CN110890550B

CN110890550B - 空气电极及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110890550B
Application number: CN201911211905.2A
Authority: CN
Inventors: 窦树楠; 席煜宸; 陈冬芬
Original assignee: Blue Guangdong New Energy Technology Co ltd
Current assignee: Blue Guangdong New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2019-11-29
Publication date: 2021-04-20
Anticipated expiration: 2039-11-29
Also published as: CN110890550A

Abstract

本发明提供了一种空气电极的制备方法，包括：1)利用C粉、工业酒精及PTFE乳液制备气体扩散浆料；2)在集流体一侧使气体扩散浆料形成气体扩散膜；3)利用C粉、工业酒精、催化剂、造孔剂及PTFE乳液制备催化浆液，其中造孔剂选自草酸铵、碳酸氢铵、聚乙二醇200、聚乙烯醇中的任一种；4)在集流体另一侧使催化浆液形成催化膜；5)将两侧分别有气体扩散膜和催化膜的集流体进行烧结，制得空气电极，该空气电极具有较高的孔隙率、较长的电极寿命、较优的电性能。另，本发明还提供了一种由上述空气电极的制备方法所制得的空气电极及该空气电极在膜电极领域的应用。

Description

空气电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及空气电极制备技术领域，具体地涉及一种空气电极的制备方法。

背景技术

空气电极是一种气体扩散电极，由于其具有节能环保的特点且又能应用于能源电池方面，从而得到人们广泛的研究。空气电极通常包括气体扩散层、集流体、催化层，反应气体通过气体扩散层进入催化层发生气液固三相电化学反应，通过集流体完成电子的得失传递过程。为了提高空气电极的电极寿命和电性能，人们努力改良空气电极的制备方法。现有技术中，在空气电极的制备过程中，一般通过加入造孔剂改良催化层相关孔结构以使空气电极孔隙率提高，从而促进反应气体的扩散与迁移，以提高空气电极的电极寿命和电性能，其中造孔剂以无机盐及金属粉末为主。一方面由于无机盐及金属粉末分解温度过高，而制备温度不足以将其完全分解掉，致使无机盐及金属粉末残留在空气电极中从而使空气电极的孔隙率不高；另一方面由于无机盐及金属粉末的颗粒大小分布不均匀使所制得的空气电极的的孔尺寸大小不一且分布不均匀，从而使反应气体进入催化层不能发生良好的气液固三相电化学反应，阻碍了反应气体在催化层中的扩散，加剧了空气电池极化的发生，从而降低空气电极的电极寿命和电性能。

因此，亟需一种空气电极的制备方法以克服上述现有技术的不足。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种空气电极的制备方法，通过该方法制备的空气电极具有高孔隙率的优势，且能提高空气电极的电极寿命和电性能。

本发明的另一个目的在于，提供一种空气电极，该空气电极具有较高的孔隙率、较长的电极寿命、较优的电性能。

本发明的又一个目的在于，提供上述空气电极在膜电极领域的应用。

为实现上述目的，本发明提供了一种空气电极的制备方法，其步骤包括：

1)按一定的质量比例称取C粉、工业酒精及PTFE乳液，将C粉、工业酒精混合后搅拌均匀，再往其加入PTFE乳液，搅拌均匀，得到气体扩散浆料；

2)将气体扩散浆料放入含有集流体的液压模具中，压模，得到一侧填充有气体扩散浆料的集流体，将其进行干燥、辊压，气体扩散浆料形成气体扩散膜；

3)按一定的质量比例称取C粉、工业酒精、催化剂、造孔剂及PTFE乳液，将C粉、工业酒精、催化剂、造孔剂混合后搅拌均匀，再往其加入PTFE乳液，搅拌均匀，得到催化浆液，其中，造孔剂选自草酸铵、碳酸氢铵、聚乙二醇200、聚乙烯醇中的任一种；

4)将催化浆液喷涂至集流体未有气体扩散膜的一侧，经干燥和辊压后，催化浆液形成催化膜；

5)将两侧分别有气体扩散膜和催化膜的集流体进行烧结，气体扩散膜形成气体扩散层，催化膜形成催化层，制得空气电极。

与现有技术相比，本发明提供的空气电极的制备方法，先在集流体的一侧制得气体扩散膜，然后在集流体的另一侧制得催化膜，将其进行烧结，气体扩散膜形成气体扩散层，催化膜形成催化层，制得空气电极；尤其是采用草酸铵、碳酸氢铵、聚乙二醇200(PEG200)、聚乙烯醇(PVA)中的任一种做为造孔剂制得空气电极的催化层，由于上述造孔剂分散效果较好，使催化层的孔尺寸大小均一且呈分布均匀，从而使反应气体进入催化层后能发生良好的气液固三相电化学反应，加速反应气体在催化层中的扩散，减缓空气电池极化的发生，从而提高空气电极的电极寿命和电性能；此外，空气电极制备过程中的烧结温度足以将上述造孔剂分解掉，使其比表面积较大，从而使制得的空气电极的孔隙率较高；本发明提供的空气电极的制备方法制得的空气电极的孔隙率高、孔尺寸大小均一且分布均匀，可减缓空气电池极化的发生，从而提高空气电极的电极寿命和电性能。

较佳地，本发明的C粉为乙炔黑、石墨、活性炭中的一种。

较佳地，本发明的C粉、工业酒精及PTFE乳液的含量按质量比为1:(10～15):(2～3)；C粉、工业酒精混合后搅拌的速度为1500r/min，搅拌时间为5min，可使C粉在工业酒精中得到充分的分散；加入PTFE乳液后搅拌的速度为4000r/min，搅拌时间为20min，可使气体扩散浆料的各组分分散均匀。

较佳地，本发明的集流体为泡沫镍。

较佳地，本发明的泡沫镍的大小为20cm×20cm。

较佳地，本发明的压模的压强为20MPa。

较佳地，本发明的气体扩散膜的厚度介于0.7mm～0.9mm之间。

较佳地，本发明的C粉、工业酒精、催化剂、造孔剂及PTFE乳液的含量按质量比为(0.5～2)：(5～10)：1：1：(0.2～0.8)；C粉、工业酒精、催化剂、造孔剂混合后搅拌的速度为1500r/min，搅拌时间为5min，可使C粉、催化剂、造孔剂在工业酒精中得到充分的分散；加入PTFE乳液后搅拌的速度为4000r/min，搅拌时间为20min，可使催化浆液的各组分分散均匀。

优选地，本发明的造孔剂为聚乙二醇200(PEG200)、聚乙烯醇(PVA)中的一种；借由聚乙烯醇和聚乙二醇200较好的分散性能，可使其在催化浆液中的分散更均匀。更优选为，造孔剂采用聚乙烯醇，制得的空气电极的电性能最好，原因可能是聚乙烯醇相较于另三种造孔剂更能提供一种促进反应气体、离子或分子的扩散与迁移的亲疏水孔结构。

较佳地，本发明的催化膜的厚度均介于0.7mm～0.9mm之间。

较佳地，本发明的烧结的温度为360℃；该温度的能耗较低，且可使集流体两侧的气体扩散膜和催化膜烧结成型，又可使造孔剂被分解。

为实现上述目的，本发明还提供了一种空气电极，通过上述提及的空气电极的制备方法制得。

与现有技术相比，本发明提供的空气电极具有催化层、集流体、气体扩散层，其中催化层的孔结构由草酸铵、碳酸氢铵、聚乙二醇200(PEG200)、聚乙烯醇(PVA)中的任一种做为造孔剂所致，由于上述造孔剂分散效果较好且分解温度不高，因此本发明的空气电极的孔隙率高、孔尺寸大小均一且分布均匀，可减缓空气电池极化的发生，从而提高空气电极的电极寿命和电性能；使用过程中，本发明的空气电极具有较长的电极寿命，且在相同的极化条件下，该空气电极的电位大，电性能优。

较佳地，本发明的气体扩散层、集流体及催化层呈依次层状排列。

为实现上述目的，本发明还提供了一种上述空气电极在膜电极领域的应用。

与现有技术相比，本发明提供的空气电极的孔隙率高、孔尺寸大小均一且分布均匀，且具有较长的电极寿命和较优的电性能，适于广泛的推广应用于膜电极领域。

附图说明

图1是本发明中空气电极的结构示意图。

图2是实施例1中的空气电极的电极寿命测试图。

图3是实施例1中的空气电极的催化层烧结前的SEM图。

图4是实施例1中的空气电极的催化层烧结后的SEM图。

图5是实施例1中的空气电极的催化层的表面SEM图。

图6是实施例1、实例4-6中的空气电极的极化曲线图。

具体实施方式

为详细地说明本发明的技术方案、构造特征、所实现的技术效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。

请参考图1，本发明的空气电极100包括呈依次层状排列的气体扩散层1、集流体2、催化层3，集流体2置于气体扩散层2和催化层3之间，本发明的催化层的孔结构由草酸铵、碳酸氢铵、聚乙二醇200(PEG200)、聚乙烯醇(PVA)中的任一种做为造孔剂所致，由于上述造孔剂分散效果较好且分解温度不高，因此本发明的空气电极的孔隙率高、孔尺寸大小均一且分布均匀，可减缓空气电池极化的发生，从而提高空气电极的电极寿命和电性能；使用过程中，本发明的空气电极具有更长的使用寿命，且在相同的极化条件下，该空气电极的电位大，电性能优。

具体地，集流体2为泡沫镍，且大小为20cm×20cm。

本发明的空气电极100的制备方法，其步骤包括：

2)将气体扩散浆料放入含有集流体2的液压模具中，压模，得到一侧填充有气体扩散浆料的集流体2，将其进行干燥、辊压，气体扩散浆料形成气体扩散膜；

4)将催化浆液喷涂至集流体2未有气体扩散膜的一侧，经干燥和辊压后，催化浆液形成催化膜；

5)将两侧分别有气体扩散膜和催化膜的集流体2进行烧结，气体扩散膜形成气体扩散层1，催化膜形成催化层3，制得空气电极100。

下面将结合具体实施例对本发明的空气电极的制备方法进行详细说明，实施例中所有试剂均可从市售获得。

实施例1

一种空气电极的制备方法，包括如下步骤：

1)称取20gC粉、300g工业酒精及60gPTFE乳液，将C粉、工业酒精混合后以1500r/min的搅拌速度搅拌5min，然后加入PTFE乳液，以4000r/min的搅拌速度搅拌20min，得到气体扩散浆料；

2)将160g气体扩散浆料放入底下铺有20cm×20cm泡沫镍的液压模具中，压强设置为20MPa，压模3min，得到一侧填充有气体扩散浆料的泡沫镍，将其置于80℃干燥箱中干燥半小时，再经过辊压，气体扩散浆料形成厚度为0.7mm的气体扩散膜；

3)称取20gC粉、200g工业酒精、20g催化剂、20g聚乙烯醇(PVA)及16gPTFE乳液，将C粉、工业酒精、催化剂、聚乙烯醇(PVA)混合后以1500r/min的搅拌速度搅拌5min，再往其加入PTFE乳液，以4000r/min的搅拌速度搅拌20min，得到催化浆液；

4)将催化浆液喷涂至泡沫镍未有气体扩散膜的一侧，将其置于80℃干燥箱中干燥半小时，再经过辊压，催化浆液形成厚度为0.7mm的催化膜；

5)将两侧分别有气体扩散膜和催化膜的泡沫镍置于360℃干燥箱中烧结，气体扩散膜形成气体扩散层，催化膜形成催化层，得到空气电极。

对该实施例制得的空气电极进行充放电循环寿命测试，测试结果如图2所示，可知空气电极的电极寿命大于275小时。

实施例2

一种空气电极的制备方法，包括如下步骤：

1)称取20gC粉、200g工业酒精及40gPTFE乳液，将C粉、工业酒精混合后以1500r/min的搅拌速度搅拌5min，然后加入PTFE乳液，以4000r/min的搅拌速度搅拌20min，得到气体扩散浆料；

后续的制备方法与实施例1中步骤2)、步骤3)、步骤4)、步骤5)相同，故，在此不做详细说明。

对该实施例制得的空气电极进行充放电循环寿命测试，结果该空气电极的电极寿命大于275小时。

实施例3

一种空气电极的制备方法，包括如下步骤：

1)此步骤中气体扩散浆料的制备方法与实施例2中步骤1)相同，故，在此不做详细说明；

2)此步骤中气体扩散浆料的制备方法与实施例2中步骤2)相同，故，在此不做详细说明；

3)称取10gC粉、100g工业酒精、20g催化剂、20g聚乙烯醇(PVA)及4gPTFE乳液，将C粉、工业酒精、催化剂、聚乙烯醇(PVA)混合后以1500r/min的搅拌速度搅拌5min，再往其加入PTFE乳液，以4000r/min的搅拌速度搅拌20min，得到催化浆液；

后续的制备方法与实施例1中步骤4)、步骤5)相同，故，在此不做详细说明。

实施例4

本实施例的空气电极的制备方法中造孔剂选为聚乙二醇200(PEG200)，其他均与实施例1相同。

对该实施例制得的空气电极进行充放电循环寿命测试，结果该空气电极的电极寿命约270小时。

实施例5

本实施例的空气电极的制备方法中造孔剂选为草酸铵，其他均与实施例1相同。

对该实施例制得的空气电极进行充放电循环寿命测试，结果该空气电极的电极寿命约230小时。

实施例6

本实施例的空气电极的制备方法中造孔剂选为碳酸氢铵，其他均与实施例1相同。

对该实施例制得的空气电极进行充放电循环寿命测试，结果该空气电极的电极寿命约200小时。

对比例1

本对比例的制备步骤中除了未添加造孔剂，其他均与实施例1相同。

对该实施例制得的空气电极进行充放电循环寿命测试，结果该空气电极的电极寿命不足180小时。

从实施例1-实施例6和对比例1中空气电极寿命测试结果可知，所有实施例的空气电极的电极寿命均长于对比例1；由实施例1-实施例3可知，制得的空气电极的电极寿命均大于275小时；实施例1、实施例4-6的造孔剂选择不同，电极寿命也不相同，电极寿命由大到小的顺序为PVA＞PEG200＞草酸铵＞碳酸氢铵，造孔剂为PVA时所制得的空气电极的电极寿命最长。产生上述结果的最大可能原因是PVA具有较好的分散性且分解温度不高，从而使制得的空气电极的孔隙率最高、孔尺寸大小均一且分布均匀，因而减缓空气电池极化的发生，提高空气电极的电极寿命；还有部分原因可能是相较于另三种造孔剂，PVA具有极强的亲水性能，选用PVA做为造孔剂更能够提供一种能促进反应气体、离子或分子的扩散与迁移的亲疏水孔结构，从而更方便反应气体的扩散并尽快将多余的液态水排出，以保持反应气体扩散的顺畅和缓解电极水淹情况，从而提高空气电极的电极寿命；另外三种造孔剂所制得的空气电极的电极寿命的差异可能是三种造孔剂的化学组成和结构的不同导致。

实施例1中制得的空气电极的催化层烧结前、后的SEM图分别如图3、图4所示，从图片中可见，空气电极的催化层中存在较大直径的纤维丝，且纤维丝相对均匀，烧结处理后形成相互连接的纤维网络碳纳米管，表面有大量的褶皱，其比表面积较大，结合图5可知空气电极的催化层的孔尺寸大小均一且分布均匀。

将上述实施例1-实施6及对比例1制得的空气电极采用汞侵入法进行孔隙率测试，测试结果见表1。

从表1数据中可看出，所有实施例的空气电极的孔隙率均高于对比例1；实施例1-实施例3相比，制得的空气电极的孔隙率相差不大；实施例1、实施例4-6造孔剂的选择不同，孔隙率也不相同，孔隙率从大到小的顺序为PVA＞PEG200＞草酸铵＞碳酸氢铵，因此选PVA为造孔剂时，所制得的空气电极的孔隙率最高，相较于另三种造孔剂，可能是制备过程中的360℃的烧结温度足以将PVA完全分解掉，使其呈现出最高的孔隙率，另外三种造孔剂所制得的空气电极的孔隙率的差异可能是三种造孔剂的化学组成和结构的不同导致。

表1实施例1-6和对比例1的孔隙率测试结果比较

将实施例1、实施例4-6中制得的空气电极进行稳态电流-电压极化测试，测试结果请参考图6，在25-255mA/cm²电流密度范围内，同一电流密度下对应的电位大小为：PVA>PEG200>草酸铵>碳酸氢铵，因此在相同的极化条件下，由PVA做为造孔剂制得的空气电极的电位最大，电性能较优，最大可能原因是PVA具有较好的分散性且分解温度不高，使其制得的空气电极的孔隙率最高、孔尺寸大小均一且分布均匀，从而使反应气体进入催化层后能发生良好的气液固三相电化学反应，加速反应气体在催化层中的扩散，从而提高空气电极的电性能；还有部分可能是PVA具有极强的亲水性能，选用PVA做为造孔剂更能够提供一种能促进反应气体、离子或分子的扩散与迁移的亲疏水孔结构，从而更方便反应气体的扩散并尽快将多余的液态水排出，以保持反应气体扩散的顺畅和缓解电极水淹情况，从而提高空气电极的电性能；另外三种造孔剂所制得的空气电极的电性能的差异可能是三种造孔剂的化学组成和结构的不同导致。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明做了详细的说明，但本发明并不局限于以上揭示的实施例，而应当涵盖各种根据本发明的本质进行的修改、等效组合。

Claims

1.一种空气电极的制备方法，其特征在于，其步骤包括：

1)按一定的质量比例称取C粉、工业酒精及PTFE乳液，将所述C粉、所述工业酒精混合后搅拌均匀，再往其加入所述PTFE乳液，搅拌均匀，得到气体扩散浆料；

2)将所述气体扩散浆料放入含有集流体的液压模具中，压模，得到一侧填充有所述气体扩散浆料的所述集流体，将其进行干燥、辊压，所述气体扩散浆料形成气体扩散膜；

3)按一定的质量比例称取所述C粉、所述工业酒精、催化剂、造孔剂及所述PTFE乳液，将所述C粉、所述工业酒精、所述催化剂、所述造孔剂混合后搅拌均匀，再往其加入所述PTFE乳液，搅拌均匀，得到催化浆液，其中，所述造孔剂采用聚乙烯醇；

4)将所述催化浆液喷涂至所述集流体未有所述气体扩散膜的一侧，经干燥和辊压后，所述催化浆液形成催化膜；

5)将两侧分别有所述气体扩散膜和所述催化膜的所述集流体进行烧结，所述烧结的温度为360℃，所述气体扩散膜形成气体扩散层，所述催化膜形成催化层，制得空气电极。

2.如权利要求1所述的空气电极的制备方法，其特征在于，所述C粉为乙炔黑、石墨、活性炭中的一种。

3.如权利要求1所述的空气电极的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述C粉、所述工业酒精及所述PTFE乳液的含量按质量比为1:(10～15):(2～3)。

4.如权利要求1所述的空气电极的制备方法，其特征在于，所述气体扩散膜的厚度和所述催化膜的厚度均介于0.7mm～0.9mm之间。

5.如权利要求1所述的空气电极的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述C粉、所述工业酒精、所述催化剂、所述造孔剂及所述PTFE乳液的含量按质量比为(0.5～2)：(5～10)：1：1：(0.2～0.8)。

6.一种空气电极，其特征在于，通过权利要求1-5中任一项所述的空气电极的制备方法制得。

7.如权利要求6所述的空气电极，其特征在于，所述气体扩散层、所述集流体及所述催化层呈依次层状排列。

8.一种如权利要求6-7中任一项所述的空气电极在膜电极领域的应用。