CN114628694A - 一种膜电极的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种膜电极的制备方法及其应用。所述制备方法包括：(S1)将含有催化剂、添加剂的溶液混合，获得催化剂浆液；(S2)将所述催化剂浆液涂覆至基底薄膜表面，获得催化层；(S3)将涂敷在基底薄膜上的催化剂层和电解质膜，进行滚压，之后将基底薄膜分离，获得所述膜电极；其中，(S1)中，所述添加剂包括质子导体离聚物材料、粘结剂、表面活性剂。所述制备方法生产效率高，相比于传统制备工艺，采用本方法膜电极制备效率大幅提高。
Description
技术领域
本申请涉及一种膜电极制备方法及其应用，属于燃料电池技术领域。
背景技术
直接甲醇燃料电池作为一种直接将液体甲醇的化学能转化为电能的能量转换装置，由于其具有较高的能量密度与能量转换效率，被认为是未来极具潜力的新型移动电源技术，在民用与国防领域，都具有广阔的应用前景。但与此同时，直接甲醇燃料电池阴阳极通常需要使用较高载量的贵金属基催化剂，导致直接甲醇燃料电池成本急剧上升，严重制约了其实际应用。与此同时，传统工艺制备直接甲醇燃料电池膜电极，通常采用喷涂或丝网印刷手段实现电催化剂担于电解质膜表面，以实现较低的阴极传质极化损失。因此，该技术方案通常难以实现连续的批量化生产，且制备效率、涂层一致性、催化剂材料有效利用率较低，限制了直接甲醇燃料电池的大规模应用。究其关键原因，主要在于直接甲醇燃料电池膜电极所采用的质子交换膜，极易在溶剂作用下发生溶胀变形，无法实现在其表面的直接涂布。为解决这一问题，有研究者采用转印技术，将催化剂涂覆于基材表面，再通过热压的方式，转印到电解质膜表面。该技术由于转印温度较高，通常为160-190℃，需要预先将电解质膜进行钠型化处理，同时还需要保持一定的温湿度条件，大大限制了该方法的适用范围，降低了成品率与生产效率。因此，发展出高效率的直接甲醇燃料电池膜电极连续生产工艺对其下阶段低成本发展至关重要。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种膜电极的制备方法，所述制备方法生产效率高，相比于传统制备工艺，采用本方法膜电极制备效率大幅提高。
一种膜电极的制备方法，所述制备方法包括：
(S1)将含有催化剂、添加剂的溶液混合，获得催化剂浆液；
(S2)将所述催化剂浆液涂覆至基底薄膜表面，获得催化层；
(S3)将涂敷在基底薄膜上的催化剂层和电解质膜，进行滚压，之后将基底薄膜分离，获得所述膜电极；
其中，(S1)中，所述添加剂包括质子导体离聚物材料、粘结剂、表面活性剂。
可选地，(S1)中，所述质子导体离聚物材料包括全氟磺酸聚合物、聚醚醚酮、全氟磷酸聚合物、聚苯并咪唑、季铵盐聚合物中的任一种。
可选地，(S1)中，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚氨酯中的至少一种。
可选地，(S1)中，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸、脂肪乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甘油酯、十二烷基硫酸钠、对甲苯磺酸中的至少一种。
可选地，所述质子导体离聚物材料为全氟磺酸聚离子、所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
可选地，所述质子导体离聚物材料为聚苯并咪唑、所述粘结剂为聚乙烯醇、所述表面活性剂为对甲苯磺酸。
可选地，所述质子导体离聚物材料为季铵盐聚合物、所述粘结剂为丁苯橡胶、所述表面活性剂为脂肪乙烯醇。
可选地，所述质子导体离聚物材料为聚醚醚酮、所述粘结剂为聚四氟乙烯、所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
可选地，(S1)中，所述催化剂包括载体和负载于载体的活性成分；
所述载体选自碳材料或氮碳材料；
所述活性成分选自铂、铂钌合金、铂钴合金、铂镍合金、铂铁合金、铂钯合金、铁、镍、钴中的任一种。
可选地，(S1)中，所述催化剂中活性成分载量为50～80wt％。
可选地，(S1)中，所述质子导体离聚物材料的质量为所述催化剂的5～50％；
所述粘结剂的质量为所述催化剂的1～20％；
所述表面活性剂的质量为所述催化剂的0.1～20％。
可选地，所述质子导体离聚物材料的质量为所述催化剂的5％、10％、20％、30％、40％、50％中的任意两个值之间组成的范围。
所述粘结剂的质量为催化剂的1％、5％、10％、15％、20％中的任意两个值之间组成的范围。
所述表面活性剂的质量为催化剂的0.1％、0.5％、1％5％、10％、15％、20％中的任意两个值之间组成的范围。
可选地，(S1)中，所述溶液的溶剂包括水、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的至少一种。
可选地，(S1)中，所述溶剂的质量为所述催化剂的5～100倍。
可选地，(S1)中，所述溶剂的质量为所述催化剂的5～50倍。
可选地，(S1)中，所述溶剂的质量为所述催化剂的5～10倍。
可选地，(S1)中，所述混合为：在超声条件下搅拌，搅拌转速为1000～5000转/分钟，搅拌温度为30～80摄氏度，搅拌时间30～90分钟。
可选地，(S1)中，所述混合为：在超声条件下搅拌，搅拌转速为2000～4000转/分钟，搅拌温度为35～70摄氏度，搅拌时间45～75分钟。
可选地，(S2)中，所述基底薄膜包括聚四氟乙烯基底薄膜、聚乙烯基底薄膜、聚酰亚胺基底薄膜中的任一种；
所述基底薄膜的厚度为10～200微米。
可选地，(S3)中，滚压的条件包括：压力为0.1～50MPa，温度为10～120℃。
根据本申请的另一个方面，提供上述任一项所述的制备方法制备得到的膜电极在直接甲醇燃料电池或氢氧质子交换膜燃料电池中的应用。
作为一种实施方案，本发明将开发一种新型的膜电极制备工艺，该工艺主要包含了电催化剂浆液的制备、浆液挤压涂布、干燥、电解质膜表面转印以及后处理过程，所制备的膜电极可用于直接甲醇燃料电池或氢氧质子交换膜燃料电池中。
本专利从直接甲醇燃料电池膜电极阴极浆液制备工艺入手，结合转印法膜电极制备手段，通过粘结剂等添加组分的选择与优化，实现了低温条件下膜电极高效转印法制备，预期在直接甲醇燃料电池与氢氧质子交换膜燃料电池中实现应用。
本发明采用技术方案包括：
一种电池膜电极的制备方法，该制备方法中催化层浆液包含电催化剂、添加剂与溶剂，其中电催化剂材料包括铂、铂钌合金、铂钴合金、铂镍合金、铂铁合金、铂钯合金及其碳载材料，以及过渡金属(铁、镍、钴)氮碳材料中的一种或两种及以上的任意比例混合材料，催化活性材料单位面积载量为0.1-10mg/cm2。
所述催化剂浆液中添加剂包含质子导体离聚物材料、粘结剂、表面活性剂，其中质子导体聚合物材料为全氟磺酸聚合物、聚醚醚酮、全氟磷酸聚合物、聚苯并咪唑、季铵盐聚合物中的一种，其质量含量为催化剂的5-50％之间；粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚氨酯中的一种或两种及以上的任意比例混合物，其质量含量为催化剂的1-20％之间；表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸、脂肪乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甘油酯、十二烷基硫酸钠、对甲苯磺酸中的一种或两种及以上的任意比例混合物，其质量含量为催化剂的0.1-20％之间。
所述催化剂浆液中溶剂组成为水、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的一种或两种及以上任意比例混合，其含量为催化剂材料质量的5-100倍。
所述涂布基底材料为聚四氟乙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜中的一种，厚度为10-200微米之间。
所述质子交换膜材料为全氟磺酸聚合物薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚苯并咪唑薄膜、聚四氟乙烯纤维-全氟磺酸聚合物增强薄膜中的一种，厚度为10-200微米之间。
该膜电极的制备方法包括以下制备步骤：
1)催化剂浆液的制备：
称取一定量的催化剂，分别按上述比例加入质子导体聚合物、粘结剂、表面活性剂，最后加入溶剂，在超声条件下持续搅拌，搅拌转速1000-5000转/分钟，温度30-80摄氏度，搅拌时间30-90分钟。
所制备的催化剂浆液备用。
2)催化层涂布与干燥：
将上述催化剂浆液通过液泵注入狭缝挤压涂布装置中，按照浆液粘度与所需载量调节涂布参数，将所制备的催化剂浆液均匀涂覆于基底薄膜表面，并进一步进行空气气氛干燥，干燥温度为30-80摄氏度，干燥时间为5-30分钟。
所制备的涂覆于基底薄膜上的催化层备用。
3)催化层转压制备：
将上述涂覆于基底薄膜上的催化层与电解质膜同时置于辊压装置中，压力为0.1-50MPa，温度为室温至120摄氏度，进行连续辊压，并随后进行基底薄膜的分离处理，即制得了涂覆于电解质膜表面的催化层电极，该电极可进行气体扩散层的压合即制得所需膜电极。
所述膜电极可用于直接甲醇燃料电池或氢氧质子交换膜燃料电池中。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的膜电极的制备方法，通过对质子导体离聚物材料、粘结剂、表面活性剂添加组分的选择与优化，实现了低温条件下膜电极高效转印法制备，预期在直接甲醇燃料电池与氢氧质子交换膜燃料电池中实现应用。
2)本申请所提供的膜电极的制备方法，过程简单可控，采用本发明所述工艺制备的膜电极催化层厚度、孔隙率、亲疏水性均可通过制备过程参数进行控制；
3)一致性高：采用本发明所述方法制备的催化层载量、厚度等关键参数一致性较高；
4)本申请所提供的膜电极的制备方法，生产效率高，相比于传统制备工艺，采用本方法膜电极制备效率大幅提高；
5)本申请所提供的膜电极的制备方法，成本低廉，相比于传统喷涂等膜电极制备工艺，本方法所所述膜电极制备工艺电催化剂等关键材料利用率较高，人工效率大幅提高，因此成本大幅削减。
附图说明
图1本发明所述膜电极制备工艺流程示意图。
图2本发明所述膜电极制备工艺所制备的(右图，实施例1)与传统方法制备的(左图，对比例1)催化层涂覆于电解质膜表面的实物照片。由图可以看出，本发明所制备催化层外观形貌与传统方法保持一致。
图3一种采用本发明所述方法制备的膜电极阴极载量分布(实施例1)与传统喷涂方法载量分布(对比例1)。由图可以看出，采用本发明所制备膜电极载量误差相较传统方法大幅降低。
图4一种采用本发明所述方法制备的膜电极(实施例1)与传统方法制备的膜电极(对比例1)、商品膜电极直接甲醇燃料电池性能对比。由图可以看出，本发明所制备膜电极性能与传统方法保持一致，且略优于商品膜电极。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例1：
1)催化剂浆液的制备：
称取一定量的碳载铂(铂载量为60wt％)催化剂，分别加入15％全氟磺酸聚离子、2％羧甲基纤维素钠、1％十二烷基苯磺酸钠，然后加入催化剂质量5倍的水和5倍的异丙醇，在超声条件下持续搅拌，搅拌转速3000转/分钟，温度50摄氏度，搅拌时间60分钟。
所制备的催化剂浆液备用。
2)催化层涂布与干燥：
将上述催化剂浆液通过液泵注入狭缝挤压涂布装置中，按照浆液粘度与所需载量调节涂布参数，将所制备的催化剂浆液均匀涂覆于50微米聚四氟乙烯基底薄膜表面，并进一步进行空气气氛干燥，干燥温度为40摄氏度，干燥时间为20分钟。
所制备的涂覆于基底薄膜上的催化层备用。
3)催化层转压制备：
将上述涂覆于基底薄膜上的催化层与电解质膜同时置于辊压装置中，压力为5MPa，温度为100摄氏度，进行连续辊压，并随后进行基底薄膜的分离处理，即制得了涂覆于电解质膜表面的催化层电极，该电极可进行气体扩散层的压合即制得所需膜电极。
对比例1：
1)催化剂浆液的制备：
称取一定量的碳载铂(铂载量为60wt％)催化剂，加入15％全氟磺酸聚离子，然后加入催化剂质量5倍的水和5倍的异丙醇，在超声条件下持续搅拌，搅拌转速3000转/分钟，温度50摄氏度，搅拌时间60分钟。
所制备的催化剂浆液备用。
2)催化层涂布与膜电极制备：
将上述催化剂浆液通过超声喷涂涂覆于电解质膜表面，直至所需载量，该电极可进行气体扩散层的压合即制得所需膜电极。
对比例2：
1)催化剂浆液的制备：
称取一定量的碳载铂(铂载量为60wt％)催化剂，然后加入催化剂质量5倍的水和5倍的异丙醇，在超声条件下持续搅拌，搅拌转速3000转/分钟，温度50摄氏度，搅拌时间60分钟。
所制备的催化剂浆液备用。
2)催化层涂布与干燥：
将上述催化剂浆液通过超声喷涂涂覆于50微米聚四氟乙烯基底薄膜表面，并进一步进行空气气氛干燥，干燥温度为40摄氏度，干燥时间为20分钟。
所制备的涂覆于基底薄膜上的催化层备用。
3)催化层转压制备：
将上述涂覆于基底薄膜上的催化层与电解质膜同时置于辊压装置中，压力为5MPa，温度为100摄氏度，进行连续辊压，并随后进行基底薄膜的分离处理，即制得了涂覆于电解质膜表面的催化层电极，该电极可进行气体扩散层的压合即制得所需膜电极。
实施例2：
1)催化剂浆液的制备：
称取一定量的碳载铂钌(铂载量为50wt％，钌载量为25wt％)催化剂，分别加入10％聚苯并咪唑、5％聚乙烯醇、5％对甲苯磺酸，然后加入催化剂质量4倍的乙醇和4倍的乙二醇，在超声条件下持续搅拌，搅拌转速3000转/分钟，温度50摄氏度，搅拌时间60分钟。
所制备的催化剂浆液备用。
2)催化层涂布与干燥：
将上述催化剂浆液通过液泵注入狭缝挤压涂布装置中，按照浆液粘度与所需载量调节涂布参数，将所制备的催化剂浆液均匀涂覆于30微米聚酰亚胺基底薄膜表面，并进一步进行空气气氛干燥，干燥温度为50摄氏度，干燥时间为30分钟。
所制备的涂覆于基底薄膜上的催化层备用。
3)催化层转压制备：
将上述涂覆于基底薄膜上的催化层与电解质膜同时置于辊压装置中，压力为2MPa，温度为120摄氏度，进行连续辊压，并随后进行基底薄膜的分离处理，即制得了涂覆于电解质膜表面的催化层电极，该电极可进行气体扩散层的压合即制得所需膜电极。
实施例3：
1)催化剂浆液的制备：
称取一定量的碳载铂镍(铂载量为60wt％，镍载量为15wt％)催化剂，分别加入10％季铵盐聚合物、5％丁苯橡胶、5％脂肪乙烯醇，然后加入催化剂质量5倍的二甲基甲酰胺和4倍的乙二醇，在超声条件下持续搅拌，搅拌转速3000转/分钟，温度50摄氏度，搅拌时间60分钟。
所制备的催化剂浆液备用。
2)催化层涂布与干燥：
将上述催化剂浆液通过液泵注入狭缝挤压涂布装置中，按照浆液粘度与所需载量调节涂布参数，将所制备的催化剂浆液均匀涂覆于100微米聚酰亚胺基底薄膜表面，并进一步进行空气气氛干燥，干燥温度为60摄氏度，干燥时间为30分钟。
所制备的涂覆于基底薄膜上的催化层备用。
3)催化层转压制备：
将上述涂覆于基底薄膜上的催化层与电解质膜同时置于辊压装置中，压力为0.5MPa，温度为50摄氏度，进行连续辊压，并随后进行基底薄膜的分离处理，即制得了涂覆于电解质膜表面的催化层电极，该电极可进行气体扩散层的压合即制得所需膜电极。
实施例4：
1)催化剂浆液的制备：
称取一定量的碳载铂钴(铂载量为45wt％，钴载量为5wt％)催化剂，分别加入20％聚醚醚酮、3％聚四氟乙烯、5％十二烷基苯磺酸钠，然后加入催化剂质量5倍的水和5倍的丙三醇，在超声条件下持续搅拌，搅拌转速3000转/分钟，温度50摄氏度，搅拌时间60分钟。
所制备的催化剂浆液备用。
2)催化层涂布与干燥：
将上述催化剂浆液通过液泵注入狭缝挤压涂布装置中，按照浆液粘度与所需载量调节涂布参数，将所制备的催化剂浆液均匀涂覆于50微米聚四氟乙烯基底薄膜表面，并进一步进行空气气氛干燥，干燥温度为50摄氏度，干燥时间为30分钟。
所制备的涂覆于基底薄膜上的催化层备用。
3)催化层转压制备：
将上述涂覆于基底薄膜上的催化层与电解质膜同时置于辊压装置中，压力为10MPa，温度为80摄氏度，进行连续辊压，并随后进行基底薄膜的分离处理，即制得了涂覆于电解质膜表面的催化层电极，该电极可进行气体扩散层的压合即制得所需膜电极。
图1为本发明所述膜电极制备工艺流程示意图。
图2为本发明所述膜电极制备工艺所制备的(右图，实施例1)与传统方法制备的(左图，对比例1)催化层涂覆于电解质膜表面的实物照片。由图可以看出，本发明所制备催化层外观形貌与传统方法保持一致。
图3为本发明所述方法制备的膜电极阴极载量分布(实施例1)与传统喷涂方法载量分布(对比例1)。由图可以看出，采用本发明所制备膜电极载量误差相较传统方法大幅降低。
图4为本发明所述方法制备的膜电极(实施例1)与传统方法制备的膜电极(对比例1)、商品膜电极直接甲醇燃料电池性能对比。由图可以看出，本发明所制备膜电极性能与传统方法保持一致，且略优于商品膜电极。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种膜电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(S1)将含有催化剂、添加剂的溶液混合，获得催化剂浆液；
(S2)将所述催化剂浆液涂覆至基底薄膜表面，获得催化层；
(S3)将涂敷在基底薄膜上的催化剂层和电解质膜，进行滚压，之后将基底薄膜分离，获得所述膜电极；
其中，(S1)中，所述添加剂包括质子导体离聚物材料、粘结剂、表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(S1)中，所述质子导体离聚物材料包括全氟磺酸聚合物、聚醚醚酮、全氟磷酸聚合物、聚苯并咪唑、季铵盐聚合物中的任一种；
优选地，(S1)中，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚氨酯中的至少一种；
优选地，(S1)中，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸、脂肪乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甘油酯、十二烷基硫酸钠、对甲苯磺酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(S1)中，所述催化剂包括载体和负载于载体的活性成分；
所述载体选自碳材料或氮碳材料；
所述活性成分选自铂、铂钌合金、铂钴合金、铂镍合金、铂铁合金、铂钯合金、铁、镍、钴中的任一种；
优选地，(S1)中，所述催化剂中活性成分载量为50～80wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(S1)中，所述质子导体离聚物材料的质量为所述催化剂的5～50％；
所述粘结剂的质量为所述催化剂的1～20％；
所述表面活性剂的质量为所述催化剂的0.1～20％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(S1)中，所述溶液的溶剂包括水、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(S1)中，所述溶剂的质量为所述催化剂的5～100倍。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(S1)中，所述混合为：在超声条件下搅拌，搅拌转速为1000～5000转/分钟，搅拌温度为30～80摄氏度，搅拌时间30～90分钟。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(S2)中，所述基底薄膜包括聚四氟乙烯基底薄膜、聚乙烯基底薄膜、聚酰亚胺基底薄膜中的任一种；
所述基底薄膜的厚度为10～200微米。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(S3)中，所述滚压的条件包括：压力为0.1～50MPa，温度为10～120℃。
10.根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到的膜电极在直接甲醇燃料电池或氢氧质子交换膜燃料电池中的应用。
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2020
- 2020-12-12 CN CN202011461263.4A patent/CN114628694A/zh active Pending
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