CN103022509B

CN103022509B - 微型直接甲醇燃料电池膜电极及其制备方法

Info

Publication number: CN103022509B
Application number: CN201210527141.XA
Authority: CN
Inventors: 张雪林; 张宇峰; 陈海龙; 李洋; 刘晓为
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: CETC Information Science Research Institute
Priority date: 2012-12-10
Filing date: 2012-12-10
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2032-12-10
Also published as: CN103022509A

Abstract

微型直接甲醇燃料电池膜电极及其制备方法，涉及一种燃料电池及其制备方法。本发明的膜电极由阳极扩散层、阳极催化层（3）、质子交换膜（4）、阴极催化层（5）、阴极扩散层组成，所述阴极催化层（5）由内层（5_a）、中间层（5_b）和外层（5_c）三层组成，与阴极扩散层最近的是外层（5_c），与质子交换膜（4）最近的是内层（5_a），其制备方法为：以碳纸或碳布为支撑层，然后涂覆由碳材料与聚四氟乙烯等组成的扩散层，再多次涂覆由催化剂、Nafion树脂、造孔剂等组成的浆液，然后热处理压制成膜电极。本发明抑制了质子交换膜的水渗透作用，增强了阴极到阳极的反水效果，提高了气体扩散传质能力。

Description

微型直接甲醇燃料电池膜电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种燃料电池及其制备方法，具体涉及一种能提高微型直接甲醇燃料电池性能的膜电极及其制备方法。

背景技术

燃料电池技术被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术，将广泛应用于航天、军事、能源、通讯和交通等领域。直接甲醇燃料电池是燃料电池的一种，具有能量密度高、甲醇来源丰富且价格低廉、燃料易于存储携带且安全性高、系统结构简单且不需要燃料重整和净化、操作条件简易等优点。近年来，许多国际著名公司均进行了广泛研究，并先后展示了各自的样机，使uDMFC（微型直接甲醇燃料电池）成为最有希望应用于便携式电子产品（如笔记本电脑、MP3、手机等）的移动电源之一。

膜电极 (membrane electrode assembly, MEA) 是uDMFC的核心部件，MEA通常由扩散层、催化层和质子交换膜组成。由于甲醇容易透过质子交换膜，因此通常情况下作为阳极燃料的甲醇溶液浓度较低，然而低浓度甲醇使得阳极一侧的水也容易渗入到阴极一侧，另外，在阴极催化层的化学反应也会生成水，如果水不能正常排出，会导致阴极水淹，引起电池性能下降，因此水管理是电池设计需要考虑的重要方面。

另外，催化层是电池化学反应的场所，其孔分布对甲醇、水分子的进入以及CO₂的排出都具有显著的影响。通过加入造孔剂，改变催化层的孔隙率，优化催化层孔结构，也是改变uDMFC性能的重要议题。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种微型直接甲醇燃料电池膜电极，阴极催化层分为内层、中间层和外层三层，每层引入不同浓度梯度的造孔剂，通过加热或溶解的方法使造孔剂分解，从而改变电极的微孔结构，使阴极催化层分为孔隙率不同的几层，最终提高电池的性能。

所述目的是通过下面的方案实现的：

一种微型直接甲醇燃料电池膜电极由阳极扩散层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层和阴极扩散层组成，其中：阴极催化层由内层、中间层和外层三层组成，阴极催化层孔隙率呈梯度分布，即阴极催化层的孔隙率是逐渐变化的三层。

所述孔隙率呈梯度变化的阴极催化层是指：与阴极扩散层最近的外层和质子交换膜最近的内层孔隙率较高，介于内外层的为中间层孔隙率较低。即：制作过程中，中间层未涂覆造孔剂，使得外层和内层的造孔剂浓度会明显高于中间层，通过加热或溶解使造孔剂分解后，阴极催化层内孔隙率呈梯度分布。

本发明的另一目的是提供一种微型直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法。

所述目的是通过下面的方案实现的：

一种微型直接甲醇燃料电池膜电极以碳纸或碳布为支撑层，然后涂覆由碳材料与聚四氟乙烯等组成的扩散层，再多次涂覆由催化剂、Nafion树脂、造孔剂等组成的浆液，然后热处理压制成膜电极，具体步骤如下：

1、阴极和阳极扩散层的制备过程如下：

将碳材料、聚四氟乙烯乳液和异丙醇水溶液混合，超声振荡，接着磁力搅拌，形成均匀的浆料；其中PTFE占固体总质量的40~60%。

通过刷涂或者刮涂的方式将浆料涂覆在碳纸或碳布上，烘干焙烧，即得扩散层。其中，扩散层的载量为2-7mg.cm^-2。

2、阴极催化层的制备过程如下：

将一定量的Pt/C催化剂和纯水混合，超声振荡，然后加入Nafion溶液、异丙醇溶液和造孔剂，超声振荡，接着磁力搅拌，形成均匀的浆料A；其中：按照百分比计，Pt/C催化剂为60-80%，Nafion树脂为15-30%，造孔剂为5-10%。对于Pt/C催化剂，Pt的质量分数为60-90%，C为10-40%。

将一定量的Pt/C催化剂和纯水混合，超声振荡，然后加入Nafion溶液和异丙醇溶液，超声振荡，接着磁力搅拌，形成均匀的浆料B；其中：按照百分比计，Pt/C催化剂为60-80%，Nafion树脂为20-40%。对于Pt/C催化剂，Pt的质量分数为60-90%，C为10-40%。

采用喷涂或者刷涂的方式依次将浆料A、B、A涂布到阴极扩散层表面，即共涂覆三层，烘干，即得阴极催化层。

其中：阴极催化层外层的载量为1-4mg.cm^-2，中间层的载量为1-4mg.cm^-2，内层的载量为1-4mg.cm^-2。

由于中间未涂覆造孔剂，最终外层和内层的孔隙率会明显高于中间层。

3、阳极催化层的制备过程如下：

将一定量的PtRu/C催化剂与纯水混合，然后加入Nafion溶液和异丙醇溶液，超声振荡，接着磁力搅拌，形成均匀的浆料；其中，Nafion树脂占固体总含量的10-40%。对于PtRu/C催化剂，Pt的质量分数为30-50%，Ru为15-25%，C为25-55%。

通过刷涂或者刮涂的方式将催化剂浆料涂覆在阳极扩散层的表面，烘干，即得阳极催化层，阳极催化层载量为2-6mg.cm^-2。

4、热压形成膜电极过程如下：

将质子交换膜置于阳极催化层与阴极催化层的中间，三者对齐摆放，使用热压机在100-180kg.cm^-2的压强下、115-145℃的温度下热压3-8min，即制得膜电极。

本发明主要考究微型直接甲醇燃料电池阴极侧反应时的阴极水管理以及氧气的扩散机制，阴极催化层内层与外层造孔剂浓度较高，中间层不涂覆造孔剂，从而使造孔剂浓度从催化层内层到外层先降低后增加，进而空隙率按照从催化层内层到外层方向先降低后增加。从阴极催化层的内层到中间层孔隙率由高变低，这样从阳极通过质子交换膜渗透到阴极的水不容易通过催化层的中间层，使其阴极催化层内层水压较高，从而抑制了质子交换膜的水渗透作用，增强了阴极到阳极的反水效果；在阴极催化层的中间层到外层孔隙率由低变高，这样空气中的氧气比较容易传输，反应产生的水也比较容易通过空隙从阴极扩散层排出，提高气体扩散传质能力。另外，这种孔隙率的改变增大了电极有效表面积，对提高电池的性能也有积极作用。

附图说明

图1为具有三层催化层阴极结构的微型直接甲醇燃料电池膜电极的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图详细阐述本发明的实施方式。

具体实施方式一：如图1所示，本实施方式的微型直接甲醇燃料电池膜电极由阳极扩散层（阳极支撑层1、阳极微孔层2）、阳极催化层3、质子交换膜4、阴极催化层5、阴极扩散层（阴极微孔层6和阴极支撑层7）组成。阳极催化层3位于质子交换膜4的左侧，阳极催化层3的左侧依次为阳极微孔层2和阳极支撑层1，阴极催化层5共由内层5_a、中间层5_b和外层5_c三层组成，与阴极扩散层最近的是外层5_c，与质子交换膜最近的是内层5_a，介于内外层之间的是中间层5b，即：内层5_a位于质子交换膜4的右侧，内层5_a的右侧依次为中间层5_b、外层5_c、阴极微孔层6和阴极支撑层7。

具体实施方式二：本实施方式的微型直接甲醇燃料电池膜电极的制备步骤包括阴极和阳极扩散层制备，阴极和阳极催化层制备，热压形成膜电极，具体步骤如下：

步骤一、阴极扩散层与阳极扩散层的制备：

称取10mg碳粉XC-72R和60mg质量百分比浓度为15%的PTFE(聚四氟乙烯)乳液，将其分散于2ml异丙醇水溶液（异丙醇与水的体积比1:1）中，超声振荡30min，接着磁力搅拌30min即可得混合均匀的微孔层浆液。

将微孔层浆液采用刷涂的方式经多次涂覆到1cm×1cm的碳纸上，直至增重达到4mg。将涂有微孔层的碳纸在120℃的温度下烘干30min，使得异丙醇和水以及PTFE乳液中的表面活性剂完全挥发，之后在350℃的高温下处理30min，使得PTFE熔成网络结构，即得阴极扩散层与阳极扩散层。

步骤二、阳极催化层的制备：

称取16mg催化剂40%Pt20%Ru/40%C（质量比）和1.5ml纯水混合，超声振荡10min，然后加入80mg质量百分比浓度为5%的Nafion溶液和2ml异丙醇，超声振荡30min，然后磁力搅拌30min，得到催化剂浆料。

将催化剂浆液采用喷涂的方式经多次涂覆到阳极扩散层上，直至增重达到4mg，之后在120℃的条件下处理1h，即可得到阳极气体扩散电极。

步骤三、阴极催化层的制备：

称取12mg催化剂60%Pt/40%C（质量比）和1.5ml纯水混合，超声振荡10min，然后加入120mg质量百分比浓度为5%的Nafion溶液、造孔剂2mg和2ml异丙醇，超声振荡30min，然后磁力搅拌30min，形成均匀的浆料A；

称取16mg催化剂Pt/C和1.5ml纯水混合，超声振荡10min，然后加入120mg质量百分比浓度为5%的Nafion溶液和2ml异丙醇，超声振荡30min，然后磁力搅拌30min，形成均匀的浆料B；

将阴极催化层浆液（A）、（ B）、（A）按顺序依次喷涂到阴极微孔层，分别得到图1中的5_a层、5_b层、5_c层，使得每层的增重分别为2mg、2mg、2mg，之后在120℃的条件下处理1h即可得到阴极气体扩散电极。

步骤四、热压形成膜电极：

将质子交换膜置于阳极气体扩散层与阴极气体扩散层的中间，三者摆放整齐，合在一起放在热压机上，在140kg.cm^-2的压强下、120℃的温度下热压5min，即制得微型直接甲醇燃料电池膜电极。

Claims

1.一种微型直接甲醇燃料电池膜电极，由阳极扩散层、阳极催化层（3）、质子交换膜（4）、阴极催化层（5）、阴极扩散层组成，所述阴极催化层（5）共由内层（5_a）、中间层（5_b）和外层（5_c）三层组成，与阴极扩散层最近的是外层（5_c），与质子交换膜（4）最近的是内层（5_a），介于内外层的是中间层（5_b），其特征在于所述阴极催化层（5）的孔隙率呈梯度分布，外层（5_c）和内层（5_a）的孔隙率较高，中间层（5_b）孔隙率较低。

2.一种权利要求1所述微型直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

一、阴极和阳极扩散层的制备：

将碳材料、聚四氟乙烯乳液和异丙醇水溶液混合，超声振荡，接着磁力搅拌，形成均匀的浆料；其中PTFE占固体总质量的40~60%；

将浆料涂覆在碳纸或碳布上，烘干焙烧，即得扩散层；

二、阴极催化层的制备：

将Pt/C催化剂和纯水混合，超声振荡，然后加入Nafion溶液、异丙醇溶液和造孔剂，超声振荡，接着磁力搅拌，形成均匀的浆料A；

将Pt/C催化剂和纯水混合，超声振荡，然后加入Nafion溶液和异丙醇溶液，超声振荡，接着磁力搅拌，形成均匀的浆料B；

依次将浆料A、B、A涂布到阴极扩散层表面，烘干，得到阴极催化层；

三、阳极催化层的制备：

将PtRu/C催化剂与纯水混合，然后加入Nafion溶液和异丙醇溶液，超声振荡，接着磁力搅拌，形成均匀的浆料；

将催化剂浆料涂覆在阳极扩散层的表面，烘干，即得阳极催化层；

四、热压形成膜电极：

3.根据权利要求2所述的微型直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于所述浆料A按照百分比计，Pt/C催化剂为60-80%，Nafion树脂为15-30%，造孔剂为5-10%；浆料B按照百分比计， Pt/C催化剂为60-80%，Nafion树脂为20-40%。

4.根据权利要求2所述的微型直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于所述Pt/C催化剂中，Pt的质量分数为60-90%，C为10-40%； PtRu/C催化剂中，Pt的质量分数为30-50%，Ru为15-25%，C为25-55%。

5.根据权利要求2所述的微型直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于所述阴极催化层外层的载量为1-4mg.cm^-2，中间层的载量为1-4mg.cm^-2，内层的载量为1-4mg.cm^-2。

6.根据权利要求2所述的微型直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于所述阳极催化层载量为2-6mg.cm^-2。

7.根据权利要求2所述的微型直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于所述阳极扩散层和阴极扩散层的载量为2-7mg.cm^-2。

8.根据权利要求2所述的微型直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于所述阳极催化剂浆料中，Nafion树脂占固体总含量的10-40%。