CN111203215A - 主族元素Mg掺杂的RuO2复合材料、其制备方法及作为酸性OER电催化剂应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种主族元素Mg掺杂的RuO2复合材料、其制备方法及作为酸性OER电催化剂应用。该复合材料以金属有机框架材料为载体，主族元素Mg掺杂的RuO2分布在载体上，并且主族元素Mg掺杂的RuO2具有金红石型晶体结构，其中主族元素Mg和Ru原子均匀分布于所述晶体结构中。该复合材料呈纳米级颗粒，在酸性条件具有良好的电化学催化析氧性能，并且经过10000次循环后仍稳定，因此可作为酸性OER电催化剂应用。
Description
技术领域
本发明属于电催化析氧用于电解水制氢技术领域，特别涉及一种主族元素Mg掺杂的RuO2复合材料、其制备方法及作为酸性OER电催化剂应用。
背景技术
氢被认为是一种理想的清洁能源载体来储存来自可再生的、间歇性的能源，在燃料电池中可以有效地将氢转化为电能，从而有效地利用最初储存的能量。电化学水分解，包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)，为高纯度的大规模制氢提供了一种高效、环保的方法。到目前为止，碱性电解水技术已经成熟，并可用于工业H2的生产。
在酸性电解质中，阴极析氢反应的反应速率要远远高于其在碱性电解质中的反应速率，同时，酸性电解水制氢还具有产物纯度更高以及效率更高等优势。然而，酸性条件下高活性、稳定的OER电催化剂的缺乏，极大地阻碍了酸性电解水的广泛商业化。Ir氧化基材料被认为是酸性条件下OER的最先进的电催化剂。但是，Ir的低产量和高价格极大地阻碍了它们的商业化潜力。
一种可能的Ir替代物是价格便宜的Ru，它在酸性条件下也表现出高的OER催化活性。然而，许多钌基电催化剂在酸性条件下的稳定性较差，原因是在高氧化环境下，钌会被过度氧化成可溶的RuO4基团。
因此，对增强活性和稳定性的钌基体系进行精心设计或优化是当务之急，也是开发高效、经济、有吸引力的酸性电解水的研究方向。
发明内容
针对上述技术现状，本发明提供一种主族元素Mg掺杂的RuO2复合材料，其兼具优异的酸性OER电催化活性和稳定性，可作为酸性OER电催化剂而应用。
本发明所提供的技术方案为：一种主族元素Mg掺杂的RuO2复合材料，以金属有机框架材料为载体，主族元素Mg掺杂的RuO2分布在载体上，并且Mg掺杂的RuO2具有金红石型晶体结构，其中Mg和Ru原子均匀分布于所述晶体结构中。
所述Mg掺杂的RuO2中，Ru在金属原子之中的百分比可在0到1之间任意改变，其分子式可以表示为Ru1-xMgxO2-x，0<x<1。
所述金属有机框架材料不限，包括MOF-74、COF等。
本发明以金属有机框架材料为载体，Mg掺杂的RuO2分布在载体上，得到Mg掺杂的RuO2复合材料，该复合材料颗粒呈纳米椭球形态。实验证实，该复合材料在酸性条件下具有如下优异的OER电催化活性和稳定性，可作为性能优异的酸性OER电催化剂：
(1)过电位(过电势)极低
酸性OER电催化测试表明，商业RuO2在10mAcm-2的电流密度下，过电位为308mV，并且在1小时内失活；在同样的测试条件下，本发明的Mg掺杂的RuO2复合材料的过电位在230-260mV之间，例如Mg0.05Ru0.95O2-δ，在10mAcm-2的电流密度下，过电位仅为228mV，并且能够稳定30个小时以上。
(2)优异的电催化稳定性
经过10000次循环后，对比循环前后的线性扫描伏安(LSV)曲线发现本发明的Mg掺杂的RuO2复合材料在10mAcm-2的电流密度下OER的过电位升高值小于50mV，并且具有非常优异的稳定性，然而商业RuO2近乎失活。
(3)具有优异的结构稳定性
经过M次循环后，所述的M大于或者等于100，本发明的Mg掺杂的RuO2复合材料形貌结构仍然保持完好。
本发明还提供了一种制备上述Mg掺杂的RuO2复合材料的方法，该方法为：
将Ru金属盐溶解到溶剂中，然后将活化后的Mg基金属有机框架材料加入Ru金属盐溶液中并搅拌一定时间，之后通过离心分离，得到大部分Mg被Ru置换后的金属有机框架材料，洗涤、烘干后进行退火处理，得到所述的Mg掺杂的RuO2复合材料。
所述的Ru金属盐包括但不局限于RuCl3、Ru(NO3)3及其水合物等。
作为优选，所述Ru金属盐与Mg基金属有机框架材料的摩尔比值为0.5-7。
所述的Mg基金属有机框架材料不限，包括Mg-MOF-74、Mg-COF等。所述的Mg基金属有机框架材料的制备方法不限，包括将Mg(NO3)2，H4dhtp，PVP溶于DMF并在高压反应釜中制得。
活化处理是通过加热去除Mg基金属有机框架材料中的配位水分子以及孔道中的溶剂分子。作为优选，所述的Mg基金属有机框架材料的活化温度为80-200℃，进一步优选为100-150℃。所述的加热可在真空条件下进行。
作为优选，所述的溶剂包括但不限于、水、甲醇和乙醇等。
作为优选，所述的搅拌时间为1h-24h，进一步优选为12h-24h。
作为优选，所述的搅拌温度为0-30℃。
作为优选，采用所述溶剂进行洗涤。
作为优选，所述的退火温度为300℃-400℃。
附图说明
图1是本发明实施例1中步骤(1)制得的Mg-MOF-74的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1中步骤(3)制得的Mg掺杂的RuO2复合材料的高分辨透射电镜(TEM)颗粒形貌图。
图3是本发明实施例1中步骤(3)制得的Mg掺杂的RuO2复合材料的XRD图。
图4是本发明实施例1、2、3中制得的Mg掺杂的RuO2的晶体结构示意图。
图5是本发明实施例1、2、3中制得的Mg掺杂的RuO2的暗场高分辨透射电镜(HAADF)的mapping图。
图6是本发明实施例1中制得的Mg掺杂的RuO2复合材料以及商业RuO2的10000次循环前后的线性扫描伏安(LSV)曲线。
图7是本发明实施例3中制得的Mg掺杂的RuO2复合材料的线性扫描伏安(LSV)曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
Mg掺杂的RuO2复合材料的制备如下：
(1)将Mg(NO3)2，H4dhtp，PVP溶于DMF并在高压反应釜中反应，得到Mg-MOF-74；然后，将Mg-MOF-74在100℃活化12h；
(2)将0.1g的RuCl3溶于7.5ml水溶剂中，搅拌至完全溶解后加入0.1g经过活化的Mg-MOF-74粉末，并继续在室温下搅拌24小时，将所得的浊液离心并用水洗涤3-5遍并用乙醇洗涤3-5遍后获得产物；
(3)将产物放入烘箱中在80℃下烘干，得到Ru-Mg-MOF-74前驱体粉末；将20mgRu-Mg-MOF-74前驱体粉末转移至坩埚后放置于马弗炉中，在350℃退火4个小时，得到Mg掺杂的RuO2复合材料。
上述步骤(1)中制得的Mg-MOF-74的扫描电镜图片如图1所示。
上述步骤(3)中制得的Mg掺杂的RuO2复合材料的高分辨透射电镜(TEM)颗粒形貌如图2所示，与图1相比，显示Mg-MOF-74与Mg掺杂的RuO2复合材料的形貌保持一致，呈椭球形态。
上述步骤(3)中制得的Mg掺杂的RuO2复合材料的XRD如图3所示，其中Mg掺杂的RuO2的分子式为Mg0.05Ru0.95O2-δ，显示与RuO2晶体结构相似，如图4所示，呈金红石型晶体结构。
上述制得的Mg掺杂的RuO2的暗场高分辨透射电镜(HAADF)的mapping图像如图5所示，可知Mg和Ru原子均匀分布于晶体结构中。
对上述制得的复合材料中材料进行OER性能测试，测试方法如下：
(1)首先制备Mg掺杂的RuO2复合材料墨水，制备方法具体是：将4mg的Mg掺杂的RuO2复合材料加入到1mL含有15μL萘酚的水和乙醇混合溶液(体积比为3:1)，超声30分钟后得到均匀的黑色催化剂墨水。
(2)吸取5μL的该墨水滴到表面积为0.07065cm2的玻碳电极上，在室温下干燥形成一层工作电极薄膜。
(3)采用三电极电池测试，玻碳电极为工作电极，对电极为铂丝，参比电极为Hg/Hg2SO4(0.691Vvs.RHE)，电解质为0.5M H2SO4，测试电压范围为1.0-1.6Vvs.RHE。为了便于比较，在相同测试条件下测试商业RuO2的OER性能。
测试结果如下：
(1)商业RuO2在10mAcm-2的电流密度下，过电位为273mV，并且在1小时内失活；在同样的测试条件下，本实例的金属Mg掺杂的RuO2复合材料在10mAcm-2的电流密度下，过电位仅为228mV，并且能够稳定30个小时以上。
(2)10000次循环前后的线性扫描伏安(LSV)曲线如图6，从图6中可以发现经过10000次循环后，该Mg掺杂的RuO2复合材料在10mAcm-2的电流密度下的OER过电位升高了43mV，然而商业RuO2近乎失活。即，该Mg掺杂RuO2的OER性能远远优于商业RuO2，并且具有非常优异的稳定性。
因此，该Mg掺杂的RuO2复合材料可作为酸性OER电催化剂，具有优异的催化性能与稳定性。
实施例2：
本实施例中，Mg掺杂的RuO2复合材料的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是：退火温度分别为300℃、400℃制得的Mg掺杂的RuO2复合材料。
与实施例1相同，上述制得的Mg掺杂的RuO2复合材料中，Mg和Ru原子均匀分布于金红石型晶体结构中。
上述制得的Mg掺杂的RuO2复合材料进行OER性能测试，测试方法与实施例1中的测试方法相同，测试结果显示：这些Mg掺杂的RuO2复合材料在10mAcm-2的电流密度下，过电位在230-250mV之间，并且能够稳定30个小时以上；经10000次循环，该Mg掺杂的RuO2复合材料的OER过电位升高小于50mV。
实施例3：
本实施例中，Mg掺杂的RuO2复合材料的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是：加入RuCl3的质量分别为0.5g，1.5g，2g，4g，7.5g。
与实施例1相同，上述制得的复合材料以金属有机框架材料MOF-74为载体，Mg掺杂的RuO2呈金红石型晶体结构分布在载体上，并且Mg和Ru原子均匀分布于金红石型晶体结构中。
上述制得的Mg掺杂的RuO2复合材料进行OER性能测试，测试方法与实施例1中的测试方法相同，测试结果如图7显示：这些Mg掺杂的RuO2复合材料在10mAcm-2的电流密度下，过电位在240-260mV之间，并且能够稳定5个小时以上。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.主族元素Mg掺杂的RuO2复合材料，其特征是：以金属有机框架材料为载体，Mg掺杂的RuO2分布在载体上，并且Mg掺杂的RuO2具有金红石型晶体结构，其中Mg和Ru原子均匀分布于所述晶体结构中。
2.如权利要求1所述的主族元素Mg掺杂的RuO2复合材料，其特征是：所述复合材料的晶体颗粒呈椭球状。
3.如权利要求1所述的主族元素Mg掺杂的RuO2复合材料，其特征是：Mg掺杂的RuO2的分子式为Ru1-xMgxO2-x，0<x<1。
4.如权利要求1所述的主族元素Mg掺杂的RuO2复合材料，其特征是：所述金属有机框架材料包括MOF-74、COF。
5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的主族元素Mg掺杂的RuO2复合材料的制备方法，其特征是：将Ru金属盐溶解到溶剂中，然后将活化后的Mg基金属有机框架材料加入到Ru金属盐溶液中并搅拌一定时间，之后通过离心分离，得到大部分Mg被Ru置换后的金属有机框架材料，洗涤、烘干后进行退火处理，得到所述复合材料；
作为优选，所述Ru金属盐与Mg基金属有机框架材料的摩尔比值为0.5-7。
6.如权利要求5所述的主族元素Mg掺杂的RuO2复合材料的制备方法，其特征是：所述的Ru金属盐包括RuCl3、Ru(NO3)3及其水合物；
作为优选，所述的Mg基金属有机框架材料是Mg-MOF-74、Mg-COF中的一种或者两种。
7.如权利要求5所述的主族元素Mg掺杂的RuO2复合材料的制备方法，其特征是：所述的Mg基金属有机框架材料的活化温度为80-200℃，优选为100-150℃。
8.如权利要求5所述的主族元素Mg掺杂的RuO2复合材料的制备方法，其特征是：所述的溶剂包括水、甲醇和乙醇；
作为优选，所述的搅拌时间为1h-24h，进一步优选为12h-24h；
作为优选，所述的搅拌温度为0-30℃。
9.如权利要求5所述的主族元素Mg掺杂的RuO2复合材料的制备方法，其特征是：所述的退火温度为300℃-400℃。
10.如权利要求1至4中任一权利要求所述的主族元素Mg掺杂的RuO2复合材料作为酸性OER电催化剂的应用。
11.如权利要求11所述的应用，在10mAcm-2的电流密度下，所述的主族元素Mg掺杂的RuO2复合材料的过电位在230-260mV之间。
12.如权利要求11所述的应用，在10mAcm-2的电流密度下，所述的主族元素Mg掺杂的RuO2复合材料经过10000次循环后，OER的过电位升高值小于50mV。
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