CN102005582A - 一种直接醇类燃料电池膜电极集合体的结构及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种直接醇类燃料电池膜电极集合体结构，所述的膜集合体依次包括支撑层、阳极微孔层、阳极催化层、Nafion膜、阴极催化层、阴极微孔层和阴极支撑层，其特征在于所述的阴极催化层为疏水性且呈梯度分布，即制备的疏水性逐渐变化的双层、三层或多层阴极催化层；其制备方法是以碳纸或碳布为支撑层，然后根据需要涂覆由各种碳材料与聚四氟乙烯粘结剂组成的微孔扩散层，再涂覆贵金属基催化剂、Nafion树脂等组成的浆液，通过合适的热处理等步骤，将阳极、阴极和Nafion膜在一定条件下热压，即制得MEA。由于疏水性梯度分布的阴极催化层结构提高了阴极氧气的传质，提高了催化剂利用率，从而提高了功率密度和放电稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及到一种能提高直接醇类燃料电池性能和稳定性的膜电极集合体的结构和制备方法，采用该方法可以有效提高燃料电池阴极的氧传输效率、返水能力和催化剂利用率。属于直接醇类染料电池领域。
背景技术
近几十年来，随着社会经济发展与能源短缺、环境污染之间的矛盾日益突出，绿色能源的开发越来越成为全球关注的焦点。燃料电池具有高的能量密度和能量转换效率，低污染，是未来理想的动力电源，受到世界各国的广泛关注。近年来，世界各国都投入了大量人力、物力和财力对其进行研究。特别是现在各种便携式电子产品(如手机、掌上电脑、MP3等)的迅速普及，用户对高比能量化学电源的要求日益高涨。为了适应各种新型电子产品对电池高能量密度的需求，从20世纪90年代中期开始，世界各国许多知名公司和科研机构不断努力试图开发小功率的燃料电池，将其作为便携式电子产品，如手机、笔记本电脑和数码相机等小型电子设备的工作电源。
直接醇类燃料电池使用甲醇或乙醇等液体作为燃料，具有燃料来源丰富、价格低廉、燃料易于运输和储存、能量密度高和易于微小型化等优点，适合作为便携式电源，具有十分广阔的应用前景。其中最具代表性的是直接甲醇燃料电池(DMFC)。DMFC具有持续供电时间长，储存方便等优点，但甲醇易透过Nafion膜，导致阴极产生“混合电位”效应，降低电池性能。为了缓解甲醇的跨膜传输，阳极通常使用低浓度的甲醇溶液作为燃料。但是，由使用低浓度甲醇作为燃料产生的阴极“水淹”困扰着它的实际应用。膜电极集合体(MEA)被称之为燃料电池发电的“心脏”，其性能和稳定性的高低直接决定了燃料电池性能的优劣，高性能膜电极集合体及其制备对燃料电池性能的提高和实用化进程的推进至关重要。阴极催化层是氧还原反应发生的场所，优化阴极结构亲疏水性和孔隙率，处理好水、气、质子和电子的传质通道对缓解阴极“水淹”，提高电池性能具有至关重要的意义。
发明内容
本发明目的在于提供了一种提高直接醇类燃料电池性能的膜电极集合体(MEA)结构和制备方法，通过优化阴极催化层的结构，显著提高了燃料电池的功率密度和放电稳定性。
本发明提供了一种直接醇类燃料电池膜电极集合体结构，所述的膜集合体依次包括支撑层、阳极微孔层、阳极催化层、Nafion膜、阴极催化层、阴极微孔层和阴极支撑层，其特征在于所述的阴极催化层为疏水性，且呈梯度分布，即制备的疏水性阴极催化层逐渐变化的双层、三层或多层阴极催化层；与阴极微孔层接触的双层阴极的催化层中外层(A)层是由贵金属Pt/C纳米催化剂、Nafion溶液、PTFE憎水剂和异丙醇的水溶液组成，其中Nafion树脂占催化剂干重的5-20％(以催化剂干重为基准，下同)，PTFE占催化剂干重的20-5％，双层催化层中的内层(B)层是由Pt/C纳米催化剂、Nafion树脂和异丙醇的水溶液组成，其中Nafion树脂占催化剂干重的15-30％，且大于(A)层中的含量；所述疏水性呈梯度分布的三层或多层阴极催化层是指介于(A)层和(B)层之间的中间层(C)是由Pt/C纳米催化剂、Nafion树脂、PTFE憎水剂和异丙醇的水溶液组成，但中间层中Nafion的含量介于外层(A)和内层(B)之间，在接近(B)层时PTFE逐渐减少，接近零。中间层(C)为一层时构成的阴极催化层为三层，依次类推。
本发明还提供了一种直接醇类燃料电池膜电极集合体的结构的制备方法，特征在于所述的MEA以碳纸或碳布为支撑层，然后根据需要涂覆由各种碳材料与聚四氟乙烯粘结剂组成的微孔扩散层，再涂覆贵金属基催化剂、Nafion树脂等组成的浆液，通过合适的热处理等步骤，将阳极、阴极和Nafion膜在一定条件下热压，即制得MEA。现将各步骤分述如下：
1、微孔层的制备：将一定量的碳材料和粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)超声分散于异丙醇水溶液中，超声搅拌0.5～8h，形成均匀的碳浆液。按每毫克碳粉加入0.01～0.5mL异丙醇和水的混合溶液，其中异丙醇和水的体积比控制在0.5～3，粘结剂占总固体量的5～60％。所用碳材料可以为XC-72(Cabot公司)、XC-72R(Cabot公司)、Black Pearls 2000(Cabot公司)、乙炔黑、Ketjen Black(日本KBIC)和碳纳米管等。以厚度10μm～2mm的ETEK碳纸或碳布或其它商业化的碳纸作为电极的支撑层，将制得的碳浆液通过刷涂、刮涂或喷涂多次均匀涂覆在碳纸或碳布等支撑层上，经320～360℃空气或氮气或氩气中热处理0.5～3h，即得到支撑层负载的微孔层，其中微孔层碳载量控制为0.3～4mgcm-2；
2、阳极催化层的制备：所述的催化剂浆液包括贵金属基催化剂、Nafion树脂和分散剂，Pt-Ru基的碳载或非负载的纳米催化剂被用作阳极催化剂，将一定量催化剂和Nafion溶液超声分散于异丙醇水溶液中，其中，Nafion树脂占催化剂干重的10％～40％；按0.01～0.5mLmg-1的量加入水和异丙醇的混合液作分散剂(水和异丙醇的体积比为0.5～3)，得到催化剂墨水。该墨水经磁力搅拌6～24h，再超声分散0.5～3h，得到均匀分散催化剂浆液。将所制得的催化剂浆液通过喷涂、刮涂或刷涂多次均匀涂覆在步骤(1)制备的微孔层上，然后在约100～160℃空气或氮气或氩气中热处理3～30min，即形成阳极电极。其中，贵金属催化剂的载量控制在2～8mgcm-2；
3、疏水性呈梯度分布的阴极催化层的制备：阴极催化层采用Pt/C纳米催化剂，将Pt/C纳米催化剂、Nafion溶液、憎水剂[如聚四氟乙烯(PTFE)或硅油(SO)]和异丙醇的水溶液一起在超声条件下混合均匀，得到浆液(A)，其中Nafion树脂占催化剂干重的5％～20％，PTFE占催化剂干重的20％～5％；将Pt/C催化剂、Nafion树脂(占催化剂干重的15％～30％，且大于(A)层中的含量和异丙醇的水溶液一起在超声条件下混合均匀，得到浆液(B)，也即B层中憎水剂的含量为零。通常(C)层为一层时则构成三层阴极催化层，但(C)层也可呈现大于一层相应构成的MEA为三层以上的梯度分布。但为描述方便以双层或三层为例说明之。不管(C)层为一层或大于一层构成梯度分布，其制备工艺参数相同。将浆液(A)、(B)依次均匀涂布在扩散层上形成双层催化层。增加浆液(A)层中Nafion的含量，减少憎水剂的含量，得浆液(C)，其中，控制浆液(C)中的Nafion的含量介于浆液(A)和(B)之间，而憎水剂的含量较(A)层逐渐减少，直至接近B层时为零。将浆液(A)、(C)、(B)依次均匀涂布在扩散层上形成三层催化层。经100～160℃烘干后制得亲疏水性呈梯度分布的直接甲醇燃料电池的双、三催化层阴极气体多孔电极。当然，还可以制备Nafion的含量逐渐增加并且介于浆液(A)和(B)之间，PTFE含量逐渐减小的两种或两种以上的催化剂浆液涂于双层催化层之间，形成疏水性梯度逐渐变化的多层催化层阴极结构。其中，这种双层、三层或多层阴极催化层的总的贵金属催化剂的载量控制在2～8mgcm-2。
4、膜电极集合体的制备：将步骤(2)制备的阳极、步骤(3)制备的阴极和Nafion膜在125～145℃、4～8MPa下热压2～5min即制得MEA。所制备MEA结构的使用不仅加强了阴极的氧气传输、增强了阴极水的反扩散，而且提高催化剂的利用效率，显著提高了直接甲醇燃料电池的功率密度和放电稳定性。
本发明制备的MEA有效地提高了阴极的氧气传输效率、降低大电流密度放电条件下的电压降，还增强了阴极的返水能力和催化剂利用效率，本发明的典型特征是采用聚四氟乙烯(PTFE)、硅油(SO)等憎水剂调控电池阴极催化层纵向深度的亲疏水性，使阴极催化层从质子交换膜到扩散层方向憎水剂逐渐增加，疏水性由低到高呈梯度分布。这种疏水性梯度分布的阴极催化层有效地加速了阴极氧气的传质、优化阴极水管理、提高了催化剂的利用效率，从而提高了燃料电池的功率密度和放电稳定性(详见实施例)，特别适用于不宜采用辅助设施的小功率被动式直接甲醇燃料电池。
附图说明
图1直接醇类燃料电池的双层(a)或三层(b)催化层阴极结构MEA示意图，图中，1.阳极支撑层；2.阳极微孔层；3.阳极催化层；4.Nafion膜；5.阴极双层(a)或三层(b)催化层(5a外层催化层5b内层催化层，5c中间层)；6.阴极微孔层；7.阴极支撑层。
图2水在阴极各层上的接触角(a)微孔层；(b)外层催化层5a；(c)中间层催化层5c；(d)内层催化层5b。
图3直接醇类燃料电池MEA性能测试装置图，a.燃料储罐b.阳极集流体c.密封垫圈d.MEA e.密封垫圈f.阴极集流体g.阴极支撑板。
图4双催化层或三催化层阴极结构和常规的单催化层阴极结构的MEA在25℃常压被动式操作下所测得的极化曲线和功率密度曲线的比较图(燃料为4M的甲醇溶液)。
图5双催化层(a)、三催化层(b)阴极结构和常规的单催化层阴极结构的MEA在25℃常压被动式操作下3小时恒电流放电曲线的比较图(电压值已归一化，燃料为4M的甲醇溶液，放电电流密度为40mAcm-2)。
图6三催化层阴极结构和常规的单催化层阴极结构的MEA在25℃常压被动式操作下所测得不同电流密度下的水传输系数(a)和甲醇利用率(b)的比较图(燃料为4M的甲醇溶液)。
图7三催化层阴极结构和常规的单层催化层阴极结构的MEA的阴极催化剂电化学活性面积比较图(扫描速度：10mVs-1，阴极通增湿的氮气作为工作电极，阳极通增湿的氢气作为对电极和参比电极)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图，对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1直接甲醇燃料电池双层催化层阴极结构的MEA的制备技术
1.称取20.0mgVulcan XC-72R和36.5mg质量百分浓度为13.7％的PTFE乳液分散于0.3mL水和异丙醇的混合液中(异丙醇和水的体积比为1∶1)，超声分散3h即可得到均匀的碳浆液。
2.称取20.0mg60wt.％Pt-Ru/C(Pt∶Ru＝2∶1)和12.0mgPt-Ru黑，加入50.0mg超纯水将所有催化剂润湿，再加入160.0mg质量百分浓度为5％的Nafion溶液，然后加入0.4mL水和异丙醇的混合液(异丙醇和水的体积比为1∶1)作分散剂，控制温度低于40℃超声分散3h，得到阳极催化剂墨水。称取20.0mg60wt.％Pt/C，加入60.0mg超纯水将催化剂润湿，加入50.0mg质量百分浓度为5.3％的Nafion溶液，再加入18.2mg质量百分浓度为13.7％的PTFE乳液，然后加入0.3mL水和异丙醇的混合液(异丙醇和水的体积比为1∶1)作分散剂，控制温度低于40℃超声分散3h，得到阴极催化剂墨水(A)；称取20.0mg60wt.％Pt/C，加入60.0mg超纯水将催化剂润湿，再加入100.0mg质量百分浓度为5.3％的Nafion溶液，然后加入0.3mL水和异丙醇的混合液(异丙醇和水的体积比为1∶1)作分散剂，控制温度低于40℃超声分散3h，得到阴极催化剂墨水(B)。
3.取面积为3cm*3cm的Toray碳纸作为阳极和阴极支撑层(型号为TGP-H-060，憎水性为20wt.％)，将步骤1所制得的碳浆液均匀涂覆其上的2cm*2cm的区域内，直至阳极增重达到5.0mg，阴极增重达到10.0mg，再经过350℃高温处理半小时，使分散剂、聚合物中混有的溶剂和表面活性剂等充分挥发，同时使聚合物在高温下熔结重新分布，进入微孔层的缝隙，构成憎水网络通道，得到阳、阴极微孔层。
4.在步骤3的基础上，将步骤2所制得的阳极催化剂墨水均匀的涂覆在相应的阳极微孔层上，直至其增重26.7mg，再经过105℃下烘3h，驱除残余的分散剂，然后在150℃下热处理电极5min。切出其中2cm*2cm的区域，标记为阳极。将步骤2所制得的阴极催化剂墨水(A)、(B)依次均匀的涂覆在相应的阴极微孔层上，直至每层增重16.7mg，经过105℃下烘3h，驱除残余的分散剂，然后在150℃下热处理电极5min。切出其中2cm*2cm的区域，标记为双催化层阴极。
5.将阳极、Nafion117膜和阴极叠压在一起，在一定的条件下热压，即得到MEA。图1(a)即为双催化层阴极MEA的结构示意图。
6.为了对比，同时也制备了常规的单催化层阴极结构的MEA。该MEA除了阴极为单催化层结构，其它制备过程与上述过程完全相同。阴极单催化层的制备过程如下：将步骤2所制得的阴极催化剂墨水(B)均匀涂覆在阴极微孔层上，直至增重达到33.4mg，经过105℃下烘3h，驱除残余的分散剂，然后在150℃下热处理电极5min，得到单催化层阴极。
7.接触角的大小是材料疏水性高低的一个表征手段。材料越疏水则接触角越大。图2显示水在微孔层(图2(a))以及(A)、(B)两种催化剂浆液涂在微孔层上形成的外催化层5a(图2(b))和内催化层5b(图2(d))上的接触角，它们的接触角依次是：147.20°、144.10°和138.83°，接触角依次减小说明双催化层阴极疏水性从外到里呈现逐渐降低的梯度分布。
8.用图3所示的装置将上述两种MEA组装成单电池进行性能测试(图4)和恒电流连续放电测试(图5(a))。双催化层阴极MEA和单催化层阴极MEA的最大功率密度分别为27.9mWcm-2、24.3mWcm-2。双催化层阴极MEA和单催化层阴极MEA的3小时恒电流放电电压衰减率分别为6.9％和10.5％。双催化层阴极MEA的性能和稳定性得到提高。
实施例2直接甲醇燃料电池三层催化层阴极结构的MEA的制备技术为叙述方便起见，本实施例以中间层(C)为一层构成三层催化层阴极结构为例。如中间层(C)为二层时则构成四层催化层阴极结构，理论上中间层(C)可为多层，只是组分上呈梯度分布，但从应用实防和效果上考虑，三层是最常用的结构。
1.称取20.0mg Vulcan XC-72R和36.5mg质量百分浓度为13.7％的PTFE乳液分散于0.3mL水和异丙醇的混合液中(异丙醇和水的体积比为1∶1)，超声分散3h即可得到均匀的碳浆液。
2.称取20.0mg 60wt.％Pt-Ru/C(Pt∶Ru＝2∶1)和12.0mg的Pt-Ru黑，加入50.0mg超纯水将所有催化剂润湿，再加入160.0mg质量百分浓度为5％的Nafion溶液，然后加入0.4mL水和异丙醇的混合液(异丙醇和水的体积比为1∶1)作分散剂，控制温度低于40℃超声分散3h，得到阳极催化剂墨水。称取20.0mg的60wt.％Pt/C，加入60.0mg超纯水将催化剂润湿，加入50.0mg质量百分浓度为5％的Nafion溶液，再加入18.2mg质量百分浓度为13.7％的PTFE乳液，然后加入0.3mL水和异丙醇的混合液(异丙醇和水的体积比为1∶1)作分散剂，控制温度低于40℃超声分散3h，得到阴极催化剂墨水(A)；称取20.0mg 60wt.％Pt/C，加入60.0mg超纯水将催化剂润湿，再加入100.0mg质量百分浓度为5.3％的Nafion溶液，然后加入0.3mL水和异丙醇的混合液(异丙醇和水的体积比为1∶1)作分散剂，控制温度低于40℃超声分散3h，得到阴极催化剂墨水(B)；称取20.0mg 60wt.％Pt/C，加入60.0mg超纯水将催化剂润湿，加入75.0mg质量百分浓度为5.3％的Nafion溶液，再加入9.1mg质量百分浓度为13.7％的PTFE乳液，然后加入0.3mL水和异丙醇的混合液(异丙醇和水的体积比为1∶1)作分散剂，控制温度低于40℃超声分散3h，得到阴极催化剂墨水(C)。
3.取面积为3cm*3cm的Toray碳纸作为阳极和阴极支撑层(型号为TGP-H-060，憎水性为20wt.％)，将步骤1所制得的碳浆液均匀涂覆其上的2cm*2cm的区域内，直至阳极增重达到5.0mg，阴极增重达到10.0mg，再经过350℃高温处理半小时，使分散剂、聚合物中混有的溶剂和表面活性剂等充分挥发，同时使聚合物在高温下熔结重新分布，进入微孔层的缝隙，构成憎水网络通道，得到阳、阴极微孔层。
4.在步骤3的基础上，将步骤2所制得的阳极催化剂墨水均匀的涂覆在相应的阳极微孔层上，直至其增重26.7mg，再经过105℃下烘3h，驱除残余的分散剂，然后在150℃下热处理电极5min。切出其中2cm*2cm的区域，标记为阳极。将步骤2所制得的阴极催化剂墨水(A)、(C)和(B)依次均匀的涂覆在相应的阴极微孔层上，直至每层分别增重8.3mg、8.3mg和16.7mg，经过105℃下烘3h，驱除残余的分散剂，然后在150℃下热处理电极5min。切出其中2cm*2cm的区域，标记为三催化层阴极。图2显示了水在微孔层(图2(a))以及(A)、(C)、(B)三种浆液涂在微孔层上形成的外催化层5a(图2(b))、中催化层5c(图2(c))和内催化层5b(图2(d))上的接触角，它们的接触角依次是：147.20°、144.10°、140.41°和138.83°。利用PTFE调控催化剂的亲疏水性使阴极从外到里接触角逐渐减小，疏水性梯度变小，这种疏水性的梯度分布有利于氧气的深度传质，增加阴极水的反扩散。
5.将阳极、Nafion117膜和阴极叠压在一起，在一定的条件下热压，即得到MEA。图1(b)即为三催化层阴极MEA的结构示意图。
6.为了对比，同时也制备了常规的单催化层阴极结构的MEA。该MEA除了阴极为单催化层结构，其它制备过程与上述过程完全相同。阴极单催化层的制备过程如下：将步骤2所制得的阴极催化剂墨水(C)均匀涂覆在阴极微孔层上，直至增重达到33.3mg，经过105℃下烘3h，驱除残余的分散剂，然后在150℃下热处理电极5min，得到单催化层阴极。
7.用图3所示的装置将上述两种MEA组装成单电池进行性能测试(图4)和恒电流连续放电测试(图5(b))。图4显示，三催化层阴极MEA和单催化层阴极MEA的最大功率密度分别为30.2mWcm-2、24.3mWcm-2，三催化层结构的使用提高了电池的性能。可以从图5(b)看出，三多催化层阴极MEA和单催化层阴极MEA的3小时恒电流放电电压衰减率分别为7.1％和10.5％，三催化层阴极MEA的放电稳定性得到提高。图6是三催化层阴极MEA和单催化层阴极的MEA在不同电流密度下的水传输系数(图6(a))和甲醇利用率(图6(b))的比较。相比单催化层阴极MEA，采用三催化层阴极结构的MEA在不同电流密度放电条件下水传输系数均比单催化层的要小，显示三催化层阴极结构的MEA具有更强的返水能力，同时三催化层阴极结构的使用提高了电池的甲醇利用率。图7是三催化层阴极结构和常规的单催化层阴极结构的MEA的阴极循环伏安曲线图。根据图中氢吸/脱附峰面积计算阴极催化剂电化学活性面积，从而可以比较阴极催化剂的利用率。由图可以很明显的看出三层催化层阴极结构设计，增大了阴极氢吸/脱附面积(增大41.8％)，提高的催化层催化剂的活性面积，即提高了阴极催化剂的利用率，这有利于提高电池性能和稳定性。
Claims (8)
1.一种直接醇类燃料电池膜电极集合体结构，所述的膜集合体依次包括支撑层、阳极微孔层、阳极催化层、Nafion膜、阴极催化层、阴极微孔层和阴极支撑层，其特征在于所述的阴极催化层为疏水性且呈梯度分布，即制备的疏水性逐渐变化的双层、三层或多层阴极催化层；
所述的双层阴极催化层中外层(A)层是由贵金属Pt/C纳米催化剂、Nafion溶液、PTFE憎水剂和异丙醇的水溶液组成，其中Nafion树脂占催化剂干重的5-20％，PTFE占催化剂干重的20-5％，双层催化层中的内层(B)层是由Pt/C纳米催化剂、Nafion树脂和异丙醇的水溶液组成，其中Nafion树脂占催化剂干重的15-30％，且大于(A)层中的含量；外层(A)涂覆在阴极微孔层上；
所述三层或多层疏水性呈梯度分布的阴极催化层是指上述双层阴极催化层中的中间层(C)是由Pt/C纳米催化剂、Nafion树脂、PTFE憎水剂和异丙醇的水溶液组成，中间层中Nafion的含量介于外层(A)和内层(B)之间，在接近(B)层时PTFE憎水剂含量逐渐减少接近零。
2.按权利要求1所述的膜电极集合体结构，其特征在于中间层(C)为一层时构成的阴极催化层为三层，依次类推。
3.按权利要求1所述的膜电极集合体结构，其特征在于双层或多层阴极催化层的贵金属催化剂的载量为2-8mg/cm2。
4.制备如权利要求1所述的膜电极集合体结构的方法，其特征在于以碳纸或碳布为支撑层，然后根据需要涂覆由各种碳材料与聚四氟乙烯粘结剂组成的微孔扩散层，再涂覆贵金属基催化剂、Nafion树脂等组成的浆液，通过合适的热处理等步骤，将阳极、阴极和Nafion膜在一定条件下热压，即制得MEA，制备步骤为：
a)微孔层的制备：将一定量的碳材料和粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)超声分散于异丙醇水溶液中，超声搅拌0.5～8h，形成均匀的碳浆液；按每毫克碳粉加入0.01～0.5mL异丙醇和水的混合溶液，其中异丙醇和水的体积比控制在0.5～3，粘结剂占总固体量的5～60％，将制得的碳浆液通过刷涂、刮涂或喷涂多次均匀涂覆在碳纸或碳布等支撑层上，经320～360℃空气或氮气或氩气中热处理0.5～3h，即得到支撑层负载的微孔层，其中微孔层碳载量控制为0.3～4mgcm-2；
b)阳极催化层的制备：所述的催化剂浆液主要包括贵金属基催化剂、Nafion树脂和分散剂等；Pt-Ru基的碳载或非负载的纳米催化剂被用作阳极催化剂；将一定量催化剂和Nafion溶液超声分散于异丙醇水溶液中，其中，Nafion树脂占催化剂干重的10％～40％；按0.01～0.5mLmg-1的量加入水和异丙醇的混合液作分散剂(水和异丙醇的体积比为0.5～3)，得到催化剂墨水；该墨水经磁力搅拌6～24h，再超声分散0.5～3h，得到均匀分散催化剂浆液；将所制得的催化剂浆液通过喷涂、刮涂或刷涂多次均匀涂覆在步骤(1)制备的微孔层上，然后在约100～160C空气或氮气或氩气中热处理3～30min，即形成阳极电极；其中，贵金属催化剂的载量控制在2～8mgcm-2；
c)疏水性呈梯度分布的阴极催化层的制备：阴极催化层采用Pt/C纳米催化剂，将Pt/C纳米催化剂、Nafion溶液、PTFE憎水剂和异丙醇的水溶液一起在超声条件下混合均匀，得到浆液(A)，其中Nafion树脂占催化剂干重的5％～20％，PTFE占催化剂干重的20％～5％；将Pt/C催化剂、Nafion树脂(占催化剂干重的15％～30％，且大于(A)层中的含量和异丙醇的水溶液一起在超声条件下混合均匀，得到浆液(B)；将浆液(A)、(B)依次均匀涂布在扩散层上形成双层催化层；增加浆液(A)中Nafion的含量，减少憎水剂的含量，得浆液(C)，其中，控制浆液(C)中的Nafion的含量介于浆液(A)和(B)之间；当呈梯度分布的(C)层取一层时，将浆液(A)、(C)、(B)依次均匀涂布在扩散层上形成三层阴极催化层；经100～160℃烘干后制得亲疏水性呈梯度分布的直接甲醇燃料电池的双、三催化层阴极气体多孔电极；当然，还可以制备Nafion的含量逐渐增加并且介于浆液(A)和(B)之间，PTFE含量逐渐减小的两种或两种以上的催化剂浆液涂于双层催化层之间，形成疏水性梯度逐渐变化的多层催化层阴极结构；
d)膜电极集合体的制备：将步骤(2)制备的阳极、步骤(3)制备的阴极和Nafion膜在125～145℃、4～8MPa下热压2～5min即制得MEA。
5.按权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤a所述的碳材料为XC-72、XC-72、Rblack peart 2000，乙炔黑或碳纳米管。
6.按权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的碳纸或碳布厚度为10μm-2mm。
7.按权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤b中所述的水和异丙醇混合液中水和异丙醇的体积比为0.5-3。
8.按权利要求4所述的制备方法，其特征在于阳极催化层中Pt-Ru贵金属催化剂的载量为2-8mg/cm2。
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