沉积60 min，然后改用直流脉冲沉积（阴极电流密度：15 mA/cm2，脉冲宽度：1 ms，脉冲间隔: 8 ms，脉冲总电量：2C/cm2），将电沉积后的工作电极在二氯甲烷溶液中浸泡10 h，去除模板后得到Cu纳米管阵列。
实施例7
本实施例的一种直接电沉积制备金属纳米管阵列的方法，包括如下步骤：
以喷金处理后的AAO模板为工作电极，铂片对电极，在40 g/L AgNO3，120 g/L KCN和8 g/L K2CO3组成的混合电解液中恒电流（阴极电流密度：5 mA/cm2）电沉积30 min，然后改用直流脉冲沉积（阴极电流密度：12 mA/cm2，脉冲宽度：1 ms，脉冲间隔: 6 ms，脉冲总电量：1 C/cm2），将电沉积后的工作电极在1M NaOH溶液中浸泡10 h，去除模板后得到Ag纳米管阵列。
实施例8
本实施例的一种直接电沉积制备金属纳米管阵列的方法，包括如下步骤：
以喷金处理后的AAO模板为工作电极，铂片对电极，在10 g/L H2PtCl2和30 g/LH3BO3组成的混合电解液中恒电流（阴极电流密度：5 mA/cm2）电沉积30 min，然后改用直流脉冲沉积（阴极电流密度：10 mA/cm2，脉冲宽度：1 ms，脉冲间隔: 6 ms，脉冲总电量：1.2C/cm2），将电沉积后的工作电极在1M NaOH溶液中浸泡10 h，去除模板后得到Pt纳米管阵列。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种直接电沉积制备金属纳米管阵列的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：对有序多孔膜中的一面进行喷金处理；
步骤二：以步骤一喷金处理后的有序多孔膜为模板，且作为工作电极，铂片为对电极，以含有相应金属化合物的溶液为电解液构建电化学体系；
步骤三：在步骤二中构建的电化学体系中进行恒流电沉积，在有序多孔膜的纳米孔底部生成管状结构，根据沉积金属种类不同，调整恒流电沉积的条件；
步骤四：在步骤三生成物质的基础上，进行脉冲电沉积，使步骤三生成的管状结构增长，根据沉积金属种类不同，调整脉冲电沉积的条件；
步骤五：脉冲电沉积结束后将有序多孔膜工作电极在除膜液中浸泡，去除模板后得到金属纳米管阵列；
所述恒流电沉积的条件为阴极电流密度为1~10 mA/cm2，恒流电沉积时间为10~30min；
所述脉冲电沉积的条件为阴极电流密度为10~20 mA/cm2，脉冲宽度、脉冲间隔、脉冲总电量根据沉积金属种类和所要制备的金属纳米管的长度而定。
2.根据权利要求1所述的一种直接电沉积制备金属纳米管阵列的方法，其特征在于，所述有序多孔膜为多孔阳极氧化铝膜、多孔聚碳酸酯膜和多孔硅中的其中一种。
3.根据权利要求1所述的一种直接电沉积制备金属纳米管阵列的方法，其特征在于，所述有序多孔膜上金膜厚度为10~20nm。
4.根据权利要求1所述的一种直接电沉积制备金属纳米管阵列的方法，其特征在于，制备Ni纳米管时恒流电沉积的阴极电流密度为5 mA/cm2，恒流电沉积的时间为20min。
5.根据权利要求1所述的一种直接电沉积制备金属纳米管阵列的方法，其特征在于，制备Ni纳米管时脉冲电沉积的阴极电流密度为10 mA/cm2，脉冲宽度为1ms，脉冲间隔为5ms，脉冲总电量为1.2 C/cm2。
6.根据权利要求1所述的一种直接电沉积制备金属纳米管阵列的方法，其特征在于，所制备的金属纳米管为金、银、铜、镍、铂、钯、铁、钴、锡、铬中的其中一种或两种组合。
7.根据权利要求6所述的一种直接电沉积制备金属纳米管阵列的方法，其特征在于，所述步骤二中金属化合物为氯金酸、亚硫酸金钠、硝酸银、醋酸银、硫酸铜、醋酸铜、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍、氯铂酸、二氯四氨合铂、硝酸钯、醋酸钯、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸钴、醋酸钴、硫酸亚锡、氯化亚锡、硫酸铬、三氯化铬中的其中一种或含不同金属种类的两种化合物组合。
8.根据权利要求1所述的一种直接电沉积制备金属纳米管阵列的方法，其特征在于，所述步骤五中除膜液为氢氧化钠溶液、盐酸溶液、二氯甲烷、三氯甲烷和氢氟酸溶液中的一种。
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