CN114614024A - 一种ptfe膜空气电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种空气阴极,包括:集流层;复合于所述集流层一侧的催化层,所述催化层由一层或多层的疏水性梯度分布的催化单层复合而成,所述催化单层由疏水剂以及碳粉催化剂制备而成,复合于所述催化层另一侧的气体扩散层,所述气体扩散层为通过表面处理剂预先处理的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜制备而成。PTFE膜具有较好的防水、透气性能以及面密度低、厚度薄等优势,通过对其进行预处理操作,可提高催化层与PTFE气体扩散层的界面兼容性。
Description
技术领域:本发明属于金属空气电池技术领域,具体涉及一种空气阴极及其制备方法。
技术背景:
开发可持续能源技术是实现经济持续增长和提升国家科技实力的重大挑战,由于金属空气电池的理论能量密度远高于锂离子电池,是传统电池的理想更新换代产品,被称为“面向世纪的绿色能源”,因此金属空气电池受到了广泛的关注。在各种金属空气电池技术中,锌空气电池因其具有高能量密度、低成本、极大的安全性和环保性等优点而备受关注。锌空气电池的阴极活性反应物是来自大气中的氧气(O2),它是取之不尽的并且无需储存在电池内部。此外,金属空气电池不但可以应用于中小型移动电源和小型便携式电子装置用电源等民用市场,而且还可用于在海洋环境下工作的各类舰船,是一种理想的军民两用技术,一旦金属空气电池真正实用化,其市场前景将非常广阔。
近年来许多研究者致力于金属空气电池领域的探寻,尤其开展了一系列非铂氧还原催化剂的研究,从而降低催化剂的成本,而对于空气阴极结构的设计以及结构与性能的关系关注相对较少,电极结构的研究进展相对缓慢。传统的电极结构多采用防水层-集流体-催化层或者防水层-集流体-防水层-催化层,防水层与催化层直接或者间接接触,而两者本身的防水剂含量存在较大差异。通常防水层需有较强的疏水性,因此疏水剂含量一般约为60-80wt%,催化层因同时兼顾亲/疏水性,故疏水剂含量较低,一般约为20-40wt%。疏水剂含量差异性较大,因此界面兼容性差。另外,传统的防水扩散层仍采用碳粉和疏水剂共混后的碳层,使得疏水性和薄厚度不可兼得,即不漏液的防水扩散层较厚(0.5mm-1.5mm),这时不仅电极较厚,影响氧气的传质,从而导致电极性能下降,而较薄的扩散层(约0.1mm)通常有漏液的情况。PTFE薄膜是以聚四氟乙烯为原料,采用特殊工艺,经压延、挤出、双向拉伸等方法制成的微孔性薄膜,具有原纤维状微孔结构,孔隙率85%以上,每平方厘米有14亿个微孔,孔径范围0.02μm-15μm。PTFE薄膜具有良好的透气性、疏水性以及耐腐蚀性,常应用于制药、生化、微电子等行业。由于其表面能低,临界表面张力一般只有31~34达因/厘米,因此其他物质(如催化层浆液)不能充分润湿PTFE薄膜,从而不能很好粘附在PTFE薄膜上。
本发明主要从两方面改善电极的结构,降低电极的厚度,从而提高电极的性能。第一,采用预处理的PTFE薄膜作为防水层,代替传统的防水碳层。预处理的方法主要是通过腐蚀液与PTFE膜表面发生化学反应,扯掉表面上的部分氟原子。这时在表面上留下了碳化层和某些极性基团。然后在防水层上进行刷涂催化层,使得催化层与扩散层PTFE薄膜能够很好的结合。第二,催化层采用不同疏水剂含量的催化单层构成,增强催化单层与催化单层、催化单层与防水层的界面兼容性。另外,电极实现疏水性梯度分布,具有更多更有效的三相反应界面,提高电极的性能。
所述PTFE膜空气电极的制备方法包括以下步骤:
1、基底的预处理:将PTFE表面处理剂溶于一定体积的乙醇溶液中,超声搅拌1h,得质量浓度10-30mg/mL表面处理剂的乙醇溶液待用。然后将PTFE薄膜放置于水平面上铺平,用玻璃棒粘取上述PTFE表面处理剂均匀的涂抹在PTFE薄膜的一侧,静置一段时间后,用乙醇将残留的PTFE表面处理剂清洗干净,重复上述涂抹、静置、清洗过程0-5次,将其放入烘箱进行干燥。
2、催化单层1的刷涂:将含有一定比例的疏水剂的催化剂浆液用毛刷均匀的刷涂在预处理的PTFE薄膜侧,控制刷涂的厚度与载量,刷涂完成后放置于烘箱中进行干燥,制得催化单层1。
3、催化单层2的刷涂:将含有一定比例的疏水剂的催化剂浆液用毛刷均匀的刷涂在预处理的PTFE薄膜侧,控制刷涂的厚度与载量,刷涂完成后放置于烘箱中进行干燥,制得催化单层2。
4、电极压合:将集流层放置于远离PTFE膜的催化层上,然后用油压机进行压合,最终得到PTFE膜空气电极。
步骤(1)所述的PTFE薄膜孔径为0.1-1μm,所述的静止时间每次为2-10min,处理次数为2-5次。步骤(2)所述的疏水剂的含量为40-60wt%;所述的厚度控制在0.1-0.2mm;所述的载量控制5-10mg/cm2所述的干燥温度60-100℃,干燥时间为10-30min。步骤(3)所述的疏水剂的含量为10-30wt%;所述的干燥温度60-100℃,干燥时间为10-30min。步骤(4)所述的泡沫镍面密度为100-300g/m2;压强为5-20MP;压合时间为1-5min;空气阴极厚度为0.05-0.3mm,面密度为200-400g/m2。
附图说明:图1为PTFE膜空气电极的结构示意图,图中1为预处理的PTFE薄膜,2为催化单层1,3为催化单层2,4为集流层。
图2为实施例1和对比例1分别得到的空气电极所组装锌空气电池的放电性能,其测试过程为:空气电极作为阴极,180mm×180mm×0.3mm的金属锌片为阳极,电极间距为5mm,电解质为30%氢氧化钠溶液。放电制度为:搁置1min后恒流放电,电流密度50mA/cm2,过程由新威电池测试仪记录。图中横坐标为放电时间,纵坐标为放电电压。
具体实施方式
为了进一步说明本发明,列举一实施实例,但并不限制本发明的范围。
实施例1
1、材料准备:将孔径为0.45μm、厚度为0.1mm的PTFE薄膜裁剪成20cm×20cm的正方形,放置于水平桌面上。用玻璃棒粘取少量PTFE表面处理剂均匀的涂抹在PTFE薄膜的一侧,然后静置5min,用乙醇将残留的PTFE表面处理剂清洗干净,重复上述涂抹、静置、清洗过程2次,然后放置于烘箱中干燥60℃条件下干燥10min。将面密度为100g/m2的泡沫镍裁剪成18cm×18cm的正方形,待用。将碳粉催化剂配制成2份催化剂浆液,其中催化剂浆液1的碳粉催化剂与疏水剂PTFE的质量比为4:6,催化剂浆液2的碳粉催化剂与疏水剂PTFE的质量比为6:4,待用。
2、催化剂刷涂:用毛刷将催化剂浆液1均匀的刷涂在预处理侧的PTFE薄膜上,刷涂完成后放置于烘箱中在60℃的条件下干燥10min,制得催化单层1催化层中质量浓度60%Ag/C催化剂和疏水剂的合计载量为5mg/cm2。然后用毛刷将催化剂浆液2均匀的刷涂在预处理侧的PTFE薄膜催化单层1上,刷涂完成后放置于烘箱中在60℃的条件下干燥10min,制得催化单层2,催化层中质量浓度60%Ag/C催化剂和疏水剂的合计载量为5mg/cm2。
3、电极压合:将泡沫镍放置于催化单层2上,然后将电极用油压机进行压合,压强为10Mp,压合时间为3min,最终得到空气电极,厚度0.2mm,面密度200g/m2。
为了进一步说明本发明,列举一对比实例进行对比说明。
对比例1
传统空气电极的之制备方法如下
1、材料准备:防水层由乙炔黑、疏水剂PTFE、碳酸钠、乙醇组成,其质量比例为乙炔黑:疏水剂PTFE:碳酸钠:乙醇=1:2:0.1:5。将上述材料充分搅拌,得到膏状物,然后经辊压机辊压成0.1mm的防水碳膜,然后放置于340℃烘箱中热处理1h,待温度将至室温时,取出得防水层,待用。催化层由碳粉催化剂、疏水剂PTFE、乙醇组成,其质量比例为碳粉催化剂:疏水剂PTFE:乙醇=1:1:5。将上述材料充分搅拌,得到膏状物,然后经辊压机辊压成0.1mm的催化层,催化层中质量浓度60%Ag/C催化剂的载量控制约为5mg/cm2。
2、电极压合:将泡沫镍、催化层和防水层依次叠放,然后将电极用油压机进行压合,压强为10Mp,压合时间为3min,最终得到传统空气电极,厚度0.2mm,面密度400g/m2。
测试结果如图2所示,结果采用PTFE膜的空气阴极所组装电池在200h后电压平台仍在1.0V以上,而传统空气阴极在70h左右时,电压平台已经低于1.0V,因此证明PTFE膜电极的性能与寿命明显高于传统空气阴极。此外,PTFE膜空气阴极,厚度薄(仅为0.2mm),电极面密度低(仅为200g/m2)。
Claims (10)
1.一种空气阴极,包括集流层、复合于所述集流层一侧的催化层、复合于所述催化层远离集流层侧的气体扩散层;
所述催化层由一层催化单层或二层以上的疏水性梯度分布的催化单层复合而成,所述催化单层由疏水剂以及催化剂构成,所述疏水性梯度分布是指催化层由二层以上催化单层层叠构成时,相邻催化单层中靠近集流层中疏水剂的含量小于远离集流层中疏水剂的含量;
所述气体扩散层为通过表面处理剂预先处理的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜制备而成;所述的表面处理剂为钠萘溶液、甲醚、二甲醚、乙醚、醋酸钾中一种或二种以上的乙醇溶液。
2.按照权利要求1所述空气阴极,其特征在于:
所述的疏水剂包括聚四氟乙烯、全氟烷氧基树脂、聚偏氟乙烯、聚硅氧烷、聚乙烯以及聚丙烯中一种或二种以上;
集流层为泡沫镍、铜网、镍网和不锈钢网中一种或二种以上;
集流层面密度为100-300g/m2;
空气阴极厚度为0.05-0.3mm,面密度为200-400g/m2。
3.一种权利要求1或2所述空气阴极的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)基底的预处理:
配置质量浓度10-30mg/mL的钠萘溶液、甲醚、二甲醚、乙醚、醋酸钾中一种或二种以上的乙醇溶液,作为表面处理剂待用;
然后将PTFE薄膜放置于水平面上铺平,取上述表面处理剂均匀的涂抹在PTFE薄膜的一侧,静置,用乙醇将残留在PTFE膜表面表面处理剂清洗干净,重复上述涂抹、静置、清洗过程0-5次,干燥;
2)、催化层的刷涂:将催化剂浆液刷涂在预处理的PTFE薄膜的涂抹表面处理剂一侧,干燥,制得催化单层的催化层;
或,于上述催化单层远离PTFE薄膜一侧再次刷涂催化剂浆液,干燥,重复上刷涂、干燥过程1次以上,制得2层以上催化单层层叠的催化层;
3)、电极压合:将集流层放置于远离PTFE膜的催化层上,然后进行压合,最终得到PTFE膜空气电极。
4.按照权利要求3所述空气阴极的制备方法,其特征在于:
步骤(1)所述的PTFE薄膜孔径为0.1-1μm;
所述的静置时间每次为2-10min。
5.按照权利要求3所述空气阴极的制备方法,其特征在于:
步骤2)所述催化剂浆液为含有催化剂和疏水剂的浆液;所述催化剂为Ag/C催化剂;
所述催化剂浆液的刷涂处理次数为2-5次;
每次刷涂的催化剂浆液中疏水剂和催化剂质量比例均小于上一次刷涂的催化剂浆液中疏水剂和催化剂质量比例。
6.按照权利要求3所述空气阴极的制备方法,其特征在于:
步骤(2)所述靠近PTFE薄膜的催化单层催化层中疏水剂的含量为40-60wt%;
所述的催化单层催化层中催化剂和疏水剂的合计载量为5-10mg/cm2。
7.按照权利要求3所述空气阴极的制备方法,其特征在于:
步骤(2)中,2层以上催化单层层叠的催化层,相邻2层催化单层中远离PTFE薄膜的催化单层中疏水剂的含量比靠近PTFE薄膜的催化单层中疏水剂的含量低10-30wt%。
8.按照权利要求3、6或7所述空气阴极的制备方法,其特征在于:
步骤(1)和(2)中,所述的干燥温度60-100℃,干燥时间为10-30min。
9.按照权利要求3所述空气阴极的制备方法,其特征在于:
步骤(3)中,压强为5-20MP;压合时间为1-5min。
10.一种权利要求1或2所述空气阴极在金属空气电池中的应用。
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