CN109453772B - CrO2-RuO2固溶体材料、其制备方法及作为酸性OER电催化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种CrO2‑RuO2固溶体材料，具有金红石型晶体结构，Cr和Ru原子均匀分布于晶体结构中，晶胞参数介于CrO2和RuO2之间。本发明采用将Ru金属盐溶解到有机溶剂中，然后加入活化后的Cr基金属有机框架材料并搅拌，之后通过离心分离得到吸附Ru离子的Cr基金属有机框架材料，洗涤、烘干后进行退火处理，从而得到该材料。在酸性条件，该材料具有良好的电化学催化析氧性能，并且经过10000次循环后仍稳定，因此可作为酸性OER电催化剂应用。
Description
技术领域
本发明属于新材料制备以及电化学催化领域，尤其涉及一种固溶体的制备及其作为催化剂在电催化析氧中的应用。
背景技术
电催化能源转化技术，如电催化分解水制氢、电催化二氧化碳还原以及电催化氮气还原等是一种取代化石能源、减少碳排放、获取可再生燃料的重要途径。电催化析氧反应(oxygen evolution reaction，OER)是这些电催化能源转化中重要且通用的阳极半反应。然而，OER在动力学上较为缓慢，需要高效的析氧电催化剂来降低反应能垒，从而加速OER的进行。
经过几十年的努力，人们发展出大量高效且稳定的碱性OER电催化剂，然而在酸性OER电催化剂的发展上却收效甚微。由于在酸性PEM(proton exchange membrane)电解池中进行电催化反应具有更高的传质速度、产物纯度以及效率等优势，因此开发高效的酸性OER电催化剂具有更重要的大规模应用意义。
经过大量的探索研究，人们发现具有活性的酸性OER电催化剂主要有RuO2和IrO2两种体系。RuO2和IrO2各有优缺点：RuO2的酸性OER电催化的活性高于IrO2，而IrO2的酸性条件下的稳定性高于RuO2。总而言之，缺乏高活性且稳定的酸性OER电催化剂仍然是目前阻碍电催化能源转化反应在酸性介质中发展的一大瓶颈。
目前基于IrO2的酸性OER电催化剂的研究已经取得了较大进展，一系列具有较高活性和优异稳定性的IrO2基酸性OER电催化剂相继报道。然而，虽然Ru 和Ir都属于贵金属，Ir的价格却远高于Ru。因此，发展RuO2基的酸性OER电催化剂具有更加重要的实际应用价值。
发明内容
针对上述技术现状，本发明提供一种CrO2-RuO2固溶体材料，其兼具优异的酸性OER电催化活性和稳定性，可作为酸性OER电催化剂而应用。
本发明所提供的技术方案为：一种CrO2-RuO2固溶体材料，具有金红石型晶体结构，Cr和Ru原子均匀分布于晶体结构中，晶胞参数介于CrO2和RuO2之间。
作为优选，所述CrO2-RuO2固溶体材料的晶体颗粒尺寸在5nm-50nm之间。
所述CrO2-RuO2固溶体材料中，Ru在金属原子之中的百分比可在0到1之间任意改变，其分子式可以表示为Cr1-xRuxO2，0<x<1。
实验证实，本发明提供的CrO2-RuO2固溶体材料在酸性条件下具有如下优异的OER电催化活性和稳定性，可作为性能优异的酸性OER电催化剂：
(1)过电位(过电势)极低
酸性OER电催化测试表明，商业RuO2在10mAcm-2的电流密度下，过电位为297mV，并且在1小时内失活；在同样的测试条件下，本发明的CrO2-RuO2固溶体的过电位在180-230mV之间，例如Cr0.6Ru0.4O2，在10mAcm-2的电流密度下，过电位仅为178mV，并且能够稳定10个小时以上。
(2)优异的电催化稳定性
经过10000次循环后，对比循环前后的线性扫描伏安(LSV)曲线发现本发明的CrO2-RuO2固溶体材料在10mAcm-2的电流密度下OER的过电位升高值小于20mV，并且具有非常优异的稳定性，然而商业RuO2近乎失活。
(3)具有优异的结构稳定性
经过M次循环后，所述的M大于或者等于100，本发明的CrO2-RuO2固溶体材料形貌结构仍然保持完好。
本发明还提供了一种制备上述CrO2-RuO2固溶体材料的方法，该方法为：将一定量Ru金属盐溶解到有机溶剂中，然后将活化后的Cr基金属有机框架材料加入到Ru金属盐溶液中并搅拌一定时间，之后通过离心分离得到吸附Ru离子的Cr基金属有机框架材料，洗涤、烘干后进行退火处理，得到CrO2-RuO2固溶体材料。
所述的Ru金属盐包括但不局限于RuCl3、Ru(NO3)3及其水合物。
所述的Cr基金属有机框架材料包括但不局限于Cr-MIL-101、Cr-MIL-100、 Cr-MIL-53等。
作为优选，所述的Cr基金属有机框架材料中包含Cr3+和对苯二甲酸配体或者均苯三甲酸，具有MTN拓扑结构。
活化处理是通过加热去除Cr基金属有机框架材料中的配位水分子以及孔道中的溶剂分子。作为优选，所述的Cr基金属有机框架材料的活化温度为80-200℃，进一步优选为100-150℃。所述的加热可在真空条件下进行。
作为优选，所述的有机溶剂包括但不限于四氢呋喃、水、氯仿和乙腈。
作为优选，所述的搅拌时间为1h-24h，进一步优选为6h-12h。
作为优选，所述的搅拌温度为0-30℃。
作为优选，采用所述有机溶剂洗涤所述的吸附Ru离子的Cr基金属有机框架材料。
作为优选，所述的退火温度为300-700℃，进一步优选为450-650℃，更优选为550℃。
附图说明
图1是本发明实施例1中制得的CrO2-RuO2固溶体的粉末XRD图。
图2是本发明实施例1中制得的CrO2-RuO2固溶体的晶体结构图。
图3是本发明实施例1中制备的CrO2-RuO2暗场高分辨透射电镜 (HAADF)的mapping图像。
图4是本发明实施例1中制备的CrO2-RuO2固溶体材料的高分辨透射电镜 (TEM)颗粒形貌。
图5是本发明实施例1中制得的CrO2-RuO2固溶体以及商业RuO2的10000 次循环前后的线性扫描伏安(LSV)曲线。
图6是本发明实施例2中制得的系列CrO2-RuO2固溶体的粉末XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
CrO2-RuO2固溶体材料的制备如下：
将0.3g的RuCl3溶于30ml四氢呋喃溶剂中，搅拌至完全溶解后加入0.3g经过160℃真空活化12h的Cr-MIL-101粉末(又称MIL-101(Cr)粉末，是一种已有的高表面Cr基金属有机框架材料)，并继续在室温下搅拌12小时，将所得的棕色浊液离心并用四氢呋喃洗涤3-5遍后获得产物。将该产物放入烘箱中在80℃下烘干，得到棕色的Cr-MIL-101-RuCl3前驱体粉末。将50mg Cr-MIL-101-RuCl3前驱体粉末转移至坩埚后放置于马弗炉中，在550℃下退火4个小时，得到 CrO2-RuO2固溶体材料。
上述制得的CrO2-RuO2固溶体材料的分子式为Cr0.6Ru0.4O2，XRD如图1所示，其XRD的峰位置正好位于标准的CrO2和RuO2的XRD之间。
上述制得的CrO2-RuO2固溶体材料的晶体结构如图2所示，显示该 CrO2-RuO2固溶体材料具有金红石结构，晶胞参数介于CrO2和RuO2之间。并且其暗场高分辨透射电镜(HAADF)的mapping图像如图3所示，可知Cr和Ru 原子均匀分布于晶体结构中。
上述制得的CrO2-RuO2固溶体材料的高分辨透射电镜(TEM)颗粒形貌如图4所示，颗粒尺寸在15nm左右。
上述制得的CrO2-RuO2固溶体材料进行OER性能测试，测试方法如下：
(1)首先制备CrO2-RuO2固溶体材料墨水，制备方法具体是：将4mg的 CrO2-RuO2固溶体材料加入到1mL含有15μL萘酚的水和乙醇混合溶液(体积比为3:1)，超声30分钟后得到均匀的黑色催化剂墨水。
(2)吸取5μL的该墨水滴到表面积为0.07065cm2的玻碳电极上，在室温下干燥形成一层工作电极薄膜。
(3)采用三电极电池测试，玻碳电极为工作电极，对电极为铂丝，参比电极为Hg/Hg2SO4(0.645Vvs.RHE)，电解质为0.5M H2SO4，测试电压范围为 1.0-1.6Vvs.RHE。为了便于比较，在相同测试条件下测试商业RuO2的OER性能。
测试结果如下：
(1)商业RuO2在10mAcm-2的电流密度下，过电位为297mV，并且在1小时内失活；在同样的测试条件下，本实例的CrO2-RuO2固溶体在10mAcm-2的电流密度下，过电位仅为178mV，并且能够稳定10个小时以上。
(2)10000次循环前后的线性扫描伏安(LSV)曲线如图5，从图5中可以发现经过10000次循环后，该CrO2-RuO2固溶体在10mAcm-2的电流密度下的 OER过电位升高了11mV，然而商业RuO2近乎失活。即，该CrO2-RuO2固溶体的OER性能远远优于商业RuO2，并且具有非常优异的稳定性。
因此，该CrO2-RuO2固溶体可作为酸性OER电催化剂催化剂，具有优异的催化性能与稳定性。
实施例2：
本实施例中，CrO2-RuO2固溶体材料的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是：将RuCl3的质量0.3g减少为0.2g、0.15g、0.1g、0.05g，制得的CrO2-RuO2固溶体材料的分子式分别为Cr0.62Ru0.38O2，Cr0.83Ru0.17O2， Cr0.91Ru0.09O2，Cr0.67Ru0.33O2，其XRD如图6所示，显示XRD的峰位置正好位于标准的CrO2和RuO2的XRD之间。
与实施例1相同，上述制得的CrO2-RuO2固溶体材料的晶体结构显示该 CrO2-RuO2固溶体材料具有金红石结构，晶胞参数介于CrO2和RuO2之间。
与实施例1相同，上述制得的CrO2-RuO2固溶体材料的晶体结构显示该 CrO2-RuO2固溶体材料具有金红石结构，晶胞参数介于CrO2和RuO2之间，Cr 和Ru原子均匀分布于晶体结构中，
上述制得的CrO2-RuO2固溶体材料进行OER性能测试，测试方法与实施例1 中的测试方法相同，测试结果显示：这些CrO2-RuO2固溶体在10mAcm-2的电流密度下，过电位在180-230mV之间，并且能够稳定10个小时以上；经10000次循环，该CrO2-RuO2固溶体的OER过电位升高小于20mV。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (17)
1.一种CrO2-RuO2固溶体材料的制备方法，其特征是：所述CrO2-RuO2固溶体材料具有金红石型晶体结构，Cr和Ru原子均匀分布于晶体结构中，晶胞参数介于CrO2和RuO2之间；
将一定量Ru金属盐溶解到有机溶剂中，然后将活化后的Cr基金属有机框架材料加入到Ru金属盐溶液中并搅拌一定时间，之后通过离心分离得到吸附Ru离子的Cr基金属有机框架材料，洗涤、烘干后进行退火处理，得到CrO2-RuO2固溶体材料。
2.如权利要求1所述的CrO2-RuO2固溶体材料的制备方法，其特征是：其晶体颗粒尺寸在5nm-50nm之间。
3.如权利要求1所述的CrO2-RuO2固溶体材料的制备方法，其特征是：所述CrO2-RuO2固溶体材料中，Ru在金属原子之中的百分比可在0到1之间任意改变，其分子式可以表示为Cr1- xRuxO2，0<x<1。
4.如权利要求1所述的CrO2-RuO2固溶体材料的制备方法，其特征是：所述的Ru金属盐包括RuCl3、Ru(NO3)3及其水合物。
5.如权利要求1所述的CrO2-RuO2固溶体材料的制备方法，其特征是：所述的Cr基金属有机框架材料包括Cr-MIL-101、Cr-MIL-100、Cr-MIL-53。
6.如权利要求1所述的CrO2-RuO2固溶体材料的制备方法，其特征是：所述的Cr基金属有机框架材料中包含Cr3+和对苯二甲酸配体或者均苯三甲酸，具有MTN拓扑结构。
7.如权利要求4所述的CrO2-RuO2固溶体材料的制备方法，其特征是：所述的Cr基金属有机框架材料的活化温度为80-200℃。
8.如权利要求7所述的CrO2-RuO2固溶体材料的制备方法，其特征是：所述的Cr基金属有机框架材料的活化温度为100-150℃。
9.如权利要求1所述的CrO2-RuO2固溶体材料的制备方法，其特征是：所述的有机溶剂包括四氢呋喃、氯仿和乙腈。
10.如权利要求1所述的CrO2-RuO2固溶体材料的制备方法，其特征是：所述的搅拌时间为1h-24h。
11.如权利要求10所述的CrO2-RuO2固溶体材料的制备方法，其特征是：所述的搅拌时间为6h-12h。
12.如权利要求1所述的CrO2-RuO2固溶体材料的制备方法，其特征是：所述的搅拌温度为0-30℃。
13.如权利要求1所述的CrO2-RuO2固溶体材料的制备方法，其特征是：所述的退火温度为300-700℃。
14.如权利要求13所述的CrO2-RuO2固溶体材料的制备方法，其特征是：所述的退火温度为450-650℃。
15.如权利要求14所述的CrO2-RuO2固溶体材料的制备方法，其特征是：所述的退火温度为550℃。
16.利用如权利要求1至15中任一权利要求所述的制备方法制得的CrO2-RuO2固溶体材料作为酸性OER电催化剂的应用。
17.如权利要求16所述的CrO2-RuO2固溶体材料作为酸性OER电催化剂的应用，在10mAcm-2的电流密度下，所述的CrO2-RuO2固溶体的过电位在180-230mV之间，并且能够稳定10个小时以上。
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