CN116905029B - 复合催化剂、复合催化剂涂层膜及其制备方法和电解水制氢设备 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种复合催化剂、复合催化剂涂层膜及其制备方法和电解水制氢设备，涉及电解水制氢领域。复合催化剂的原料包括催化剂、离聚物、粘结剂和溶剂。复合催化剂涂层膜包括：质子交换膜、复合催化剂层、阳极催化剂层、阴极催化剂层，复合催化剂层设置在质子交换膜的正反表面，阳极催化剂层、阴极催化剂层分别设置在复合催化剂层的表面。复合催化剂涂层膜的制备方法包括：将复合催化剂层浆料设置在质子交换膜的表面，干燥；在两侧的复合催化剂层的表面分别设置阳极催化剂层浆料和阴极催化剂层浆料，进行干燥、热压处理。电解水制氢设备，包括复合催化剂涂层膜。本申请提供的复合催化剂涂层膜，结合力强、耐久性好。
Description
技术领域
本申请涉及电解水制氢领域，尤其涉及一种复合催化剂、复合催化剂涂层膜及其制备方法和电解水制氢设备。
背景技术
氢能作为清洁、可再生的绿色能源受到广泛关注。电解水制氢是一种应用越来越广泛的制氢技术，质子交换膜(Proton Exchange Membrane，PEM)作为固体电解质代替碱性电解液和隔膜，纯水作为电解液，具有效率高、氢气纯度高、不产生有害杂质、装置紧凑等优点。PEM电解槽由端板、双极板、扩散层、催化层和质子交换膜构成，其中由催化层和质子交换膜组成的CCM（catalyst coated membrane）是电解制氢反应发生的主要场所。
PEM水电解反应时，水在电场作用下，在阳极催化层被分解为氧气和氢离子，氧气通过流道排出，氢离子穿过质子交换膜迁移到阴极，与电子在阴极催化层结合，生成氢气。在阳极侧的反应过程中，水分解产生的初生态氧有很强的氧化作用，且阳极存在过电位，会造成质子交换膜的降解，所以提升质子交换膜固体电解质和催化层的耐久性和机械稳定性至关重要。目前质子交换膜的常用材料是全氟化磺酸聚合物 (PFSA) ，代表产品有Nafion®、Flemion®膜、Dow®膜等。Nafion溶液作为粘结剂将催化剂与PFSA膜结合在一起。在电解槽高温高压的运行条件下，PFSA膜会发生溶胀，同时随着膜的降解，机械稳定性会降低。
为了提升PEM电解槽的运行效率，通常要求CCM中的质子交换膜具有相对较高的质子电导率和较低的电子传导性、较低的气体渗透性、较好的抗溶胀性能，在PEM水电解槽运行环境下有较好的化学稳定性和机械稳定性。
综合考虑以上因素，本申请开发了一种基于质子交换膜的复合催化剂，使电解水的阴阳极催化剂能够附着在质子交换膜上，提升膜和催化层的稳定性，减少氢气渗透，有助于提高质子交换膜电解槽的性能，降低成本等。
但是，基于质子交换膜开发催化剂及其涂层膜，存在阴阳极催化剂层与质子交换膜结合力不强、机械稳定性差、接触电阻大、使用寿命短、氢气渗透、安全性差等问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种复合催化剂、复合催化剂涂层膜及其制备方法和电解水制氢设备，以解决上述问题。
为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种复合催化剂，所述复合催化剂的原料包括第一催化剂、第一离聚物、粘结剂和第一溶剂；
所述第一催化剂包括铂黑、PtCo合金、PtRu合金中的任意一种或多种，所述第一离聚物包括全氟磺酸型聚合物，所述粘结剂包括聚乙烯醇和/或聚醋酸乙烯酯，所述第一溶剂包括水、乙醇、异丙醇中的一种或多种；
所述第一催化剂、所述第一离聚物和所述粘结剂的质量比为1：（0.5-2）：（0.1-1）；
所述复合催化剂的固含量为1%-10%。
本申请还提供一种复合催化剂涂层膜，包括：
质子交换膜，包括孔填充质子交换膜和全氟磺酸膜中的任一种，所述孔填充质子交换膜包括多孔基膜和填充在所述多孔基膜的孔内的质子传导离聚物；
复合催化剂层，所述复合催化剂层的原料包括所述的复合催化剂；
阳极催化剂层，所述阳极催化剂层的原料包括第二催化剂、第二离聚物和第二溶剂；
阴极催化剂层，所述阴极催化剂层的原料包括第三催化剂、第三离聚物和第三溶剂；
所述复合催化剂层设置在所述质子交换膜的正反表面，所述阳极催化剂层设置在其中一个所述复合催化剂层的表面，所述阴极催化剂层设置在另一个所述复合催化剂层的表面。
优选地，所述阳极催化剂层的原料满足以下条件中的一个或多个：
A.所述第二催化剂包括铱基催化剂，所述铱基催化剂包括氧化铱、铱黑、铱/C中的一种或多种；所述铱基催化剂中铱载量为20-100wt%；
B.所述第二离聚物包括全氟磺酸型聚合物；
C.所述第二溶剂包括水、乙醇、异丙醇中的一种或多种；
D.所述第二离聚物与所述第二催化剂的质量比为（0.5-2）：1，所述阳极催化剂层的原料制得的浆料的固含量为1%-15%。
优选地，所述阴极催化剂层的原料满足以下条件中的一个或多个：
E.所述第三催化剂包括铂基催化剂，所述铂基催化剂包括Pt/C、Pt黑、Pt纳米粉末中的一种或多种；所述铂基催化剂中铂载量为20-100wt%；
F.所述第三离聚物包括全氟磺酸型聚合物；
G.所述第三溶剂包括水、乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种或多种；
H.所述第三离聚物与所述第三催化剂的质量比为（0.5-2）：1，所述阴极催化剂层的原料制得的浆料的固含量为1%-15%。
优选地，所述孔填充质子交换膜满足以下条件中的一个或多个：
I.所述多孔基膜包括多孔聚乙烯膜、多孔聚酰亚胺膜和多孔聚四氟乙烯膜中的任一种；
J.所述质子传导离聚物包括磺酸基化合物；
K.所述质子传导离聚物包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠盐、4-苯乙烯磺酸钠盐、丙烯酰胺-叔丁基磺酸钠盐、乙烯基磺酸钠盐中的一种或多种；
L.所述孔填充质子交换膜的制备方法包括：将所述多孔基膜用单体电解质溶液浸渍，然后依次进行光聚合反应和质子化处理，得到所述孔填充质子交换膜；
M.所述单体电解质溶液包括单体电解质、交联剂、光引发剂和第四溶剂，所述单体电解质包括含有磺酸基的单体电解质；所述单体电解质溶液中，所述单体电解质、所述交联剂和所述引发剂的摩尔比为（50-200）：（1-5）：1；所述单体电解质溶液的固含量为10wt%-80wt%。
本申请还提供一种所述的复合催化剂涂层膜的制备方法，包括：
将所述复合催化剂层的原料混合得到复合催化剂层浆料，然后将所述复合催化剂层浆料设置在所述质子交换膜的表面，进行第一干燥得到所述复合催化剂层；
将所述阳极催化剂层的原料和所述阴极催化剂层的原料分别混合得到阳极催化剂层浆料和阴极催化剂层浆料，然后在两侧的所述复合催化剂层的表面分别设置所述阳极催化剂层浆料和所述阴极催化剂层浆料，进行第二干燥得到所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层；
进行热压处理得到所述复合催化剂涂层膜。
优选地，制备得到所述复合催化剂层浆料、所述阳极催化剂层浆料和所述阴极催化剂层浆料之后，均进行冰水浴超声处理30-90min。
优选地，所述复合催化剂层中，所述第一催化剂的载量为0.1-0.5mg/cm2；
所述阳极催化剂层中，所述第二催化剂的载量为0.4-2 mg/cm2；
所述阴极催化剂层中，所述第三催化剂的载量为0.2-1 mg/cm2。
优选地，所述热压处理的温度为100-130℃；
设置所述复合催化剂层浆料、所述阳极催化剂层浆料和所述阴极催化剂层浆料的过程中，操作平台的温度为60-100℃。
本申请还提供一种电解水制氢设备，包括所述的复合催化剂涂层膜。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请提供的复合催化剂，通过使用粘结剂，增强了阴阳极催化剂与质子交换膜之间的结合力，使阴阳极催化剂在质子交换膜上更加牢固，减少接触电阻，增加使用寿命。
本申请提供的复合催化剂涂层膜，通过在质子交换膜上设置复合催化剂层，使基于多孔基膜制备的CCM成为可能，机械稳定性较高且不易发生溶胀，增强了PEM电解水的耐久性，且降低成本。在电解水制氢过程中，质子交换膜阳极侧的复合催化剂层中的催化剂有助于减少氢气渗透，提升电解制氢性能和安全性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为实施例提供的复合催化剂涂层膜的结构示意图；
图2为多孔基膜的照片；
图3为实施例1制备完成的孔填充质子交换膜的照片；
图4为实施例4国产质子交换膜的照片；
图5为对比例1所得复合催化剂涂层膜测试后的照片；
图6为对比例2所得复合催化剂涂层膜测试后的照片。
附图标记：
1-质子交换膜；2-复合催化剂层；3-阴极催化剂层；4-阳极催化剂层。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK（K为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
一种复合催化剂，所述复合催化剂的原料包括第一催化剂、第一离聚物、粘结剂和第一溶剂；
所述第一催化剂包括铂黑、PtCo合金、PtRu合金中的任意一种或多种，所述第一离聚物包括全氟磺酸型聚合物，所述粘结剂包括聚乙烯醇和/或聚醋酸乙烯酯，所述第一溶剂包括水、乙醇、异丙醇中的一种或多种；
所述第一催化剂、所述第一离聚物和所述粘结剂的质量比为1：（0.5-2）：（0.1-1）；
所述复合催化剂的固含量为1%-10%。
可选的，所述第一催化剂、所述第一离聚物和所述粘结剂的质量比可以为1：0.5：0.1、1：1：0.5、1：2：1或者1：（0.5-2）：（0.1-1）之间的任一值；所述复合催化剂的固含量可以为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%或者1%-10%之间的任一值。
本申请还提供一种复合催化剂涂层膜，包括：
质子交换膜，包括孔填充质子交换膜和全氟磺酸膜中的任一种，所述孔填充质子交换膜包括多孔基膜和填充在所述多孔基膜的孔内的质子传导离聚物；
复合催化剂层，所述复合催化剂层的原料包括复合催化剂；阳极催化剂层，所述阳极催化剂层的原料包括第二催化剂、第二离聚物和第二溶剂；
阴极催化剂层，所述阴极催化剂层的原料包括第三催化剂、第三离聚物和第三溶剂；
所述复合催化剂层设置在所述质子交换膜的正反表面，所述阳极催化剂层设置在其中一个所述复合催化剂层的表面，所述阴极催化剂层设置在另一个所述复合催化剂层的表面。
在一个可选的实施方式中，所述阳极催化剂层的原料满足以下条件中的一个或多个：
A.所述第二催化剂包括铱基催化剂，所述铱基催化剂包括氧化铱、铱黑、铱/C中的一种或多种；所述铱基催化剂中铱载量为20-100wt%；
可选的，所述铱基催化剂中铱载量可以为20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%、80wt%、90wt%、100wt%或者20-100wt%之间的任一值；
B.所述第二离聚物包括全氟磺酸型聚合物；
C.所述第二溶剂包括水、乙醇、异丙醇中的一种或多种；
D.所述第二离聚物与所述第二催化剂的质量比为（0.5-2）：1，所述阳极催化剂层的原料制得的浆料的固含量为1%-15%。
可选的，所述第二离聚物与所述第二催化剂的质量比可以为0.5：1、1：1、1.5：1、2：1或者（0.5-2）：1之间的任一值，所述阳极催化剂层的原料制得的浆料的固含量可以为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%或者1%-15%之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述阴极催化剂层的原料满足以下条件中的一个或多个：
E.所述第三催化剂包括铂基催化剂，所述铂基催化剂包括Pt/C、Pt黑、Pt纳米粉末中的一种或多种；所述铂基催化剂中铂载量为20-100wt%；
可选的，所述铂基催化剂中铂载量可以为20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%、80wt%、90wt%、100wt%或者20-100wt%之间的任一值；
F.所述第三离聚物包括全氟磺酸型聚合物；
G.所述第三溶剂包括水、乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种或多种；
H.所述第三离聚物与所述第三催化剂的质量比为（0.5-2）：1，所述阴极催化剂层的原料制得的浆料的固含量为1%-15%。
可选的，所述第三离聚物与所述第三催化剂的质量比可以为0.5：1、1：1、1.5：1、2：1或者（0.5-2）：1之间的任一值，所述阴极催化剂层的原料制得的浆料的固含量可以为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%或者1%-15%之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述孔填充质子交换膜满足以下条件中的一个或多个：
I.所述多孔基膜包括多孔聚乙烯膜、多孔聚酰亚胺膜和多孔聚四氟乙烯膜中的任一种；
J.所述质子传导离聚物包括磺酸基化合物；
K.所述质子传导离聚物包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠盐、4-苯乙烯磺酸钠盐、丙烯酰胺-叔丁基磺酸钠盐、乙烯基磺酸钠盐中的一种或多种；
L.所述孔填充质子交换膜的制备方法包括：将所述多孔基膜用单体电解质溶液浸渍，然后依次进行光聚合反应和质子化处理，得到所述孔填充质子交换膜；
M.所述单体电解质溶液包括单体电解质、交联剂、光引发剂和第四溶剂，所述单体电解质包括含有磺酸基的单体电解质；所述单体电解质溶液中，所述单体电解质、所述交联剂和所述引发剂的摩尔比为（50-200）：（1-5）：1；所述单体电解质溶液的固含量为10wt%-80wt%。
通过将多孔基膜用质子传导离聚物的溶液浸渍，然后依次进行光聚合反应和使用酸性溶液进行质子化处理，实现以多孔基膜作为支撑，在多孔基膜内交联填充含有磺酸基的单体电解质，充分利用多孔基膜的物理强度和电解质的质子传导性，并通过多孔基膜因诸如排列和有限的膨胀等因素对电解质进行限制，使电解质表现出更高的质子传导性，从而获得机械稳定性和高质子传导率的质子交换膜。
可选的，所述单体电解质溶液中，所述单体电解质、所述交联剂和所述引发剂的摩尔比可以为50：1：1、100：3：1、200：5：1或者（50-200）：（1-5）：1之间的任一值；所述单体电解质溶液的固含量可以为10wt%、20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%、80wt%或者10wt%-80wt%之间的任一值。
本申请还提供一种所述的复合催化剂涂层膜的制备方法，包括：
将所述复合催化剂层的原料混合得到复合催化剂层浆料，然后将所述复合催化剂层浆料设置在所述质子交换膜的表面，进行第一干燥得到所述复合催化剂层；
将所述阳极催化剂层的原料和所述阴极催化剂层的原料分别混合得到阳极催化剂层浆料和阴极催化剂层浆料，然后在两侧的所述复合催化剂层的表面分别设置所述阳极催化剂层浆料和所述阴极催化剂层浆料，进行第二干燥得到所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层；
进行热压处理得到所述复合催化剂涂层膜。
需要说明的是，所述复合催化剂层浆料、所述阳极催化剂层浆料和所述阴极催化剂层浆料中的离聚物可以通过自制方式获得，也可以以成品的Nafion溶液作为原料来使用；例如使用质量浓度为1-20% Nafion溶液作为离聚物原料。
此外，复合催化剂层中的粘结剂，一般预先与溶剂混合溶解后使用，质量浓度一般在1%-10%。
在一个可选的实施方式中，制备得到所述复合催化剂层浆料、所述阳极催化剂层浆料和所述阴极催化剂层浆料之后，均进行冰水浴超声处理30-90min。
可选的，冰水浴超声处理的时间可以为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min或者30-90min之间的任一值。
冰水浴超声处理的目的是为了将浆料混合的更均匀。
在一个可选的实施方式中，所述复合催化剂层中，所述第一催化剂的载量为0.5-1mg/cm2；
所述阳极催化剂层中，所述第二催化剂的载量为0.4-2 mg/cm2；
所述阴极催化剂层中，所述第三催化剂的载量为0.2-1 mg/cm2。
可选的，所述第一催化剂的载量可以为0.1mg/cm2、0.2mg/cm2、0.3mg/cm2、0.4mg/cm2、0.5mg/cm2或者0.1-0.5mg/cm2之间的任一值；所述阳极催化剂层中，所述第二催化剂的载量可以为0.4mg/cm2、0.5mg/cm2、0.6mg/cm2、0.7mg/cm2、0.8mg/cm2、0.9mg/cm2、1mg/cm2、1.1mg/cm2、1.2mg/cm2、1.3mg/cm2、1.4mg/cm2、1.5mg/cm2、1.6mg/cm2、1.7mg/cm2、1.8mg/cm2、1.9mg/cm2、2mg/cm2或者0.4-2 mg/cm2之间的任一值；所述阴极催化剂层中，所述第三催化剂的载量可以为0.2mg/cm2、0.3mg/cm2、0.4mg/cm2、0.5mg/cm2、0.6mg/cm2、0.7mg/cm2、0.8mg/cm2、0.9mg/cm2、1mg/cm2或者0.2-1 mg/cm2之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述热压处理的温度为100-130℃；
可选的，所述热压处理的温度可以为100℃、110℃、120℃、130℃或者100-130℃之间的任一值；
设置所述复合催化剂层浆料、所述阳极催化剂层浆料和所述阴极催化剂层浆料的过程中，操作平台的温度为60-100℃。
可选的，操作平台的温度可以为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或者60-100℃之间的任一值。
本申请还提供一种电解水制氢设备，包括所述的复合催化剂涂层膜。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种复合催化剂，包括铂黑催化剂、水、异丙醇、聚乙烯醇、5%Nafion溶液。
如图1所示，本实施例还提供一种复合催化剂涂层膜，包括质子交换膜1，质子交换膜1为孔填充质子交换膜，设置在孔填充质子交换膜的上下表面的复合催化剂层2以及分别设置在相应的复合催化剂层2表面的阴极催化剂层3和阳极催化剂层4。
孔填充质子交换膜制备方法如下：
采用厚度为20μm的多孔聚乙烯（PE）膜作为基膜（如图2所示），电解质溶液采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid，简称AMPS）+4-苯乙烯磺酸钠盐水合物(4-styrenesulphonicacid sodium salt hydrate，SS) + 2.2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐（2.2′-azobis (2-amidino propane)dihydrochloride））+N,N‘-亚甲基双(丙烯酰胺)（N,N’-methylene-bis(acrylamide)），以摩尔比50:50:1:1的比例在去离子水中混合，溶液固体浓度为50wt%。将基膜在电解质溶液中浸没20分钟，制备孔填充质子交换膜。 将浸没的基膜平铺在两片塑料板之间并进行UV光照10分钟，进行光聚合反应，之后清洗膜表面多余的光聚合后的浸渍液。常温干燥至膜体表面完全透明。制备完成的孔填充质子交换膜的照片如图3所示。
复合催化剂涂层膜制备方法如下：
配置复合催化层浆料：将0.1g铂黑催化剂分散在4g异丙醇溶液中，加入2g 5%Nafion溶液，0.05g 聚乙烯醇粉末溶解于4g去离子水中。聚乙烯醇粉末与催化剂粉末的质量比为0.5。将上述溶液混合，混合溶液中的固含量为2.5%。在冰水浴中超声分散50分钟，持续搅拌。
配置阴极催化层浆料，将0.2g 40% Pt/C催化剂分散在8g异丙醇溶液中，加入4g5% Nafion溶液，在冰水浴中超声分散40分钟，持续搅拌。
配置阳极催化层浆料，将0.15g IrO2催化剂分散在10g水和异丙醇的混合溶液中，加入3g 5% Nafion溶液，在冰水浴中超声分散40分钟，持续搅拌。
将质子交换膜1置于真空吸附加热平台上，超声喷头频率为50kHZ，喷涂过程中平台加热温度60℃，在质子交换膜1的一侧喷涂复合催化层浆料，催化层厚度3μm，铂黑催化剂中Pt载量0.1 mg/cm2，待干燥后，在其表面喷涂阴极催化层浆料，其中Pt/C催化剂中，Pt载量为0.4mg/cm2。待干燥后，在质子交换膜1的另一侧的表面喷涂复合催化层浆料，催化层厚度3μm，铂黑催化剂中Pt载量0.1 mg/cm2，干燥后继续在其表面喷涂阳极催化层浆料，IrO2催化剂载量为1.0mg/cm2，干燥后，将得到的CCM在100℃下进行热压。
实施例2
本实施例提供一种复合催化剂，包括PtRu催化剂、水、异丙醇、正丙醇、粘合剂聚乙烯醇、10% Nafion溶液。
本实施例还提供一种复合催化剂涂层膜，包括质子交换膜1，质子交换膜1为孔填充质子交换膜，设置在孔填充质子交换膜的上下表面的复合催化剂层2以及分别设置在相应的复合催化剂层2表面的阴极催化剂层3和阳极催化剂层4。
孔填充质子交换膜制备方法如下：
采用厚度为25μm的多孔聚乙烯（PE）膜作为基膜，电解质溶液采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠盐（AMPS-Na）：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）：2-羟基-2-甲基苯丙酮：二乙烯基苯（DVB）以摩尔比50:50:1:1的比例在去离子水中混合，溶液固体浓度为50wt%。将基膜在电解质溶液中浸没15分钟，制备孔填充质子交换膜。 将浸没的基膜平铺在两片塑料板之间并进行UV光照8分钟，进行光聚合反应，之后清洗膜表面多余的光聚合后的浸渍液。常温干燥至膜体表面完全透明。
复合催化剂涂层膜制备方法如下：配置复合催化层浆料：将0.5g PtRu催化剂分散在8g异丙醇溶液中，加入5g 10% Nafion溶液，0.1g 聚乙烯醇粉末溶解于10g去离子水中。聚乙烯醇粉末与催化剂粉末的质量比为0.2。将上述溶液混合，混合溶液中的固含量为4.6%。在冰水浴中超声分散60分钟，持续搅拌。
配置阴极催化层浆料，将0.3g Pt黑催化剂分散在12g正丙醇溶液中，加入3g 10%Nafion溶液，在冰水浴中超声分散70分钟，持续搅拌。
配置阳极催化层浆料，将0.3g Ir/C催化剂分散在20g水和正丙醇的混合溶液中，加入3g 10% Nafion溶液，在冰水浴中超声分散70分钟，持续搅拌。
将孔填充质子交换膜置于真空吸附加热平台上，超声喷头频率为50kHZ，喷涂过程中平台加热温度70℃，在孔填充质子交换膜的一侧喷涂复合催化层浆料，催化层厚度8μm，PtRu催化剂载量0.3 mg/cm2，待干燥后，在其表面喷涂阴极催化层浆料，其中Pt黑催化剂中，Pt载量为0.8mg/cm2。待干燥后，在孔填充质子交换膜的另一侧的表面喷涂复合催化层浆料，催化层厚度8μm，PtRu催化剂载量0.3 mg/cm2，干燥后继续在其表面喷涂阳极催化层浆料，在Ir/C催化剂中，Ir载量为1.5mg/cm2，干燥后，将得到的CCM在110℃下进行热压。
实施例3
本实施例提供一种复合催化剂，包括PtCo催化剂、水、乙醇、粘合剂聚醋酸乙烯酯乳液、5% Nafion溶液。
本实施例还提供一种复合催化剂涂层膜，包括质子交换膜1，质子交换膜1为孔填充质子交换膜，设置在孔填充质子交换膜的上下表面的复合催化剂层2以及分别设置在相应的复合催化剂层2表面的阴极催化剂层3和阳极催化剂层4。
孔填充质子交换膜制备方法如下：
孔填充质子交换膜制备方法如下：
采用厚度为25μm的多孔聚酰亚胺（PI）膜作为基膜，电解质溶液采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）：4-苯乙烯磺酸钠盐（SS）：2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐：1,4-二丙烯酰基哌嗪（PDA）以摩尔比50：50:1:1的比例在去离子水中混合，溶液固体浓度为50wt%。将基膜在电解质溶液中浸没30分钟，制备孔填充质子交换膜。 将浸没的基膜平铺在两片塑料板之间并进行UV光照13分钟，进行光聚合反应，之后清洗膜表面多余的光聚合后的浸渍液。常温干燥至膜体表面完全透明。
复合催化剂涂层膜制备方法如下：配置复合催化层浆料：将1g PtCo催化剂分散在10g乙醇溶液中，加入20g 5% Nafion溶液，0.8g 聚醋酸乙烯酯乳液溶解于16g去离子水中。聚醋酸乙烯酯乳液与催化剂粉末的质量比为0.8。将上述溶液混合，混合溶液中的固含量为5.8%。在冰水浴中超声分散70分钟，持续搅拌。
配置阴极催化层浆料，将0.2g Pt纳米粒子催化剂分散在8g异丙醇溶液中，加入4g5% Nafion溶液，在冰水浴中超声分散60分钟，持续搅拌。
配置阳极催化层浆料，将0.15g Ir黑催化剂分散在10g水和异丙醇的混合溶液中，加入3g 5% Nafion溶液，在冰水浴中超声分散60分钟，持续搅拌。
将孔填充质子交换膜置于真空吸附加热平台上，超声喷头频率为50kHZ，喷涂过程中平台加热温度70℃，在孔填充质子交换膜的一侧喷涂复合催化层浆料，催化层厚度12μm，PtCo催化剂载量0.5 mg/cm2，待干燥后，在其表面喷涂阴极催化层浆料，其中Pt载量为0.3mg/cm2。待干燥后，在孔填充质子交换膜的另一侧的表面喷涂复合催化层浆料，催化层厚度12μm，PtCo催化剂载量0.5 mg/cm2，干燥后继续在其表面喷涂阳极催化层浆料，Ir载量为0.6mg/cm2，干燥后，将得到的CCM在120℃下进行热压。
实施例4
本实施例提供一种复合催化剂，包括铂黑催化剂、水、异丙醇、粘合剂聚乙烯醇、5%Nafion溶液。
本实施例还提供一种复合催化剂涂层膜，包括质子交换膜1，质子交换膜为国产科润N-115型质子交换膜（如图4所示），以及设置在国产质子交换膜的上下表面的复合催化剂层2以及分别设置在相应的复合催化剂层2表面的阴极催化剂层3和阳极催化剂层4。
复合催化剂涂层膜制备方法如下：
配置复合催化层浆料：将0.1g铂黑催化剂分散在3g异丙醇溶液中，加入2g 5%Nafion溶液，0.05g 聚乙烯醇粉末溶解于3g去离子水中。聚乙烯醇粉末与催化剂粉末的质量比为0.5。将上述溶液混合，混合溶液中的固含量为3%。在冰水浴中超声分散30分钟，持续搅拌。
配置阴极催化层浆料，将0.2g 40% Pt/C催化剂分散在8g异丙醇溶液中，加入4g5% Nafion溶液，在冰水浴中超声分散60分钟，持续搅拌。
配置阳极催化层浆料，将0.15g Ir黑催化剂分散在10g水和异丙醇的混合溶液中，加入3g 5% Nafion溶液，在冰水浴中超声分散60分钟，持续搅拌。
将国产质子交换膜置于真空吸附加热平台上，超声喷头频率为50kHZ，喷涂过程中平台加热温度80℃，在国产质子交换膜的一侧喷涂复合催化层浆料，催化层厚度3μm，铂黑催化剂中Pt载量0.1 mg/cm2，待干燥后，在其表面喷涂阴极催化层浆料，其中Pt/C催化剂中，Pt载量为0.3mg/cm2。待干燥后，在孔填充质子交换膜的另一侧的表面喷涂复合催化层浆料，催化层厚度3μm，铂黑催化剂中Pt载量0.1 mg/cm2，干燥后继续在其表面喷涂阳极催化层浆料，Ir催化剂载量为0.8mg/cm2，干燥后，将得到的CCM在130℃下进行热压。
对比例1
包含一种不含复合催化层的CCM，包括孔填充质子交换膜，设置在孔填充质子交换膜的上下表面的阴极催化剂层3和阳极催化剂层4。其制备方法如下：
孔填充质子交换膜制备方法同实施例1。
配置阴极催化层浆料，将0.2g 40% Pt/C催化剂分散在8g异丙醇溶液中，加入4g5% Nafion溶液，在冰水浴中超声分散60分钟，持续搅拌。
配置阳极催化层浆料，将0.15g Ir黑催化剂分散在10g水和异丙醇的混合溶液中，加入3g 5% Nafion溶液，在冰水浴中超声分散60分钟，持续搅拌。
将孔填充质子交换膜置于真空吸附加热平台上，超声喷头频率为50kHZ，喷涂过程中平台加热温度70℃，在孔填充质子交换膜的一侧喷涂阴极催化层浆料，其中Pt/C催化剂中，Pt载量为0.4mg/cm2。待干燥后，在孔填充质子交换膜的另一侧的表面喷涂阳极催化层浆料，Ir黑催化剂载量为1.0mg/cm2，干燥后，将得到的CCM在110℃下进行热压。
如图5所示，没有复合催化层的作用，CCM的电流密度持续降低，拆开电解槽后发现阴阳极催化剂发生脱落，导致性能下降，电压未达到2V时，测试停止。
对比例2
本对比例提供一种复合催化剂，包括PtCo催化剂、水、异丙醇、粘合剂聚醋酸乙烯酯乳液。
本对比例提供一种不含第一离聚物的复合催化剂涂层膜，包括质子交换膜1，质子交换膜1为孔填充质子交换膜，设置在孔填充质子交换膜的上下表面的复合催化剂层2以及分别设置在相应的复合催化剂层2表面的阴极催化剂层3和阳极催化剂层4。
孔填充质子交换膜的制备方法同实施例2。
其制备方法如下：
配置复合催化层浆料：将0.2g PtRu催化剂分散在8g异丙醇溶液中，0.1g 聚醋酸乙烯酯乳液溶解于10g水中。聚醋酸乙烯酯乳液与催化剂粉末的质量比为0.5。将上述溶液混合，混合溶液中的固含量为1.6%。在冰水浴中超声分散30分钟，持续搅拌。
配置阴极催化层浆料，将0.2g Pt黑催化剂分散在8g异丙醇溶液中，加入2g 10%Nafion溶液，在冰水浴中超声分散60分钟，持续搅拌。
配置阳极催化层浆料，将0.2g Ir/C催化剂分散在12g水和异丙醇的混合溶液中，加入2g 10% Nafion溶液，在冰水浴中超声分散60分钟，持续搅拌。
将孔填充质子交换膜置于真空吸附加热平台上，超声喷头频率为50kHZ，喷涂过程中平台加热温度70℃，在孔填充质子交换膜的一侧喷涂复合催化层浆料，催化层厚度3μm，PtRu催化剂载量0.1 mg/cm2，待干燥后，在其表面喷涂阴极催化层浆料，其中Pt黑催化剂中，Pt载量为0.6mg/cm2。待干燥后，在孔填充质子交换膜的另一侧的表面喷涂复合催化层浆料，催化层厚度3μm，PtRu催化剂载量0.1 mg/cm2，干燥后继续在其表面喷涂阳极催化层浆料，在Ir/C催化剂中，Ir载量为1.2mg/cm2，干燥后，将得到的CCM在110℃下进行热压。
如图6所示，在复合催化层中的粘结剂的作用下，阴阳极催化剂依然可以与膜结合，但由于缺少高分子离聚物，导致催化性能下降。
对比例3
本对比例提供一种复合涂层，包括水、粘合剂聚乙烯醇、10% Nafion溶液。
本对比例还提供一种不含第一催化剂的复合涂层膜，包括孔填充质子交换膜，设置在孔填充质子交换膜的上下表面的复合催化剂层2以及分别设置在相应的复合催化剂层2表面的阴极催化剂层3和阳极催化剂层4。其制备方法如下：
孔填充质子交换膜的制备方法同实施例3。
配置复合涂层浆料：将0.1g聚乙烯醇粉末溶解于8g去离子水中，加入2g 10%Nafion溶液。在冰水浴中超声分散40分钟，持续搅拌。
配置阴极催化层浆料，将0.3g Pt黑催化剂分散在12g正丙醇溶液中，加入3g 10%Nafion溶液，在冰水浴中超声分散70分钟，持续搅拌。
配置阳极催化层浆料，将0.3g Ir/C催化剂分散在20g水和正丙醇的混合溶液中，加入3g 10% Nafion溶液，在冰水浴中超声分散70分钟，持续搅拌。
将孔填充质子交换膜置于真空吸附加热平台上，超声喷头频率为50kHZ，喷涂过程中平台加热温度70℃，在孔填充质子交换膜的一侧喷涂复合涂层浆料，厚度8μm，PtRu催化剂载量0.3 mg/cm2，待干燥后，在其表面喷涂阴极催化层浆料，其中Pt黑催化剂中，Pt载量为0.7mg/cm2。待干燥后，在孔填充质子交换膜的另一侧的表面喷涂复合涂层浆料，厚度8μm，PtRu催化剂载量0.3 mg/cm2，干燥后继续在其表面喷涂阳极催化层浆料，在Ir/C催化剂中，Ir载量为1.3mg/cm2，干燥后，将得到的CCM在110℃下进行热压。
在不含催化剂的复合涂层作用下，CCM依然能够稳定工作，但是测试过程中，在氧气侧出口检测到了氢气（＞100ppm），复合涂层不含催化剂所以无法将阳极氧气侧透过的氢催化生成水。
将实施例和对比例所得CCM安装至测试夹具中，多孔钛板作为传输层，在80℃下进行性能测试，得到的膜电极电解电流密度表如下表1所示。
表1膜电极电解电流密度表
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (9)
1.一种复合催化剂涂层膜，其特征在于，包括：
质子交换膜，包括孔填充质子交换膜和全氟磺酸膜中的任一种，所述孔填充质子交换膜包括多孔基膜和填充在所述多孔基膜的孔内的质子传导离聚物；
复合催化剂层，所述复合催化剂层的原料包括复合催化剂；所述复合催化剂的原料包括第一催化剂、第一离聚物、粘结剂和第一溶剂；所述第一催化剂包括铂黑、PtCo合金、PtRu合金中的任意一种或多种，所述第一离聚物包括全氟磺酸型聚合物，所述粘结剂包括聚乙烯醇和/或聚醋酸乙烯酯，所述第一溶剂包括水、乙醇、异丙醇中的一种或多种；所述第一催化剂、所述第一离聚物和所述粘结剂的质量比为1：（0.5-2）：（0.1-1）；所述复合催化剂的固含量为1%-10%；
阳极催化剂层，所述阳极催化剂层的原料包括第二催化剂、第二离聚物和第二溶剂；所述第二催化剂包括铱基催化剂，所述铱基催化剂包括氧化铱、铱黑、铱/C中的一种或多种；所述第二离聚物包括全氟磺酸型聚合物；所述第二溶剂包括水、乙醇、异丙醇中的一种或多种；
阴极催化剂层，所述阴极催化剂层的原料包括第三催化剂、第三离聚物和第三溶剂；所述第三催化剂包括铂基催化剂，所述铂基催化剂包括Pt/C、Pt黑、Pt纳米粉末中的一种或多种；所述第三离聚物包括全氟磺酸型聚合物；所述第三溶剂包括水、乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种或多种；
所述复合催化剂层设置在所述质子交换膜的正反表面，所述阳极催化剂层设置在其中一个所述复合催化剂层的表面，所述阴极催化剂层设置在另一个所述复合催化剂层的表面。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂涂层膜，其特征在于，所述阳极催化剂层的原料满足以下条件中的一个或多个：
A.所述铱基催化剂中铱载量为20-100wt%；
B.所述第二离聚物与所述第二催化剂的质量比为（0.5-2）：1，所述阳极催化剂层的原料制得的浆料的固含量为1%-15%。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂涂层膜，其特征在于，所述阴极催化剂层的原料满足以下条件中的一个或多个：
C.所述铂基催化剂中铂载量为20-100wt%；
D.所述第三离聚物与所述第三催化剂的质量比为（0.5-2）：1，所述阴极催化剂层的原料制得的浆料的固含量为1%-15%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合催化剂涂层膜，其特征在于，所述孔填充质子交换膜满足以下条件中的一个或多个：
E.所述多孔基膜包括多孔聚乙烯膜、多孔聚酰亚胺膜和多孔聚四氟乙烯膜中的任一种；
F.所述质子传导离聚物包括磺酸基化合物，所述磺酸基化合物包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠盐、4-苯乙烯磺酸钠盐、丙烯酰胺-叔丁基磺酸钠盐、乙烯基磺酸钠盐中的一种或多种；
H.所述孔填充质子交换膜的制备方法包括：将所述多孔基膜用单体电解质溶液浸渍，然后依次进行光聚合反应和质子化处理，得到所述孔填充质子交换膜；
I.所述单体电解质溶液包括单体电解质、交联剂、光引发剂和第四溶剂，所述单体电解质包括含有磺酸基的单体电解质；所述单体电解质溶液中，所述单体电解质、所述交联剂和所述引发剂的摩尔比为（50-200）：（1-5）：1；所述单体电解质溶液的固含量为10wt%-80wt%。
5.一种权利要求1-4任一项所述的复合催化剂涂层膜的制备方法，其特征在于，包括：
将所述复合催化剂层的原料混合得到复合催化剂层浆料，然后将所述复合催化剂层浆料设置在所述质子交换膜的表面，进行第一干燥得到所述复合催化剂层；
将所述阳极催化剂层的原料和所述阴极催化剂层的原料分别混合得到阳极催化剂层浆料和阴极催化剂层浆料，然后在两侧的所述复合催化剂层的表面分别设置所述阳极催化剂层浆料和所述阴极催化剂层浆料，进行第二干燥得到所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层；
进行热压处理得到所述复合催化剂涂层膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，制备得到所述复合催化剂层浆料、所述阳极催化剂层浆料和所述阴极催化剂层浆料之后，均进行冰水浴超声处理30-90min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述复合催化剂层中，所述第一催化剂的载量为0.1-0.5mg/cm2；
所述阳极催化剂层中，所述第二催化剂的载量为0.4-2 mg/cm2；
所述阴极催化剂层中，所述第三催化剂的载量为0.2-1 mg/cm2。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热压处理的温度为100-130℃；
设置所述复合催化剂层浆料、所述阳极催化剂层浆料和所述阴极催化剂层浆料的过程中，操作平台的温度为60-100℃。
9.一种电解水制氢设备，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的复合催化剂涂层膜。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1555425A (zh) * | 2001-09-13 | 2004-12-15 | 索尼株式会社 | 制造和充填氢气的装置以及电化学装置 |
| CN101463487A (zh) * | 2007-12-17 | 2009-06-24 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 用于电解水的质子交换膜电极制备方法 |
| CN101821880A (zh) * | 2007-10-16 | 2010-09-01 | Lg化学株式会社 | 具有两种憎水性的用于燃料电池的阴极及其制备方法以及包含该阴极的膜电极组件和燃料电池 |
| CN109331820A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-02-15 | 大连理工大学 | 一种超声条件下脉冲电沉积制备Pt基催化剂的方法 |
| CN113517449A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-10-19 | 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 | 一种膜电极组件及制备方法 |
| CN114628694A (zh) * | 2020-12-12 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种膜电极的制备方法及其应用 |
| WO2022264008A2 (en) * | 2021-06-14 | 2022-12-22 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Improved electrochemical membrane |
| CN116623202A (zh) * | 2023-06-20 | 2023-08-22 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种过氧化氢规模化高效电化学储释氢系统和方法 |
-
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1555425A (zh) * | 2001-09-13 | 2004-12-15 | 索尼株式会社 | 制造和充填氢气的装置以及电化学装置 |
| CN101821880A (zh) * | 2007-10-16 | 2010-09-01 | Lg化学株式会社 | 具有两种憎水性的用于燃料电池的阴极及其制备方法以及包含该阴极的膜电极组件和燃料电池 |
| CN101463487A (zh) * | 2007-12-17 | 2009-06-24 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 用于电解水的质子交换膜电极制备方法 |
| CN109331820A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-02-15 | 大连理工大学 | 一种超声条件下脉冲电沉积制备Pt基催化剂的方法 |
| CN114628694A (zh) * | 2020-12-12 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种膜电极的制备方法及其应用 |
| CN113517449A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-10-19 | 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 | 一种膜电极组件及制备方法 |
| WO2022264008A2 (en) * | 2021-06-14 | 2022-12-22 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Improved electrochemical membrane |
| CN116623202A (zh) * | 2023-06-20 | 2023-08-22 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种过氧化氢规模化高效电化学储释氢系统和方法 |
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