CN109888299A - 一种金属空气电池阴极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种金属空气电池空气阴极，包括依次压合的疏水扩散层、集流层和催化层，所述集流层为均匀填充有碳粉/疏水剂混合物的泡沫金属，本发明与现有技术相比，采用将碳粉和疏水剂填充到泡沫金属空隙中，构建了一种疏水剂连续且梯度分布的空气阴极，减缓了电解液的渗漏，降低了碱性电解液对集流体的腐蚀，将催化层浆液辊压制成催化层，减少催化剂的脱落，用PTFE憎水化处理的碳纤毡为气体扩散层，整个电极三部分均具有憎水性构建了连续的且具有浓度梯度的疏水结构。该种结构有利于性能和寿命的提高，同时该方法具有制备简单，可大批量生产的特点。
Description
技术领域
本发明属于金属空气电池技术领域，涉及一种金属空气电池用空气阴极，具体的说是一种用于锌、铝等碱性电解质的金属空气电池用空气阴极；
本发明还涉及上述空气阴极的制备方法。
背景技术
金属空气电池是一种采用金属(如锌、铝、镁等)为阳极燃料，空气中氧气为还原材料，碱性或中性电解液作为电解质溶液的电化学反应装置。我国镁、铝、锌等金属储量丰富且价格低廉，因此金属空气电池在应急电源、能量存储、移动电源、储备电源等诸多领域具有广阔的应用前景。作为电源性能和稳定性是两个重要的指标。对于金属空气电池，空气阴极是电池的核心部件之一，阴极的制备技术也是金属空气电池的核心技术，国际上很多国家也将相关技术保密，因此开发高性能，良好稳定性的阴极，对于金属空气电池的开发和应用具有十分重要的意义。
传统的金属空气电极的阴极制备方法是通过机械方法压制多层复合结构(一般为碳粉和PTFE混合压合成的疏水扩散层-镍网-催化层压合而成)使用这种方法制备的电极结构极化较大，憎水性较差，容易电解液外渗，且泡沫镍易被腐蚀。这些问题成为制约电极性能的提高和使用寿命的增长的关键问题。
发明内容
针对上述问题，本发明采用以下技术方案来实现：
一种金属空气电池空气阴极，包括依次压合的疏水扩散层、集流层和催化层，所述集流层为均匀填充有碳粉/疏水剂混合物的泡沫金属，所述碳粉/疏水剂于泡沫金属中的填充量为0.2-2.0mg/mm3；所述集流层的孔隙率为30％-70％；所述混合物中碳粉与疏水剂的质量比为1:4-4:1。
所述疏水剂于疏水扩散层、集流层和催化层中形成连续网络结构，且其于疏水扩散层、集流层和催化层中含量依次降低；所述疏水扩散层中疏水剂的含量为 0.5-3mg/mm2；所述催化层中疏水剂的含量为0.05-0.5mg/mm2。
所述疏水扩散层与集流层的厚度比为3:1-6:1；所述催化层与所述集流层的厚度比为1:1-1:6。
所述电极中疏水扩散层、集流层、催化层厚度比与各种憎水性的结合保证了疏水剂的连续且从催化层到扩散层呈梯度分布，整个电极具有一种三维立体疏水结构，使得电解液不易渗透，同时连贯的疏水结构使电解液不容易在孔道内积聚避免了气体传输通道的堵塞。整个电极具有稳定通畅的气体传输通道。
所述催化层中催化剂为氧还原催化剂，所述催化剂的载量为0.1-0.8mg/mm2；所述氧还原催化剂为碳载银和锰氧化物催化剂Ag-MnO/C、Ag-Mn2O3/C中的一种或两种以上。
所述泡沫金属为泡沫铜、泡沫镍、泡沫银中的一种；所述碳粉为活性炭、乙炔黑、碳纳米管中的一种或两种以上；所述疏水剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、中的一种或两种以上。
所述金属空气电池空气阴极的制备方法，包括以下步骤：
(1)集流层的制备：将疏水剂与碳粉混合后加入溶剂，搅拌均匀得碳粉/ 疏水剂混合膏体，将膏体刮涂或挤压至泡沫镍中得集流层，所述碳粉/疏水剂混合膏体于泡沫金属中的填充量为0.2-2.0mg/mm3；所述混合膏体中碳粉与疏水剂的质量比为1:4-4:1；先将疏水剂与碳粉混合是为了使疏水剂分散更均匀，同时为了防止直接加入溶剂后使疏水剂凝结成块。
(2)催化层的制备：采用辊压法将含有疏水剂的催化剂浆料辊压成催化层；所述催化层中疏水剂的含量为0.05-0.5mg/mm2；
(3)疏水扩散层的制备：对碳纤维毡进行疏水化处理得疏水扩散层；所述疏水扩散层中疏水剂的含量为0.5-3mg/mm2；
(4)阴极的制备：将疏水扩散层、集流层和催化层依次叠合并于2-30Mpa 压强下压合1-6min并在300-400℃温度下焙烧1-5h得金属空气电池阴极；所述步骤(1)-(3)制得的疏水扩散层、集流层和催化层中疏水剂含量依次降低。由于电极各层均具有疏水剂使得压合过程中各层之间的结合力更好，同时在 2-30Mpa的压力下压合可以保证电极疏水扩散层和集流层良好的气体扩散系数，使得电极反应受氧气传质影响很小,同时在300-400℃温度下焙烧1-5h可以保证疏水剂PTFE可以达到熔融状态，在催化层、集流层、扩散层结合处形成连续的疏水网络结构。
所述步骤(1)中碳粉/疏水剂混合膏体的制备过程为将碳粉、疏水剂乳液、有机溶剂充分混合，搅拌至所形成的膏体的密度为1g/cm3-10g/cm3；所述泡沫金属为泡沫铜、泡沫镍、泡沫银中的一种。
所述碳粉为活性炭、乙炔黑、碳纳米管中的一种或两种以上；所述疏水剂乳液的浓度为10％-60％；所述有机溶剂为乙醇、乙二醇中的一种或两种以上，所述有机溶剂的加入量与碳粉的质量比为：3:1-15:1。
所述步骤(1)集流层的制备还包括集流层的后处理过程，具体为将所得集流层于10-30℃下晾干，并于200-00℃下焙烧1-8h，于上述条件晾干的目的使水和有机溶剂自然状态下蒸发，可以使疏水剂和孔径大小更均匀，焙烧目的使疏水剂达到熔融态使其可以分布更均匀。
所述步骤(2)催化层的辊压制备过程为在辊压机轴间距0.1-1mm时，对含有疏水剂的催化剂浆料叠辊20-30次，在辊压机轴间距依次缩小5％-30％的情况下，重复上述辊压过程，至催化层厚度为0.1-0.5mm。
步骤(1)-(3)所述疏水剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或两种以上；
步骤(2)所述催化层中含有氧还原催化剂，所述氧还原催化剂为碳载银和锰氧化物中的一种或两种以上；所述碳载银和锰氧化物催化剂为Ag-MnO/C、 Ag-Mn3O4/C、Ag-Mn2O3/C、Ag-MnO2/C中的一种或两种以上混合物；所述催化层中催化剂的载量为0.1-0.8mg/mm2；
步骤(3)所述疏水扩散层的制备为将碳纤维毡浸渍于浓度为10％-60％的疏水剂乳液中，取出后于40-100℃下烘干，并于200-400℃下烧结，称重并计算疏水剂含量，重复上述过程至疏水扩散层中疏水剂含量为20％-90％。
本发明所述电极将有助于提高金属空气电池性能，并减少电解液的渗漏，使得电极寿命显著增长。
与现有技术相比，本发明所述金属空气电池用空气阴极具有以下优点：
1.制备方法简单、可用于工业生产，大批量制备；
2.在泡沫金属孔隙中填充碳粉和疏水剂有利于实现集流网层的憎水化和孔径大小的控制并能减少碱性电解液对泡沫金属集流网的腐蚀；
3.整个金属空气用空气电极具有一种疏水剂具有一定浓度梯度分布且连续的碳纤维基阴极结构实现了从电解液侧(催化层)到疏水化集流网到空气侧(疏水扩散层)三层疏水剂含量由少到多的梯度分布，同时也实现了从催化层到疏水化集流体到扩散层孔径从小到大分布，这种结构有利于减少电解质溶液的渗漏，保证气体传输通道的畅通从而促进了电池性能和稳定性的提高。
附图说明
图1为本发明所述电极与传统电极结构示意图；
(A)为实施例1所示疏水剂具有一定浓度梯度分布且连续的金属空气电池空气阴极结构示意图；
(B)为对比例1所示为疏水剂不连续分布的金属空气电池空气阴极结构示意图。
图2为实施例2所述空气阴极和对比例商品阴极 (QuantumSphere,Inccompany Manganese Gas Diffusion Air Electrode)作为锌空气电池阴极时的单电池性能曲线和寿命曲线。
图3为采用本发明实施例3所述空气阴极和对比例2所述空气阴极为锌空气电池阴极时的单电池性能曲线和寿命曲线。
图4为实施例4作为锌空电池阴极时和对比例3电池恒电流放电性能曲线。
下面结合实施例对本发明作详细描述。当然本发明并不限于这些具体的实施例。
实施例1
(1)集流层的制备：将疏水剂30％PTFE乳液5.3g与乙炔黑0.4g混合后加入乙醇2ml搅拌均匀得碳粉/疏水剂混合膏体，将膏体刮涂至泡沫镍中得集流层，集流层在25℃下晾干，并在340℃焙烧1h；所述碳粉/疏水剂混合膏体于泡沫金属中的填充量为0.2mg/mm3；所述混合膏体中碳粉与疏水剂的质量比为1:4，先将疏水剂与碳粉混合是为了使疏水剂分散更均匀，同时为了防止直接加入溶剂后使疏水剂凝结成块。
(2)催化层的制备：采用辊压法将疏水剂60％PTFE乳液50g和Ag-MnOx/C 催化剂180g浆料辊压成催化层；并将催化层在350℃焙烧24h,所述催化层中疏水剂的含量为0.05mg/mm2.
(3)疏水扩散层的制备：对碳纤维毡在30％的PTFE乳液中浸渍2min,并在 80℃温度下干燥1h,然后在340℃下焙烧1h得疏水扩散层，所述疏水扩散层中疏水剂的含量为0.5mg/mm2；
(4)阴极的制备：将疏水扩散层、集流层和催化层依次叠合并于2Mpa压强下压合1min得金属空气电池阴极，并且将金属空气电池阴极在340℃焙烧1h；所述步骤(1)-(3)制得的疏水扩散层、集流层和催化层中疏水剂含量依次降低。
实施例2
(1)集流层的制备：将疏水剂30％PTFE乳液4.0g与乙炔黑0.8g混合后加入2mL乙醇溶剂，搅拌均匀得碳粉/疏水剂混合膏体，将膏体刮涂或挤压至泡沫镍中得集流层，集流层在25℃下晾干，并在340℃焙烧1h, 所述碳粉/疏水剂混合膏体于泡沫金属中的填充量为0.5mg/mm3；所述混合膏体中碳粉与疏水剂的质量比为2:3；先将疏水剂与碳粉混合是为了使疏水剂分散更均匀，同时为了防止直接加入溶剂后使疏水剂凝结成块。
(2)催化层的制备：采用辊压法将疏水剂60％PTFE乳液250g和的 Ag-MnOx/C催化剂180g浆料辊压成催化层；并将催化层在350℃焙烧 24h,所述催化层中疏水剂的含量为0.25mg/mm2；
(3)疏水扩散层的制备：对碳纤维毡在30％的PTFE乳液中浸渍2min,并在 80℃下干燥1h,并继续浸渍2min,再在80℃干燥1h,然后在340℃下焙烧1h,得疏水扩散层；所述疏水扩散层中疏水剂的含量为2.0mg/mm2；
(4)阴极的制备：将疏水扩散层、集流层和催化层依次叠合并于15Mpa压强下压合1min得金属空气电池阴极；并将金属空气阴极在340℃下焙烧1h,所述步骤(1)-(3)制得的疏水扩散层、集流层和催化层中疏水剂含量依次降低。
将实施例2阴极和对比例商品阴极(QuantumSphere,Inccompany Manganese Gas Diffusion Air Electrode)在相同条件下进行了单电池性能测试和寿命测试。阳极采用电镀锌，厚度为2.5mm，极间距为5mm。电池放电时，采用质量浓度为30.5％KOH为电解液，工作温度为室温。图2(A) 为单电池性能曲线，从图中可以看出实施例2阴极最大电流密度达到 500mA/cm2，最大功率密度达到250mW/cm2，对比例商品阴极最大电流密度为 400mA/cm2，最大功率密度为160mW/cm2。实施例2阴极与对比例商品阴极相比性能有明显的提高。图2(B)为实施例2阴极与对比例阴极的在相同条件下的寿命测试曲线，阳极采用锌片，厚度为0.5mm,极间距为5mm。电池放电时采用质量浓度为30.5％KOH溶液，工作温度为室温。其中A曲线为实施例2阴极的寿命测试目前稳定放电3400h,仍在测试中。B曲线为对比例商品阴极寿命测试曲线，可以看到在500h左右电压明显下降，在截止电压为1V 的情况下电池寿命为582h。实施例2阴极与对比例商品阴极相比寿命有大幅度的增加。
实施例3
(1)集流层的制备：将疏水剂30％PTFE乳液2.3g和乙炔黑1.3g加入乙醇2ml溶剂，搅拌均匀得碳粉/疏水剂混合膏体，将膏体刮涂或挤压至泡沫镍中得集流层，集流层在80℃干燥1h,并在340℃焙烧1h,所述碳粉/疏水剂混合膏体于泡沫金属中的填充量为1.0mg/mm3；所述混合膏体中碳粉与疏水剂的质量比为1:2；先将疏水剂与碳粉混合是为了使疏水剂分散更均匀，同时为了防止直接加入溶剂后使疏水剂凝结成块。
(2)催化层的制备：采用辊压法将60％PTFE乳液1250g和Ag-MnOx催化剂 180g辊压成催化层；并将催化层在350℃焙烧24h,所述催化层中疏水剂的含量为0.5mg/mm2；
(3)疏水扩散层的制备：将碳纤维毡在30％PTFE乳液中浸渍4min,并在80℃干燥1h,并重复上述步骤,得到疏水扩散层；所述疏水扩散层中疏水剂的含量为3mg/mm2；
(4)阴极的制备：将疏水扩散层、集流层和催化层依次叠合并于30Mpa压强下压合1min得金属空气电池阴极；并将上述金属空气阴极在340℃焙烧1h,所述步骤(1)-(3)制得的疏水扩散层、集流层和催化层中疏水剂含量依次降低。
实施例4
(1)集流层的制备：将疏水剂30％PTFE乳液1.3g和乙炔黑1.6g混合后加入乙醇2ml，搅拌均匀得碳粉/疏水剂混合膏体，将膏体刮涂或挤压至泡沫镍中得集流层，集流层在80℃干燥1h,并在340℃焙烧1h,所述碳粉/疏水剂混合膏体于泡沫金属中的填充量为0.9mg/mm3；所述混合膏体中碳粉与疏水剂的质量比为4:1；先将疏水剂与碳粉混合是为了使疏水剂分散更均匀，同时为了防止直接加入溶剂后使疏水剂凝结成块。
(2)催化层的制备：采用辊压法将60％PTFE乳液100g和Ag-MnOx/C催化剂180g辊压成催化层，并将催化层在350℃焙烧24h,；所述催化层中疏水剂的含量为0.1mg/mm2；
(3)疏水扩散层的制备：将碳纤维毡在30％的PTFE乳液中浸渍2min,并在 80℃干燥1h,重复上述步骤，并在240℃焙烧1h得疏水扩散层；所述疏水扩散层中疏水剂的含量为0.6mg/mm2；
(4)阴极的制备：将疏水扩散层、集流层和催化层依次叠合并于10Mpa压强下压合1min得金属空气电池阴极；并将上述金属空气阴极在340℃焙烧1h,所述步骤(1)-(3)制得的疏水扩散层、集流层和催化层中疏水剂含量依次降低。
对比例1
(1)集流层的制备：将泡沫镍经过预处理后留存备用
(2)催化层的制备：采用辊压法将60％的PTFE乳液50g和Ag-MnOx/C催化剂180g辊压成催化层；并将催化层在350℃下焙烧24h,所述催化层中疏水剂的含量为0.05mg/mm2；
(3)疏水扩散层的制备：将碳纤维毡在30％PTFE乳液中浸渍2min,并在80℃干燥1h,然后在350℃焙烧24h,得疏水扩散层；所述疏水扩散层中疏水剂的含量为0.5mg/mm2；
(4)阴极的制备：将疏水扩散层、集流层和催化层依次叠合并于2Mpa压强下压合1min得金属空气电池阴极；并将上述金属空气阴极在340℃焙烧所述步骤(1)-(3)制得的疏水扩散层、集流层和催化层中疏水剂含量不连续。
将构建了连续疏水通道的实施例1阴极和不具有连续疏水通道的对比例1 阴极做了结构表征。图1(A)为构建了连续疏水通道的实施例1阴极，a为电解液侧b为空气侧可以看出憎水剂PTFE从电解液侧到空气侧含量逐渐增多并且连续分布。图1(B)为不具有连续疏水通道的对比例1阴极，a为电解液侧，b为空气侧。可以看出憎水剂PTFE从电解液侧到空气侧不连续在压合的泡沫镍处出现了断层。
对比例2
(1)集流层的制备：将泡沫镍经过预处理后留存备用
(2)催化层的制备：采用辊压法将60％PTFE乳液1250g和Ag-MnOx/C催化剂180g辊压成催化层,并将催化层在350℃条件下焙烧24h；所述催化层中疏水剂的含量为0.5mg/mm2；
(3)疏水扩散层的制备：将碳纤维毡在30％的PTFE乳液中浸渍4min,并在 80℃干燥1h，重复上述步骤得疏水扩散层；所述疏水扩散层中疏水剂的含量为3mg/mm2；
(4)阴极的制备：将疏水扩散层、集流层和催化层依次叠合并于30Mpa压强下压合得金属空气电池阴极；并将上述空气阴极在340℃焙烧1h；所述步骤(1)-(3)制得的疏水扩散层、集流层和催化层中疏水剂不连续。
将实施例3和对比例2在相同条件下进行了单电池性能测试和寿命测试。阳极采用电镀锌，厚度为2.5mm，极间距为5mm。电池放电时，采用质量浓度为30.5％KOH为电解液，工作温度为室温。图3(A)为单电池性能曲线，从图中可以看出实施例3阴极最大功率密度达到250mW/cm2，对比例2阴极，最大功率密度为230mW/cm2。实施例3阴极与对比例阴极相比性能有一定的提高。图3(B)实施例3阴极与对比例2阴极的在形同条件下的寿命测试曲线，阳极采用锌片，厚度为0.5mm,极间距为5mm。电池放电时采用质量浓度为30.5％KOH溶液，工作温度为室温。其中A曲线为实施例3阴极的寿命测试目前稳定放电3400h,仍在测试中。B曲线为对比例2阴极寿命测试曲线，可以看到在200h左右电压明显下降，在截止电压为1V的情况下电池寿命为 500h。截止电压为0.9V的情况下寿命1200h。实施例3阴极与对比例2阴极相比寿命有大幅度的增加。
对比例3(CN201310691209.2)。
图4(A)为实施例4阴极的恒电流放电曲线，图4(B)为对比例3阴极恒电流放电曲线，通过对比两种电极性能和寿命可以发现实施例4最大功率密度可达250mW/cm2,在50mA/cm2电流密度下放电，电压稳定在1V以上；对比例3所述这种阴极内浸有催化剂膏体，在50mA/cm2电流密度下放电电压为1V以下。分析认为对比例3所述的此种阴极催化剂膏体并没有完全填充满多孔泡沫镍孔隙，使这种阴极疏水剂并没有连续且梯度分布影响了电池的稳定性，另外此种电极用碳粉做气体扩散层对电极放电性能有一定影响，使得电极不能在较大电流密度下放电。本发明阴极与专利所述阴极相比性能和寿命均有大幅度提高。
以下为其他实施例及电极状态情况列表总结：
实施例5
(1)集流层的制备：将疏水剂30％的PTFE乳液2.6g与乙炔黑0.4g混合后加入2ml乙醇，搅拌均匀得碳粉/疏水剂混合膏体，将膏体刮涂或挤压至泡沫镍中得集流层，集流层在25℃下晾干，并在340℃焙烧1h, 所述碳粉/疏水剂混合膏体于泡沫金属中的填充量为0.4mg/mm3；所述混合膏体中碳粉与疏水剂的质量比为1:2先将疏水剂与碳粉混合是为了使疏水剂分散更均匀，同时为了防止直接加入溶剂后使疏水剂凝结成块。
(2)催化层的制备：采用辊压法将含有疏水剂60％的PTFE乳液200g和 Ag-MnOx/C催化剂180g浆料辊压成催化层；并将催化层在350℃焙烧 24h,所述催化层中疏水剂的含量为0.2mg/mm2；
(3)疏水扩散层的制备：将碳纤维毡在30％的PTFE乳液中浸渍2min,并在 80℃干燥1h,并进行多次浸渍干燥处理得疏水扩散层；所述疏水扩散层中疏水剂的含量为0.8mg/mm2；
(4)阴极的制备：将疏水扩散层、集流层和催化层依次叠合并于2Mpa压强下压合1min得金属空气电池阴极；并将金属空气阴极在340℃焙烧 1h所述步骤(1)-(3)制得的疏水扩散层、集流层和催化层中疏水剂含量依次降低。
实施例6
(1)集流层的制备：将疏水剂30％的PTFE乳液9.0g与乙炔黑0.8g混合后加入乙醇2ml溶剂，搅拌均匀得碳粉/疏水剂混合膏体，将膏体刮涂或挤压至泡沫镍中得集流层，集流层在25℃下晾干，并在340摄氏度焙烧1h,所述碳粉/疏水剂混合膏体于泡沫金属中的填充量为 0.5mg/mm3；所述混合膏体中碳粉与疏水剂的质量比为2:7先将疏水剂与碳粉混合是为了使疏水剂分散更均匀，同时为了防止直接加入溶剂后使疏水剂凝结成块。
(2)催化层的制备：采用辊压法将疏水剂60％的PTFE乳液250g和 Ag-MnOx/C催化剂180g辊压成催化层；并将催化层在350℃焙烧24h 所述催化层中疏水剂的含量为0.25mg/mm2；
(3)疏水扩散层的制备：将碳纤维毡在30％的PTFE乳液中浸渍2min并在 80℃下干燥1h,并进行多次浸渍干燥处理得疏水扩散层；所述疏水扩散层中疏水剂的含量为0.9mg/mm2；
(4)阴极的制备：将疏水扩散层、集流层和催化层依次叠合并于2Mpa压强下压合1min得金属空气电池阴极；并将金属空气阴极在340℃焙烧1所述步骤(1)-(3)制得的疏水扩散层、集流层和催化层中疏水剂含量依次降低。
实施例7
(1)集流层的制备：将疏水剂30％的PTFE乳液4g和乙炔黑0.4g混合后加入2ml乙醇溶剂，搅拌均匀得碳粉/疏水剂混合膏体，将膏体刮涂或挤压至泡沫镍中得集流层，集流层在25℃下晾干，并在340℃下焙烧 1h,所述碳粉/疏水剂混合膏体于泡沫金属中的填充量为0.6mg/mm3；所述混合膏体中碳粉与疏水剂的质量比为1:3先将疏水剂与碳粉混合是为了使疏水剂分散更均匀，同时为了防止直接加入溶剂后使疏水剂凝结成块。
(2)催化层的制备：采用辊压法将疏水剂60％PTFE乳液300g和Ag-MnOx/C 催化剂180g催化剂浆料辊压成催化层；并将催化层在350℃焙烧24h 所述催化层中疏水剂的含量为0.3mg/mm2；
(3)疏水扩散层的制备：将碳纤维毡在30％的PTFE乳液中浸渍2min,并在 80℃下干燥1h,然后进行多次浸渍干燥得疏水扩散层；所述疏水扩散层中疏水剂的含量为1.0mg/mm2；
(4)阴极的制备：将疏水扩散层、集流层和催化层依次叠合并于2Mpa压强下压合1min得金属空气电池阴极，并将金属空气阴极在340℃焙烧1h所述步骤(1)-(3)制得的疏水扩散层、集流层和催化层中疏水剂含量依次降低。
实施例8
(1)集流层的制备：将疏水剂30％的PTFE乳液5.3g与乙炔黑0.4g混合后加2ml乙醇，搅拌均匀得碳粉/疏水剂混合膏体，将膏体刮涂或挤压至泡沫镍中得集流层集流层在25℃下晾干，并在340℃焙烧1h，所述碳粉/疏水剂混合膏体于泡沫金属中的填充量为0.7mg/mm3；所述混合膏体中碳粉与疏水剂的质量比为1:4先将疏水剂与碳粉混合是为了使疏水剂分散更均匀，同时为了防止直接加入溶剂后使疏水剂凝结成块。
(2)催化层的制备：采用辊压法将疏水剂60％的PTFE乳液400g和 Ag-MnOx/C催化剂180g催化剂浆料辊压成催化层；并将所述催化层在 350℃焙烧24h,所述催化层中疏水剂的含量为0.4mg/mm2；
(3)疏水扩散层的制备：将碳纤维毡在30％的PTFE乳液中浸渍2min,并在 80℃下干燥1h,然后进行多次浸渍干燥处理得疏水扩散层；所述疏水扩散层中疏水剂的含量为2.0mg/mm2；
(4)阴极的制备：将疏水扩散层、集流层和催化层依次叠合并于2Mpa压强下压合1min得金属空气电池阴极；并将金属空气电池阴极在340℃焙烧1h；所述步骤(1)-(3)制得的疏水扩散层、集流层和催化层中疏水剂含量依次降低。
实施例9
(1)集流层的制备：将疏水剂30％的PTFE乳液4g与乙炔黑0.8g混合后加入2ml溶剂，搅拌均匀得碳粉/疏水剂混合膏体，将膏体刮涂或挤压至泡沫镍中得集流层，集流层25℃下晾干，并在340℃下焙烧1h所述碳粉/疏水剂混合膏体于泡沫金属中的填充量为0.9mg/mm3；所述混合膏体中碳粉与疏水剂的质量比为2:3先将疏水剂与碳粉混合是为了使疏水剂分散更均匀，同时为了防止直接加入溶剂后使疏水剂凝结成块。
(2)催化层的制备：采用辊压法将疏水剂60％的PTFE乳液450g和 Ag-MnOx/C催化剂180g浆料辊压成催化层；并将催化层在350℃焙烧 24h,所述催化层中疏水剂的含量为0.45mg/mm2；
(3)疏水扩散层的制备：将碳纤维毡在30％的PTFE乳液中浸渍2min,并在 80℃干燥1h,然后在340℃下焙烧1h得疏水扩散层；所述疏水扩散层中疏水剂的含量为2.2mg/mm2；
(4)阴极的制备：将疏水扩散层、集流层和催化层依次叠合并于2Mpa压强下压合1min得金属空气电池阴极；并将金属空气电池阴极在340℃下焙烧1h,所述步骤(1)-(3)制得的疏水扩散层、集流层和催化层中疏水剂含量依次降低。
实施例10
(1)集流层的制备：将疏水剂30％的PTFE乳液10.3g与乙炔黑1.2g混合后加入乙醇2ml，搅拌均匀得碳粉/疏水剂混合膏体，将膏体刮涂或挤压至泡沫镍中得集流层，集流层在25℃下晾干，并在340℃焙烧1h, 所述碳粉/疏水剂混合膏体于泡沫金属中的填充量为1.0mg/mm3；所述混合膏体中碳粉与疏水剂的质量比为3:8先将疏水剂与碳粉混合是为了使疏水剂分散更均匀，同时为了防止直接加入溶剂后使疏水剂凝结成块。
(2)催化层的制备：采用辊压法将含有疏水剂60％的PTFE乳液500g和 Ag-MnOx/C催化剂180g的催化剂浆料辊压成催化层；并将催化层在 350℃焙烧24h,所述催化层中疏水剂的含量为0.5mg/mm2；
(3)疏水扩散层的制备：将碳纤维毡在30％的PTFE乳液中浸渍2min,并在 80℃下干燥1h,然后在340℃下焙烧1h得疏水扩散层；所述疏水扩散层中疏水剂的含量为2.5mg/mm2；
(4)阴极的制备：将疏水扩散层、集流层和催化层依次叠合并于2Mpa压强下压合1min得金属空气电池阴极；并将金属空气电池阴极在340℃焙烧1h所述步骤(1)-(3)制得的疏水扩散层、集流层和催化层中疏水剂含量依次降低。
Claims (10)
1.一种金属空气电池空气阴极，包括依次层叠的疏水扩散层、集流层和催化层，其特征在于：
所述集流层为填充有碳粉和疏水剂混合物的泡沫金属，所述碳粉和疏水剂于泡沫金属中的填充量为0.2-2.0mg/mm3；所述集流层的孔隙率为30％-70％；所述混合物中碳粉与疏水剂的质量比为1:4-4:1。
2.如权利要求1所述金属空气电池空气阴极，其特征在于：于疏水扩散层和催化层均含有疏水剂，所述疏水剂于阴极中形成连续网络结构，且其于疏水扩散层、集流层和催化层中含量依次降低；所述疏水扩散层中疏水剂的含量为0.5-3mg/mm2；所述催化层中疏水剂的含量为0.05-0.5mg/mm2。
3.如权利要求1-2任一所述金属空气电池空气阴极，其特征在于：所述疏水扩散层与集流层的厚度比为3:1-6:1；所述催化层与所述集流层的厚度比为1：1-1:6。
4.如权利要求1-2任一所述金属空气电池空气阴极，其特征在于：
所述催化层中含有氧还原催化剂；所述氧还原催化剂为Ag-MnO/C、Ag-Mn3O4/C、Ag-MnO2/C中的一种或两种以上；所述催化层中催化剂的载量为0.1-0.8mg/mm2；
所述泡沫金属为泡沫铜、泡沫镍、泡沫银中的一种；所述碳粉为活性炭、乙炔黑、碳纳米管中的一种或两种以上；所述疏水剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或两种。
5.一种权利要求1-4任一所述金属空气电池空气阴极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)集流层的制备：将疏水剂与碳粉混合后加入溶剂，搅拌均匀得碳粉/疏水剂混合膏体，将膏体刮涂或挤压至填满泡沫镍孔隙得集流层；所述碳粉/疏水剂混合物于泡沫金属中的填充量为0.2-2.0mg/mm3；所述混合物中碳粉与疏水剂的质量比为1:4-4:1；
(2)催化层的制备：采用辊压法将含有疏水剂的催化剂浆料辊压成催化层；辊压过程为先调整滚轴间具，多次折叠反复辊压成薄片，逐步减小滚轴间距至0.1-1mm；所述催化层中疏水剂的含量为0.05-0.5mg/mm2；
(3)疏水扩散层的制备：采用疏水剂乳液对碳纤维毡进行疏水化处理得疏水扩散层；疏水化过程为将碳纤维毡在PTFE乳液中浸渍后在50-90℃温度下烘干，最后在300-350℃下焙烧1-5h；所述疏水扩散层中疏水剂的含量为0.5-3mg/mm2；
(4)阴极的制备：将疏水扩散层、集流层和催化层依次叠合并于2-30Mpa压强下压合不小于1min得金属空气电池阴极；金属空气阴极在300-400℃焙烧1-5h；所述步骤(1)-(3)制得的疏水扩散层、集流层和催化层中疏水剂含量依次降低。
6.如权利要求5所述金属空气电池阴极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中碳粉/疏水剂混合膏体的制备过程为将碳粉、疏水剂、有机溶剂充分混合，搅拌至所形成的膏体的密度为1g/cm3-10g/cm3；所述泡沫金属为泡沫铜、泡沫镍、泡沫银中的一种。
7.如权利要求6所述金属空气电池阴极的制备方法，其特征在于：所述碳粉为活性炭、乙炔黑、碳纳米管中的一种或两种以上；所述疏水剂为质量浓度10％-60％的疏水剂乳液；所述有机溶剂为乙醇、乙二醇中的一种或两种以上，所述有机溶剂的加入量为与碳粉的质量比为3:1-15:1。
8.如权利要求5所述金属空气电池阴极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)集流层的制备还包括集流层的后处理过程，具体为将所得集流层于10-30℃下晾干，并于200-400℃下焙烧1-8h。
9.如权利要求5所述金属空气电池阴极的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)催化层的辊压制备过程为在辊压机轴间距为0.1-1mm时，对含有疏水剂的催化剂浆料叠辊20-30次；在辊压机轴间距依次缩小5％-30％的情况下，重复上述辊压过程，至催化层厚度为0.1-0.5mm。
10.如权利要求5所述金属空气电池阴极的制备方法，其特征在于：
步骤(1)-(3)所述疏水剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或两种；
步骤(2)所述催化层中含有氧还原催化剂；所述氧还原催化剂为Ag-MnO/C、Ag-Mn2O3/C中的一种或两种以上；所述催化剂的载量为0.1-0.8mg/mm2；
步骤(3)所述疏水扩散层的制备为将碳纤维毡浸渍于浓度为10％-60％的疏水剂乳液中，取出后于40-100℃下烘干，并于200-400℃下烧结，称重并计算疏水剂含量，重复上述过程至疏水扩散层中疏水剂含量为20％-90％。
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