CN101736360B

CN101736360B - 一种气体扩散电极及其制备方法

Info

Publication number: CN101736360B
Application number: CN2009102379774A
Authority: CN
Inventors: 王峰; 谭畅; 刘景军; 吉静
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2009-11-27
Filing date: 2009-11-27
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2029-11-27
Also published as: CN101736360A

Abstract

本发明属于一种气体扩散电极及其制备方法。本发明所提供的气体扩散电极由扩散层、集流体、支撑体、催化层组成，其中，扩散层由填充在镀银的泡沫镍中的石墨化炭黑和聚四氟乙烯组成；集流体为镀银的泡沫镍；支撑体为镀银的镍网；催化层由银碳催化剂、酸化的石墨化炭黑和聚四氟乙烯组成。本发明通过如下步骤制备气体扩散电极：1)将石墨化炭黑、异丙醇和聚四氟乙烯乳液匀浆后涂抹在镀银的泡沫镍上冷压成型，得到扩散层和集流体；2)将支撑体镀银的镍网扣在集流体之上冷压成型；3)将银碳催化剂、酸化的石墨化炭黑、异丙醇和聚四氟乙烯乳液匀浆后涂抹在支撑体上热压成型。本发明所提供的气体扩散电极在碱液中的耐蚀性和导电性好，寿命长，适用于氯碱工业中的电解反应。

Description

一种气体扩散电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及适用于氯碱工业中的气体扩散电极及其制备方法。

背景技术

世界烧碱生产工艺主要有离子膜法、隔膜法及水银法，另有少量苛化法。目前，离子膜法相继取代水银法、隔膜法、苛化法，成为烧碱生产的首选方法.离子膜法所用的仍然是氢析出阴极(镍网+活性涂层)，其电解化学反应式为：2NaCl+2H₂O→Cl₂+2NaOH+H₂，它的实际电解电压为3.2V～3.5V，耗费大量能源.将气体扩散电极运用在离子膜电解槽中，取代目前使用的活性阴极，发生在阴极是气液固三相电极反应。因为气体扩散电极是由扩散层，集流体、支撑体、催化层四部分组成。当氧气通过扩散层进入到催化层将会与通过催化层的电解液在催化层的作用下发生气液固三相电极反应。它的技术原理是以氧气电极还原反应代替氢析出的还原反应，由于阴极反应不同，阴极的分解电压也就不同。其电解化学反应式为：2NaCl+H₂O+1/2O₂→Cl₂+2NaOH，它的实际电解电压约为2V，气体扩散电极比现行的普通阴极(镍网+活性涂层)的电极电位降低了1.2V左右，从而可以达到节能40％的效果。目前国内的气体扩散电极主要运用在锌空电池以及燃料电池中，且技术相对成熟。将气体扩散电极运用在氯碱工业的研究相对较少，主要是因为：1)氯碱工业的反应环境极其苛刻，体系碱液的浓度高达30％，由于目前商用的气体扩散电极所使用的是石墨化程度不高的碳材料，若直接将传统的气体扩散电极嫁接到氯碱工业中，在碱性环境下极易从电极表面脱落，破化了电极的结构，将会导致电解液穿过扩散层流到气体室中。气体扩散电极极易被刻蚀，寿命和电极性能受到影响；2)气体扩散电极应用于氯碱工业，是碱性条件下的氧气还原反应，而通常的燃料电池的阴极催化剂是铂的纳米颗粒，催化效果不及银的纳米颗粒，而且价格昂贵。基于以上两个原因必须对传统的气体扩散电极进行改性。一方面必须通过特殊处理使碳材料的耐蚀性得到提高，增加气体扩散电极的寿命；另一方面，将加大银纳米粒子催化剂的负载量并使其均匀的分布在气体扩散电极的表面，达到在碱性条件下氧气还原的目的。

日本专利CN1584124A采用现有工业产品，比如亲水性炭黑AB-12和疏水性炭黑AB-6(电气化学工业)，直接使用银的胶体粒子并使之与炭黑进行物理混合，制备催化层。通过表面活性剂的作用，实现炭黑的均匀分散。

本发明的目的是：采用自行石墨化改性的炭黑，并通过对其表面进行酸化处理，实现对炭黑的亲水疏水性调节；并结合静电自主装合成制备得到的银碳复合催化剂，制备在碱液中耐蚀性和导电性好，寿命长，适用于氯碱工业中的电解反应的气体扩散电极。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术的问题，而提供一种简易高效的适用于氯碱工业中的气体扩散电极及其制备方法。

本发明所提供的气体扩散电极由扩散层、填充了扩散层的集流体和设置在集流体之上的支撑体以及催化层组成；所述的扩散层由填充在镀银的泡沫镍中的石墨化炭黑和聚四氟乙烯组成，石墨化炭黑与聚四氟乙烯的质量比为1.5～4∶1，所述的集流体为镀银的泡沫镍；所述的支撑体为镀银的镍网；所述的催化层由银的负载率为40～400％的银碳催化剂、酸化的石墨化炭黑和聚四氟乙烯组成，银碳催化剂与酸化的石墨化炭黑的质量比为1～1.4∶1，银碳催化剂与聚四氟乙烯的质量比为1.3～6.1∶1。

本发明所提供的气体扩散电极的制备方法，包括以下步骤：

1)将石墨化炭黑溶解在异丙醇中，而后加入质量分数为60％的聚四氟乙烯(PTFE)乳液，石墨化炭黑与异丙醇的质量比为0.0092～0.0367∶1，石墨化炭黑与聚四氟乙烯乳液的质量比为0.9～5.5∶1，搅拌均匀后涂抹在镀银的泡沫镍上，室温干燥6～10h后，在热压机上于1～3tf、温度控制在20℃～30℃，压制60～300s，得到扩散层和集流体；

2)将镀银的镍网扣在集流体之上，而后在热压机上于1～3tf、温度控制在20℃～30℃，压制60～300s，完成支撑体的制作；

3)将银的负载率为40～400％的银碳(Ag/CB)催化剂和酸化的石墨化炭黑溶解在异丙醇中，而后加入质量分数为60％的聚四氟乙烯乳液，银碳催化剂与酸化的石墨化炭黑的质量比为1～1.4∶1，银碳催化剂与异丙醇的质量比为0.0074～0.0367∶1，银碳催化剂与聚四氟乙烯乳液的质量比为0.8～3.1∶1，搅拌均匀后涂抹在支撑体之上，室温干燥6～10h后，在热压机上于3～6tf、温度控制在360℃～380℃，压制60～300s，得到气体扩散电极。

本发明具有以下有益效果：

本发明通过将石墨化处理的炭黑、异丙醇及聚四氟乙烯乳液调制成浆状，涂抹在镀银的泡沫镍上作为扩散层，镀银的泡沫镍作为集流体；而后在集流体上冷压一层镀银的镍网作为支撑体；再将负载了银纳米粒子的银碳催化剂、酸化的石墨化炭黑、异丙醇和聚四氟乙烯乳液调制成浆状，涂抹在支撑体上作为催化层；将炭黑经石墨化处理及将泡沫镍镀银有利于气体扩散电极在碱液中的耐蚀性和导电性的提高；以聚四氟乙烯作为石墨化炭黑的粘结剂有利于提高石墨化炭黑在扩散层中的疏水性；以镀银的镍网为支撑体有利于气体扩散电极在碱液中的耐蚀性和导电性的提高；使用银碳复合催化剂，而非传统的银胶体与炭黑的共混物，制备催化层，利于气体扩散电极上发生O₂+4H₂O+4e→4OH^-反应直接生成OH^-(如图5所示)，而不发生2e^-反应生成HO₂ ^-，避免了HO₂ ^-对碳机体材料的刻蚀破坏；采用酸化的石墨化炭黑调节催化层的亲水性的，有利于三相反应；另外，在炭黑的分散过程中不使用表面活性剂，采用细胞粉碎机对浆体进行超声分散，避免了外加添加剂对电极的副作用；因此本发明所提供的气体扩散电极在碱液中的耐蚀性和导电性好，寿命长，适用于氯碱工业中的电解反应。

附图说明

图1、本发明所提供的气体扩散电极的结构示意图，1为扩散层，2为集流体，3为支撑体，4为催化层。

图2、实施例1制备的气体扩散电极的扫描电子显微镜照片。

图3、实施例1制备的气体扩散电极的循环伏安图。图中的虚线是气体扩散电极在氮气条件下测得；图中的实线是气体扩散电极在氧气条件下测得。

图4、实施例1制备的气体扩散电极的计时电位图。气体扩散电极的电极电位约为2.0V。

图5、本发明所提供的气体扩散电极进行氧气还原的反应历程图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的石墨化炭黑是将炭黑在高温石墨化炉中于2800℃石墨化1小时得到的；镀银的泡沫镍和镀银的镍网购自辽宁辽无一电子有限公司；酸化的石墨化炭黑是将石墨化炭黑在160℃下在(质量分数为68％)硝酸溶液中浸泡10小时得到的。

实施例1

1)称取2g石墨化炭黑溶解在200ml的异丙醇中，再加入0.56ml质量份数为60％的聚四氟乙烯乳液(0.84g)搅拌均匀后，涂抹在12cm*12cm的镀银的泡沫镍上，室温下干燥8h后，在热压机上于1tf和20℃条件下压制60s，得到扩散层1和集流体2；

2)将12cm*12cm的镀银的镍网作为支撑体扣在集流体2上，而后在热压机上于1tf和20℃条件下压制60s，完成支撑体3的制作；

3)将银的负载率为40％的银碳催化剂1g和0.75g酸化的石墨化炭黑溶解在100ml异丙醇中，而后加入0.83ml质量份数为60％的聚四氟乙烯乳液(1.25g)搅拌均匀后，涂抹在支撑体3之上，室温干燥8h后，在热压机上于3tf、360℃，压制60s，得到气体扩散电极。

实施例2

1)称取1.4g石墨化炭黑溶解在100ml的异丙醇中，再加入0.17ml质量份数为60％的聚四氟乙烯乳液(0.26g)搅拌均匀后，涂抹在12cm*12cm的镀银的泡沫镍上，室温下干燥7h后，在热压机上于2tf和20℃条件下压制120s，得到扩散层1和集流体2；

2)将12cm*12cm的镀银的镍网作为支撑体扣在集流体2上，而后在热压机上于2tf和20℃条件下压制120s，完成支撑体3的制作；

3)将银的负载率为40％的银碳催化剂2g和1.5g酸化的石墨化炭黑溶解在200ml异丙醇中，而后加入0.97ml质量份数为60％的聚四氟乙烯乳液(1.46g)搅拌均匀后，涂抹在支撑体3之上，室温干燥7h后，在热压机上于4tf、370℃，压制120s，得到气体扩散电极。

实施例3

1)称取2.5g石墨化炭黑溶解在300ml的异丙醇中，再加入1.11ml质量份数为60％聚四氟乙烯乳液(1.67g)搅拌均匀后，涂抹在12cm*12cm的镀银的泡沫镍上，室温下干燥9h后，在热压机上于3tf和20℃条件下压制240s，得到扩散层1和集流体2；

2)将12cm*12cm的镀银的镍网作为支撑体扣在集流体2上，而后在热压机上于3tf和20℃条件下压制240s，完成支撑体3的制作；

3)将银的负载率为40％的银碳催化剂3g和2.25g酸化的石墨化炭黑溶解在400ml异丙醇中，而后加入0.64ml质量份数为60％的聚四氟乙烯乳液(0.97g)搅拌均匀后，涂抹在支撑体3之上，室温干燥9h后，在热压机上于6tf、380℃，压制240s，得到气体扩散电极。

Claims

1.一种气体扩散电极，由扩散层(1)、填充了扩散层(1)的集流体(2)、设置在集流体(2)之上的支撑体(3)和催化层(4)组成，其特征在于，所述的扩散层(1)由填充在镀银的泡沫镍中的石墨化炭黑和聚四氟乙烯组成，石墨化炭黑与聚四氟乙烯的质量比为1.5～4∶1，所述的集流体(2)为镀银的泡沫镍；所述的支撑体(3)为镀银的镍网；所述的催化层(4)由银的负载率为40～400％的银碳催化剂、酸化的石墨化炭黑和聚四氟乙烯组成，银碳催化剂与酸化的石墨化炭黑的质量比为1～1.4∶1，银碳催化剂与聚四氟乙烯的质量比为1.3～6.1∶1。

2.一种气体扩散电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将石墨化炭黑溶解在异丙醇中，而后加入质量分数为60％的聚四氟乙烯乳液，石墨化炭黑与异丙醇的质量比为0.0092～0.0367∶1，石墨化炭黑与聚四氟乙烯乳液的质量比为0.9～5.5∶1，搅拌均匀后涂抹在镀银的泡沫镍上，室温干燥6～10h后，在热压机上于1～3tf、温度控制在20～30℃，压制60～300s，得到扩散层(1)和集流体(2)；

2)将镀银的镍网扣在集流体(2)之上，而后在热压机上于1～3tf、温度控制在20～30℃，压制60～300s，完成支撑体(3)的制作；

3)将银的负载率为40～400％的银碳催化剂和酸化的石墨化炭黑溶解在异丙醇中，而后加入质量分数为60％的聚四氟乙烯乳液，银碳催化剂与酸化的石墨化炭黑的质量比为1～1.4∶1，银碳催化剂与异丙醇的质量比为0.0074～0.0367∶1，银碳催化剂与聚四氟乙烯乳液的质量比为0.8～3.1∶1，搅拌均匀后涂抹在支撑体(3)上，室温干燥6～10h后，在热压机上于3～6tf、温度控制在360～380℃，压制60～300s，得到气体扩散电极。