CN109331820A - 一种超声条件下脉冲电沉积制备Pt基催化剂的方法 - Google Patents

一种超声条件下脉冲电沉积制备Pt基催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

一种超声条件下脉冲电沉积制备Pt基催化剂的方法，属于电沉积技术领域。该方法结合了脉冲电沉积与超声条件两者的优点，通过在水溶液、有机溶剂或离子液体中分别配制所需盐溶液作为电镀液，以碳材料为载体，利用脉冲电源设置不同的脉冲电沉积电流密度、电流通断时间比(ton/toff)、温度等工艺参数，电沉积制备Pt基催化剂。本发明以脉冲电沉积与超声二者相结合的方法制备Pt基催化剂过程操作简单、环保、条件可控性强，制得的Pt基催化剂平均粒径小、比表面积大且与载体结合牢固。

Description

一种超声条件下脉冲电沉积制备Pt基催化剂的方法
技术领域
本发明属于电沉积技术领域，涉及一种超声条件下脉冲电沉积制备Pt基催化剂的方法。
背景技术
目前用于燃料电池的催化剂，研究最为成熟的是以碳材料为载体的Pt贵金属催化剂，但是由于Pt价格昂贵，且易在恶劣的操作条件下发生溶解和聚集，导致其电催化活性与稳定性下降，达不到燃料电池商用催化剂的要求。针对Pt催化剂价格昂贵以及催化剂中毒导致氧化速率下降的问题，人们做了很多尝试来改进Pt催化剂，其中最有效的方法是在Pt催化剂中掺入非Pt贵金属、价格相对低廉的过渡金属或非金属，形成Pt基催化剂，可以有效降低贵金属Pt的用量，同时由于催化剂中不同组分之间的电子效应或协同效应，还可以显著提高Pt的催化活性和CO耐受性。
选择合适的载体，对于提高Pt基催化剂催化活性，进而提高燃料电池性能至关重要。在Pt基催化剂载体中，最常用的碳材料载体是活性炭Vulcan XC-72，除此之外，碳纳米管以及石墨烯等新型碳载体材料因其具有大的比表面积及可减弱Pt-CO键的强度等特性，可以在显著提高Pt纳米粒子分散性的同时，提高催化剂在高电位时的耐腐蚀性和稳定性。
化学还原法作为常用的制备Pt基催化剂的方法，由于还原剂和反应体系多样、操作简单，是一种可批量化生产Pt基催化剂的合成方法。但是利用化学还原方法制备的Pt基催化剂易发生颗粒聚集问题，且在使用过程中易发生Pt基催化剂从载体上脱落的现象，从而影响其催化效果。因此，从催化剂性能、反应条件、环保以及生产成本等方面考虑，开发一种能保证催化剂性能优异、反应条件温和、环保并能在一定程度上降低生产成本的Pt基催化剂制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种超声条件下脉冲电沉积制备Pt基催化剂的新技术，以脉冲电沉积与超声二者相结合的方法和简单稳定的工艺制得平均粒径小、比表面积大且与载体结合牢固的Pt基催化剂。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种超声条件下脉冲电沉积制备Pt基催化剂的方法，该方法结合了脉冲电沉积与超声条件两者的优点。通过在水溶液、有机溶剂或离子液体中分别配制合金盐溶液作为电镀液，以碳材料为载体，利用脉冲电源设置不同的脉冲电沉积电流密度、电流通断时间比(ton/toff)、温度等工艺参数，最终在碳材料载体上制备出蜂窝状结构、多孔纳米团簇或颗粒分散均匀且具有较大比表面积的Pt基催化剂。本发明所采用的超声条件与脉冲电沉积结合的方法，不仅可以使Pt基催化剂的纳米颗粒均匀稳定的负载在碳材料载体上，而且制备过程简单、反应条件温和、可控性强。
本发明的制备过程具体包括以下步骤：
第一步，基体材料表面预处理
对基体材料依次进行前处理(除油、活化、水洗、吹干等)，所述的催化剂电沉积基体材料包括金属(泡沫镍、铜、铁等)、玻碳、石墨、碳纸、碳布、导电玻璃等。
第二步，制备碳材料悬浊液，碳材料包括活性炭黑、碳纳米管以及石墨烯
制备碳浆：按照每毫升无水乙醇加入1～10mg活性炭黑的比例，将活性炭加入到无水乙醇中，制得含有活性炭黑的乙醇悬浊液。再按照活性炭黑的乙醇悬浊液与Nafion溶液的体积百分比为1:100～6:100的比例，加入体积分数5％Nafion溶液，超声分散10～120min，形成碳浆。
制备碳纳米管悬浊液：将体积分数5％的Nafion溶液与无水乙醇按照1:9的体积比混合均匀形成分散液，按照每毫升分散液加入1～20mg碳纳米管的比例加入碳纳米管，超声分散10～120min，形成碳纳米管悬浊液。
制备石墨烯悬浊液：将体积分数5％的Nafion溶液与无水乙醇按照1:9的体积比混合均匀形成分散液，按照每毫升分散液加入1～20mg石墨烯的比例加入石墨烯，超声分散10～120min，形成石墨烯悬浊液。
第三步，制备工作电极
按照每平方厘米移取100～350μL上述碳浆、碳纳米管悬浊液或石墨烯悬浊液滴加到处理好的催化剂基体表面上，待乙醇完全蒸发后，将基体于20～100℃真空干燥1～24h，制得脉冲电沉积过程中所使用的工作电极。
第四步，配制Pt基催化剂镀液
将Pt盐、第二组分盐(金属盐或非金属盐)、添加剂加入到溶剂中，在20～100℃条件下，充分搅拌反应1～24h后使其完全溶解，得到Pt基催化剂镀液。所述的Pt盐与第二组分金属或非金属盐的摩尔比例为1:80～80:1。Pt基催化剂镀液中Pt盐的浓度为0.001～1mol/L，添加剂的浓度为0～0.1mol/L，第二组分的金属盐的浓度为0～5mol/L，第二组分的非金属盐的浓度为0～1mol/L。
第五步，超声条件下进行脉冲电沉积
以第三步制得的工作电极作为阴极，石墨棒为阳极，在20～200kHz的超声频率，0～3000W的超声功率下，在第四步配制好的Pt基催化剂镀液中进行脉冲电沉积，脉冲电流密度为0.1～100mA·cm-2，电流的通断时间比ton/toff为0.3～6，温度为20～100℃，沉积时间为1～7200s。将电沉积得到的Pt基催化剂依次用无水乙醇、蒸馏水清洗表面，并冷风干燥。脉冲电沉积前先向溶液中通入氩气，以消除溶解氧的影响。
所述的Pt盐包括H2PtCl6·6H2O、K2(PtCl4)、K2PtCl6、Pt(acac)2、Pt(NO2)2(NH3)2、H2Pt(NO2)2SO4、Na2Pt(OH)6以及K2Pt(OH)6等。
所述的第四步中的溶剂包括水溶液、有机溶剂、离子液体。其中有机溶剂包括甲醇、乙醇等醇类；离子液体包括含有烷基季铵离子、烷基季磷盐离子、二烷基取代的咪唑离子和N-烷基取代的吡啶离子等阳离子的离子液体和含有PF6 -、BF4 -、[N(CFSO2)]-、CF3SO3 -、AlCl4 -、CF3COO-、SbF6 -、Cl-、Br-、I-、NO3 -、ClO4 -等阴离子的离子液体。
所述的第二组分元素包括非铂贵金属、过渡金属或非金属中的一种或多种元素。其中，所述的非铂贵金属包括Rh、Ru、Pd、Au、Ag等，所述的过渡金属包括Fe、Co、Ni、Cu等，所述的非金属包括B、C、P、S、N等。
所述的添加剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、丁炔二醇、油酸、丁二酰亚胺、烟酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、辛基酚聚氧乙烯醚、烷基脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基醇酞胺聚氧乙烯醚等一种或几种任意比例的混合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所述的超声条件下脉冲电沉积制备Pt基催化剂的方法，其独特之处在于超声条件与脉冲电沉积的结合，制备催化剂的过程操作简单、环保、条件可控性强，且得到的Pt基催化剂平均粒径更小、与基体结合更牢固。超声波本身不仅对金属电结晶有细化晶粒作用，而且能够进一步增强纳米颗粒的细化。超声波的空化效应能够清洗纳米颗粒表面吸附的气体和杂质，改善纳米颗粒在电极表面沉积的润湿条件，同时还能够促使纳米颗粒均匀分散地沉积到碳载体上，从而增强纳米颗粒与碳载体的结合强度。
(2)本发明所用的镀液稳定、电沉积速率快、所允许的元素主盐浓度范围宽、制备的Pt基催化剂纯度高，为超声条件下脉冲电沉积制备的Pt基催化剂适用于不同的催化反应要求提供了保障。
(3)本发明使用超声条件下脉冲电沉积的方法制备Pt基催化剂，与化学还原法、直流电源电沉积、单纯的脉冲电沉积相比，易于获得与基体结合更紧密，平均粒径更小的Pt基催化剂。本发明中重点进行了Pt盐与第二组分元素盐的摩尔比、超声的功率、频率以及脉冲电沉积的电流密度、电流的通断时间比ton/toff、沉积温度、沉积时间的研究，通过工艺优化得到平均粒径更小、形貌更好、比表面积更大的Pt基催化剂。除了传统的水作为溶剂外，本发明还采用了有机溶剂、离子液体作为溶剂，在一定的温度和超声条件下脉冲电沉积，发挥有机溶剂或离子液体与脉冲电沉积方法两者在制备Pt基催化剂中的优势，通过两者的协同作用共同提升镀液稳定性和催化剂性能，获得制备方法更简单、晶粒平均粒径更小、比表面积更大的Pt基催化剂。
(4)本发明使用超声条件下脉冲电沉积法制备Pt基催化剂，镀液成分简单、稳定性好，经久置及超声条件下脉冲电沉积之后，均无沉淀、变色等现象发生。
附图说明
图1是实施例4获得的Pt基催化剂的SEM测试图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：超声条件下脉冲电沉积制备PtRu/C催化剂：
第一步，基体材料表面预处理
对泡沫镍基体材料依次进行前处理(除油、活化、水洗、吹干等)。
第二步，制备碳材料悬浊液
制备碳浆：按照每毫升无水乙醇加入2mg活性炭黑的比例，将活性炭黑加入到无水乙醇中，制得含有活性炭黑的乙醇悬浊液。再按照活性炭黑的乙醇悬浊液与Nafion溶液的体积百分比为1:100的比例，加入Nafion溶液，超声分散20min，形成碳浆。
第三步，工作电极的制备
按照每平方厘米移取上述碳浆160μL滴到处理好的泡沫镍基体表面上，待乙醇蒸发完后，将电极于20℃真空干燥2h，制得脉冲电沉积过程中所使用的工作电极。
第四步，配制PtRu镀液
将Pt盐Pt(acac)2、第二组分金属盐Ru(acac)3、十二烷基硫酸钠加入到去离子水中，在20℃条件下，充分搅拌反应4h后使其完全溶解，得到PtRu合金镀液。所述的Pt盐与第二组分金属Ru盐的摩尔比例为1:60。PtRu合金镀液中Pt盐的浓度为0.005mol/L，添加剂的浓度为0.002mol/L，第二组分的金属盐的浓度为0.3mol/L。
第五步，超声条件下进行脉冲电沉积
以第三步制得的工作电极作为阴极，石墨棒为阳极，将第四步配制好的PtRu镀液放置于超声波发生器中，超声频率设置为20kHz，超声功率设置为10W，进行脉冲电沉积，在脉冲电流密度为1mA·cm-2、电流的通断时间比ton/toff为0.3、温度为30℃的条件下，电沉积25s。将电沉积得到的PtRu/C催化剂依次用蒸馏水、无水乙醇清洗表面，并冷风干燥。脉冲电沉积前先向溶液中通入氩气，以消除溶解氧的影响。
实施例2：超声条件下脉冲电沉积制备PtPd/C催化剂：
第一步，基体材料表面预处理
对铜基体材料依次进行前处理(除油、活化、水洗、吹干等)。
第二步，制备碳材料悬浊液
制备碳浆：按照每毫升无水乙醇加入4mg活性炭黑的比例，将活性炭加入到无水乙醇中，制得含有活性炭黑的乙醇悬浊液。再按照活性炭黑的乙醇悬浊液与Nafion溶液的体积百分比为2:100的比例，加入Nafion溶液，超声分散40min，形成碳浆。
第三步，工作电极的制备
按照每平方厘米移取上述活碳浆105μL滴到处理好的铜基体表面上，待乙醇蒸发完后，将电极于40℃真空干燥4h，制得脉冲电沉积过程中所使用的工作电极。
第四步，配制PtPd镀液
将Pt盐K2(PtCl4)、第二组分金属盐Na2PdCl6、十二烷基苯磺酸钠加入到去离子水中，在30℃条件下，充分搅拌反应5h后使其完全溶解，得到PtPd合金镀液。所述的Pt盐与第二组分金属Pd盐的摩尔比例为60:1。PtPd合金镀液中Pt盐的浓度为0.06mol/L，添加剂的浓度为0.01mol/L，第二组分的Pd金属盐的浓度为0.001mol/L。
第五步，超声条件下进行脉冲电沉积
以第三步制得的工作电极作为阴极，石墨棒为阳极，将第四步配制好的PtPd镀液放置于超声波发生器中，超声频率设置为90kHz，超声功率设置为100W，进行脉冲电沉积，在脉冲电流密度为5mA·cm-2、电流的通断时间比ton/toff为1、温度为60℃的条件下，电沉积60s。将电沉积得到的PtPd/C催化剂依次用蒸馏水、乙醇清洗表面，并冷风干燥。脉冲电沉积前先向溶液中通入氩气，以消除溶解氧的影响。
实施例3：超声条件下脉冲电沉积制备PtAg/C催化剂：
第一步，基体材料表面预处理
对铁基体材料依次进行前处理(除油、活化、水洗、吹干等)。
第二步，制备碳材料悬浊液
制备碳浆：按照每毫升无水乙醇加入8mg活性炭黑的比例，将活性炭加入到无水乙醇中，制得含有活性炭黑的乙醇悬浊液。再按照活性炭黑的乙醇悬浊液与Nafion溶液的体积百分比为4:100的比例，加入Nafion溶液，超声分散80min，形成碳浆。
第三步，工作电极的制备
按照每平方厘米移取上述碳浆300μL滴到处理好的铁基体表面上，待乙醇蒸发完后，将电极于70℃真空干燥5h，制得脉冲电沉积过程中所使用的工作电极。
第四步，配制PtAg镀液
将Pt盐H2Pt(NO2)6·SO4、第二组分金属盐AgNO3、聚乙二醇加入到乙醇溶剂中，在40℃条件下，充分搅拌反应10h后使其完全溶解，得到PtAg合金镀液。所述的Pt盐与第二组分金属Ag盐的摩尔比例为10:1。PtAg合金镀液中Pt盐的浓度为0.5mol/L，添加剂的浓度为0.03mol/L，第二组分的Ag金属盐的浓度为0.05mol/L。
第五步，超声条件下进行脉冲电沉积
以第三步制得的工作电极作为阴极，石墨棒为阳极，将第四步配制好的PtAg镀液放置于超声波发生器中，超声频率设置为160kHz，超声功率设置为500W，进行脉冲电沉积，在脉冲电流密度为10mA·cm-2、电流的通断时间比ton/toff为1.5、温度为50℃的条件下，电沉积120s。将电沉积得到的PtAg/C催化剂依次用蒸馏水、无水乙醇清洗表面，并冷风干燥。脉冲电沉积前先向溶液中通入氩气，以消除溶解氧的影响。
实施例4：超声条件下脉冲电沉积制备PtNi/CNTs催化剂：
第一步，基体材料表面预处理
对玻碳基体材料依次进行前处理(除油、水洗、吹干等)。
第二步，制备碳材料悬浊液
制备碳纳米管悬浊液：将5％的Nafion溶液与无水乙醇按照1:9的体积比混合均匀，按照每毫升分散液加入8mg碳纳米管的比例加入碳纳米管，超声分散20min，形成碳纳米管悬浊液。
第三步，工作电极的制备
按照每平方厘米移取上述碳纳米管悬浊液280μL滴到处理好的玻碳基体表面上，待乙醇蒸发完后，将电极于80℃真空干燥10h，制得脉冲电沉积过程中所使用的工作电极。
第四步，配制PtNi镀液
将Pt盐H2PtCl6·6H2O、第二组分金属盐NiCl2·6H2O加入到Reline离子液体中，在50℃条件下，充分搅拌反应12h后使其完全溶解，得到PtNi合金镀液。所述的Pt盐与第二组分金属Ni盐的摩尔比例为1:10。PtNi合金镀液中Pt盐的浓度为0.01mol/L，添加剂的浓度为0.05mol/L，第二组分的Ni金属盐的浓度为0.1mol/L。
第五步，超声条件下进行脉冲电沉积
以第三步制得的工作电极作为阴极，石墨棒为阳极，将第四步配制好的PtNi镀液放置于超声波发生器中，超声频率设置为110kHz，超声功率设置为900W，进行脉冲电沉积，在脉冲电流密度为20mA·cm-2、电流的通断时间比ton/toff为2、温度为70℃的条件下，电沉积350s。将电沉积得到的PtNi/CNTs催化剂依次用蒸馏水、无水乙醇清洗表面，并冷风干燥。脉冲电沉积前先向溶液中通入氩气，以消除溶解氧的影响。
实施例5：超声条件下脉冲电沉积制备PtFe/CNTs催化剂：
第一步，基体材料表面预处理
对玻碳基体材料依次进行前处理(除油、水洗、吹干等)。
第二步，制备碳材料悬浊液
制备碳纳米管悬浊液：将5％的Nafion溶液与无水乙醇按照1:9的体积比混合均匀，按照每毫升分散液加入4mg碳纳米管的比例加入碳纳米管，超声分散20min，形成碳纳米管悬浊液。
第三步，工作电极的制备
按照每平方厘米移取上述碳纳米管悬浊液195μL滴到处理好的玻碳基体表面上，待乙醇蒸发完后，将电极于70℃真空干燥12h，制得脉冲电沉积过程中所使用的工作电极。
第四步，配制PtFe镀液
将Pt盐K2PtCl6、第二组分金属盐Fe(acac)3、十六烷基三甲基氯化铵加入到甲醇中，在60℃条件下，充分搅拌反应13h后使其完全溶解，得到PtFe合金镀液。所述的Pt盐与第二组分金属Fe盐的摩尔比例为71:1。PtFe合金镀液中Pt盐的浓度为1mol/L，添加剂的浓度为0.08mol/L，第二组分的Fe金属盐的浓度为0.014mol/L。
第五步，超声条件下进行脉冲电沉积
以第三步制得的工作电极作为阴极，石墨棒为阳极，将第四步配制好的PtFe镀液放置于超声波发生器中，超声频率设置为75kHz，超声功率设置为1100W，进行脉冲电沉积，在脉冲电流密度为30mA·cm-2、电流的通断时间比ton/toff为3.5、温度为70℃的条件下，电沉积380s。将电沉积得到的PtFe/C催化剂依次用蒸馏水、无水乙醇清洗表面，并冷风干燥。脉冲电沉积前先向溶液中通入氩气，以消除溶解氧的影响。
实施例6：超声条件下脉冲电沉积制备PtCo/CNTs催化剂：
第一步，基体材料表面预处理
对碳纸基体材料依次进行前处理(活化、水洗、吹干等)。
第二步，制备碳材料悬浊液
制备碳纳米管悬浊液：将5％的Nafion溶液与无水乙醇按照1:9的体积比混合均匀，按照每毫升分散液加入8mg碳纳米管的比例加入碳纳米管，超声分散40min，形成碳纳米管悬浊液。
第三步，工作电极的制备
按照每平方厘米移取上述碳纳米管悬浊液110μL滴到处理好的碳纸基体表面上，待乙醇蒸发完后，将电极于80℃真空干燥14h，制得脉冲电沉积过程中所使用的工作电极。
第四步，配制PtCo镀液
将Pt盐Pt(NO2)2(NH3)2、第二组分金属盐CoCl2·6H2O、十六烷基三甲基溴化铵到乙醇溶剂中，在70℃条件下，充分搅拌反应18h后使其完全溶解，得到PtCo合金镀液。所述的Pt盐与第二组分金属Co盐的摩尔比例为1:40。PtCo合金镀液中Pt盐的浓度为0.05mol/L，添加剂的浓度为0.008mol/L，第二组分的Co金属盐的浓度为2mol/L。
第五步，超声条件下进行脉冲电沉积
以第三步制得的工作电极作为阴极，石墨棒为阳极，将第四步配制好的PtCo镀液放置于超声波发生器中，超声频率设置为170kHz，超声功率设置为1500W，进行脉冲电沉积，在脉冲电流密度为50mA·cm-2、电流的通断时间比ton/toff为4.5、温度为80℃的条件下，电沉积400s。将电沉积得到的PtCo/CNTs催化剂依次用蒸馏水、无水乙醇清洗表面，并冷风干燥。脉冲电沉积前先向溶液中通入氩气，以消除溶解氧的影响。
实施例7：超声条件下脉冲电沉积制备PtNiCo/CNTs催化剂：
第一步，基体材料表面预处理
对碳纸基体材料依次进行前处理(活化、水洗、吹干等)。
第二步，制备碳材料悬浊液
制备碳纳米管悬浊液：将5％的Nafion溶液与无水乙醇按照1:9的体积比混合均匀，按照每毫升分散液加入15mg碳纳米管的比例加入碳纳米管，超声分散80min，形成碳纳米管悬浊液。
第三步，工作电极的制备
按照每平方厘米移取上述碳纳米管悬浊液145μL滴到处理好的碳纸基体表面上，待乙醇蒸发完后，将电极于70℃真空干燥16h，制得脉冲电沉积过程中所使用的工作电极。
第四步，配制PtNiCo镀液
将Pt盐H2Pt(NO2)6·SO4、第二组分金属盐Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、聚乙烯吡咯烷酮加入到离子液体三丁基甲基铵双亚胺盐中，在80℃条件下，充分搅拌反应19h后使其完全溶解，得到PtNiCo合金镀液。所述的Pt盐与第二组分金属Ni、Co盐的摩尔比例为1:50:50。PtNiCo合金镀液中Pt盐的浓度为0.07mol/L，添加剂的浓度为0.012mol/L，第二组分的Ni金属盐的浓度为3.5mol/L、Co金属盐的浓度为3.5mol/L。
第五步，超声条件下进行脉冲电沉积
以第三步制得的工作电极作为阴极，石墨棒为阳极，将第四步配制好的PtNiCo镀液放置于超声波发生器中，超声频率设置为130kHz，超声功率设置为1800W，进行脉冲电沉积，在脉冲电流密度为55mA·cm-2、电流的通断时间比ton/toff为4、温度为90℃的条件下，电沉积时间500s。将电沉积得到的PtNiCo/GNTs催化剂依次用蒸馏水、无水乙醇清洗表面，并冷风干燥。脉冲电沉积前先向溶液中通入氩气，以消除溶解氧的影响。
实施例8：超声条件下脉冲电沉积制备PtPdCu/CNTs催化剂：
第一步，基体材料表面预处理
对碳布基体材料依次进行前处理(活化、水洗、吹干等)。
第二步，制备碳材料悬浊液
制备碳纳米管悬浊液：将5％的Nafion溶液与无水乙醇按照1:9的体积比混合均匀，按照每毫升分散液加入20mg碳纳米管的比例加入碳纳米管，超声分散100min，形成碳纳米管悬浊液。
第三步，工作电极的制备
按照每平方厘米移取上述碳纳米管悬浊液175μL滴到处理好的碳布基体表面上，待乙醇蒸发完后，将电极于80℃真空干燥18h，制得脉冲电沉积过程中所使用的工作电极。
第四步，配制PtPdCu镀液
将Pt盐K2Pt(OH)6、第二组分金属盐Na2PdCl4、CuCl2、辛基酚聚氧乙烯醚加入到离子液体[BMIM]PF6中，在90℃条件下，充分搅拌反应20h后使其完全溶解，得到PtPdCu合金镀液。所述的Pt盐与第二组分金属Pd、Cu盐的摩尔比例为40:1:1。PtPdCu合金镀液中Pt盐的浓度为0.04mol/L，添加剂的浓度为0.003mol/L，第二组分的Pd金属盐的浓度为0.001mol/L、Cu金属盐的浓度为0.001mol/L。
第五步，超声条件下进行脉冲电沉积
以第三步制得的工作电极作为阴极，石墨棒为阳极，将第四步配制好的PtPdCu镀液放置于超声波发生器中，超声频率设置为195kHz，超声功率设置为1900W，进行脉冲电沉积，在脉冲电流密度为70mA·cm-2、电流的通断时间比ton/toff为5、温度为80℃的条件下，电沉积1000s。将电沉积得到的PtPdCu/CNTs催化剂依次用蒸馏水、无水乙醇清洗表面，并冷风干燥。脉冲电沉积前先向溶液中通入氩气，以消除溶解氧的影响。
实施例9：超声条件下脉冲电沉积制备PtB/Gr催化剂：
第一步，基体材料表面预处理
对石墨基体材料依次进行前处理(除油、活化、水洗、吹干等)。
第二步，制备碳材料悬浊液
制备石墨烯悬浊液：将体积分数5％的Nafion溶液与无水乙醇按照1:9的体积比混合均匀形成分散液，按照每毫升分散液加入4mg石墨烯的比例加入石墨烯，超声分散30min，形成石墨烯悬浊液。
第三步，工作电极的制备
按照每平方厘米移取上述活性石墨烯悬浊液125μL滴到处理好的石墨基体表面上，待乙醇蒸发完后，将电极于90℃真空干燥20h，制得脉冲电沉积过程中所使用的工作电极。
第四步，配制PtB镀液
将Pt盐H2PtCl6·6H2O、第二组分非金属盐二甲氨基硼烷、丁二酰亚胺加入到去离子水中，在100℃条件下，充分搅拌反应20h后使其完全溶解，得到PtB镀液。所述的Pt盐与第二组分非金属B盐的摩尔比例为5:1。PtB合金镀液中Pt盐的浓度为1mol/L，添加剂的浓度为0.07mol/L，B非金属盐的浓度为0.45mol/L。
第五步，超声条件下进行脉冲电沉积
以第三步制得的工作电极作为阴极，石墨棒为阳极，将第四步配制好的PtB镀液放置于超声波发生器中，超声频率设置为155kHz，超声功率设置为2100W，进行脉冲电沉积，在脉冲电流密度为80mA·cm-2、电流的通断时间比ton/toff为5.6、温度为80℃的条件下，电沉积3000s。将电沉积得到的PtB/Gr催化剂依次用蒸馏水、无水乙醇清洗表面，并冷风干燥。脉冲电沉积前先向溶液中通入氩气，以消除溶解氧的影响。
实施例10：超声条件下脉冲电沉积制备PtPdCu/Gr催化剂：
第一步，基体材料表面预处理
对导电玻璃基体材料依次进行前处理(除油、活化、水洗、吹干等)。
第二步，制备碳材料悬浊液
制备石墨烯悬浊液：将体积分数5％的Nafion溶液与无水乙醇按照1:9的体积比混合均匀形成分散液，按照每毫升分散液加入8mg石墨烯的比例加入石墨烯，超声分散50min，形成石墨烯悬浊液。
第三步，工作电极的制备
按照每平方厘米移取上述活性石墨烯悬浊液340μL滴到处理好的导电玻璃基体表面上，待乙醇蒸发完后，将电极于100℃真空干燥21h，制得脉冲电沉积过程中所使用的工作电极。
第四步，配制PtPdCu/Gr镀液
将Pt盐K2PtCl4、第二组分的金属盐Na2PdCl4、CuCl2、聚乙二醇加入[Bu3MeN][N(CF3SO2)2]离子液体中，在90℃条件下，充分搅拌20h其完全溶解，得到PtPdCu合金镀液。所述的Pt盐、Pd盐、Cu金属盐的摩尔比例为6:1:1。PtPdCu合金镀液中Pt盐的浓度为0.12mol/L，添加剂的浓度为0.01mol/L，Pd金属盐的浓度为0.02mol/L，Cu金属盐的浓度为0.02mol/L。
第五步，超声条件下进行脉冲电沉积
以第三步制得的工作电极作为阴极，石墨棒为阳极，将第四步配制好的PtPdCu镀液放置于超声波发生器中，超声频率设置为40kHz，超声功率设置为2500W，进行脉冲电沉积，在脉冲电流密度为90mA·cm-2、电流的通断时间比ton/toff为6、温度为80℃的条件下，电沉积4000s。将电沉积得到的PtPdCu/Gr催化剂依次用蒸馏水、无水乙醇清洗表面，并冷风干燥。脉冲电沉积前先向溶液中通入氩气，以消除溶解氧的影响。
实施例11：超声条件下脉冲电沉积制备PtNiCo/Gr催化剂：
第一步，基体材料表面预处理
对导电玻璃基体材料依次进行前处理(除油、活化、水洗、吹干等)。
第二步，制备碳材料悬浊液
制备石墨烯悬浊液：将体积分数5％的Nafion溶液与无水乙醇按照1:9的体积比混合均匀形成分散液，按照每毫升分散液加入15mg石墨烯的比例加入石墨烯，超声分散80min，形成石墨烯悬浊液。
第三步，工作电极的制备
按照每平方厘米移取上述石墨烯悬浊液220μL滴到处理好的导电玻璃基体表面上，待乙醇蒸发完后，将电极于90℃真空干燥22h，制得脉冲电沉积过程中所使用的工作电极。
第四步，配制PtNiCo镀液
将Pt盐Na2Pt(OH)6、第二组分的金属盐Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、油酸加入到乙醇中，在100℃条件下，充分搅拌22h其完全溶解，得到PtNiCo合金镀液。所述的Pt盐、Ni盐、Co金属盐的摩尔比例为16:1:1。PtNiCo合金镀液中Pt盐的浓度为0.8mol/L，添加剂的浓度为0.05mol/L，Ni金属盐的浓度为0.15mol/L，Co金属盐的浓度为0.15mol/L。
第五步，超声条件下进行脉冲电沉积
以第三步制得的工作电极作为阴极，石墨棒为阳极，将第四步配制好的PtNiCo镀液放置于超声波发生器中，超声频率设置为185kHz，超声功率设置为2600W，进行脉冲电沉积，在脉冲电流密度为90mA·cm-2、电流的通断时间比ton/toff为6、温度为90℃的条件下，电沉积5000s。将电沉积得到的PtNiCo/Gr催化剂依次用蒸馏水、无水乙醇清洗表面，并冷风干燥。脉冲电沉积前先向溶液中通入氩气，以消除溶解氧的影响。
实施例12：超声条件下脉冲电沉积制备PtNiP/Gr催化剂：
第一步，基体材料表面预处理
对导电玻璃基体材料依次进行前处理(除油、活化、水洗、吹干等)。
第二步，制备碳材料悬浊液
制备石墨烯悬浊液：将体积分数5％的Nafion溶液与无水乙醇按照1:9的体积比混合均匀形成分散液，按照每毫升分散液加入20mg石墨烯的比例加入石墨烯，超声分散100min，形成石墨烯悬浊液。
第三步，工作电极的制备
按照每平方厘米移取上述石墨烯悬浊液235μL滴到处理好的导电玻璃基体表面上，待乙醇蒸发完后，将电极于80℃真空干燥24h，制得脉冲电沉积过程中所使用的工作电极。
第四步，配制PtNiP镀液
将Pt盐H2PtCl6·6H2O、金属盐NiCl2·6H2O、非金属盐NaH2PO2·H2O、烟酰胺加入EMI-Cl-BF4离子液体中，在70℃条件下，充分搅拌24h其完全溶解，得到PtNiP合金镀液。所述的Pt盐、Ni盐、P非金属盐的摩尔比例为9:80:16。PtNiP合金镀液中Pt盐的浓度为0.45mol/L，添加剂的浓度为0.01mol/L，Ni金属盐的浓度为4mol/L，P非金属盐的浓度为0.8mol/L。
第五步，超声条件下进行脉冲电沉积
以第三步制得的工作电极作为阴极，石墨棒为阳极，将第四步配制好的PtNiP镀液放置于超声波发生器中，超声频率设置为60kHz，超声功率设置为2900W，进行脉冲电沉积，在脉冲电流密度为100mA·cm-2、电流的通断时间比ton/toff为6、温度为90℃的条件下，电沉积7000s。将电沉积得到的PtNiP/Gr催化剂依次用蒸馏水、无水乙醇清洗表面，并冷风干燥。脉冲电沉积前先向溶液中通入氩气，以消除溶解氧的影响。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种超声条件下脉冲电沉积制备Pt基催化剂的方法，其特征在于以下步骤：
第一步，基体材料表面预处理
第二步，制备碳材料悬浊液，碳材料包括活性炭黑、碳纳米管或石墨烯
制备碳浆：按照每毫升无水乙醇加入1～10mg活性炭黑的比例，将活性炭黑加入到无水乙醇中，制得含有活性炭黑的乙醇悬浊液；再按照活性炭黑的乙醇悬浊液与Nafion溶液的体积百分比为1:100～6:100的比例，加入体积分数5％的Nafion溶液超声分散10～120min，形成碳浆；
制备碳纳米管悬浊液：将体积分数5％的Nafion溶液与无水乙醇按照1:9的体积比混合均匀，按照每毫升分散液加入1～20mg碳纳米管的比例加入碳纳米管，超声分散10～120min，形成碳纳米管悬浊液；
制备石墨烯悬浊液：将体积分数5％的Nafion溶液与无水乙醇按照1:9的体积比混合均匀，按照每毫升分散液加入1～20mg石墨烯的比例加入石墨烯，超声分散10～120min，形成石墨烯悬浊液；
第三步，制备工作电极
将碳浆、碳纳米管或石墨烯的悬浊液中的一种滴加到处理好的催化剂基体表面上，每平方厘米滴加100～350μL的碳材料；待基体表面乙醇完全蒸发后，将基体真空干燥制得脉冲电沉积过程中所使用的工作电极；
第四步，配制Pt基催化剂镀液
将Pt盐、第二组分盐(金属盐或非金属盐)、添加剂加入到溶剂中，在20～100℃条件下，充分搅拌反应1～24h后使其完全溶解，得到Pt基催化剂镀液；所述的Pt盐与第二组分金属或非金属盐的摩尔比例为1:80～80:1；Pt基催化剂镀液中Pt盐的浓度为0.001～1mol/L，添加剂的浓度为0～0.1mol/L，第二组分的金属盐的浓度为0～5mol/L，第二组分的非金属盐的浓度为0～1mol/L；
第五步，超声条件下进行脉冲电沉积
以第三步制得的工作电极作为阴极，石墨棒为阳极，在20～200kHz的超声频率，0～3000W的超声功率下，在第四步配制好的Pt基催化剂镀液中进行脉冲电沉积，脉冲电流密度为0.1～100mA·cm-2，电流的通断时间比ton/toff为0.3～6，温度为20～100℃，沉积时间为1～7200s；将电沉积得到的Pt基催化剂依次用无水乙醇、蒸馏水清洗表面，并冷风干燥；脉冲电沉积前先向溶液中通入氩气，以消除溶解氧的影响。
2.根据权利要求1所述的一种超声条件下脉冲电沉积制备Pt基催化剂的方法，其特征在于，所述的Pt盐包括H2PtCl6·6H2O、K2(PtCl4)、K2PtCl6、Pt(acac)2、Pt(NO2)2(NH3)2、H2Pt(NO2)2SO4、Na2Pt(OH)6以及K2Pt(OH)6。
3.根据权利要求1或2所述的一种超声条件下脉冲电沉积制备Pt基催化剂的方法，其特征在于，所述的第四步中的溶剂包括水溶液、有机溶剂、离子液体；其中有机溶剂包括甲醇、乙醇等醇类；离子液体包括含有烷基季铵离子、烷基季磷盐离子、二烷基取代的咪唑离子和N-烷基取代的吡啶离子阳离子的离子液体和含有PF6 -、BF4 -、[N(CFSO2)]-、CF3SO3 -、AlCl4 -、CF3COO-、SbF6 -、Cl-、Br-、I-、NO3 -、ClO4 -阴离子的离子液体。
4.根据权利要求1或2所述的一种超声条件下脉冲电沉积制备Pt基催化剂的方法，其特征在于，所述的第二组分元素包括非铂贵金属、过渡金属或非金属中的一种或多种元素；其中，所述的非铂贵金属包括Rh、Ru、Pd、Au、Ag，所述的过渡金属包括Fe、Co、Ni、Cu等，所述的非金属包括B、C、P、S、N。
5.根据权利要求3所述的一种超声条件下脉冲电沉积制备Pt基催化剂的方法，其特征在于，所述的第二组分元素包括非铂贵金属、过渡金属或非金属中的一种或多种元素；其中，所述的非铂贵金属包括Rh、Ru、Pd、Au、Ag，所述的过渡金属包括Fe、Co、Ni、Cu等，所述的非金属包括B、C、P、S、N。
6.根据权利要求1或2或5所述的一种超声条件下脉冲电沉积制备Pt基催化剂的方法，其特征在于，所述的添加剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、丁炔二醇、油酸、丁二酰亚胺、烟酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、辛基酚聚氧乙烯醚、烷基脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基醇酞胺聚氧乙烯醚一种或几种任意比例的混合物。
7.根据权利要求3所述的一种超声条件下脉冲电沉积制备Pt基催化剂的方法，其特征在于，所述的添加剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、丁炔二醇、油酸、丁二酰亚胺、烟酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、辛基酚聚氧乙烯醚、烷基脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基醇酞胺聚氧乙烯醚一种或几种任意比例的混合物。
8.根据权利要求4所述的一种超声条件下脉冲电沉积制备Pt基催化剂的方法，其特征在于，所述的添加剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、丁炔二醇、油酸、丁二酰亚胺、烟酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、辛基酚聚氧乙烯醚、烷基脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基醇酞胺聚氧乙烯醚一种或几种任意比例的混合物。
9.根据权利要求1或2或5或7或8所述的一种超声条件下脉冲电沉积制备Pt基催化剂的方法，其特征在于，所述的第三步中的真空干燥温度为20～100℃，时间为1～24h。
10.根据权利要求6所述的一种超声条件下脉冲电沉积制备Pt基催化剂的方法，其特征在于，所述的第三步中的真空干燥温度为20～100℃，时间为1～24h。
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