CN110739463B - 一种双金属有机框架复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种双金属有机框架复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种双金属有机框架复合材料的制备方法，本将2‑甲基咪唑的甲醇溶液加入到含有锌盐的溶剂中，搅拌均匀后静置，得到ZIF‑8；将2‑甲基咪唑的甲醇溶液加入含有适量ZIF‑8和钴盐的溶剂中，搅拌均匀后静置，得到双金属有机框架前驱体ZIF‑8@ZIF‑67；置于管式炉中高温退火，衍生得到核壳结构的多孔碳；将该多孔碳材料与PDDA混合后搅拌，并与石墨烯氧化物复合，冷冻干燥后高温退火，得到多孔碳/石墨烯复合材料。本发明方法制备的多孔碳材料均匀分布在石墨烯片层上，该复合材料稳定性好、成本低廉，将其应用于MFC阴极催化剂时，表现出良好的电化学催化性能。

Description

一种双金属有机框架复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种双金属有机框架复合材料的制备方法及其应用，具体的说是一种双金属有机框架衍生多孔碳/石墨烯复合材料的制备方法及其应用，属于微生物染料电池技术领域。
背景技术
微生物染料电池（Microbial fuel cell, MFC）是一种将废水中的有机物转化为电能的新型能源技术。MFC能够在产电的同时进行废水处理，具有广泛的应用前景。但是，MFC较低的功率输出、高内阻、高成本等问题限制了其商业化应用，其中阴极的电子传递和氧还原反应成为电池性能提升的瓶颈。因此，开发低成本、高活性、高稳定性的阴极非铂基催化剂是MFC走向应用的关键。
金属有机框架（MOFs）是一类由金属离子或团簇和有机配体通过配位键连接起来的具有分子内孔隙结构的有机-无机杂化材料。MOFs具有比表面积大、孔隙度高、结构可调等独特优点，以MOFs作为前驱体，高温退火得到的衍生材料结合了衍生多孔碳的高导电性及其他衍生材料，如非贵金属（Fe、Co）和杂原子（N、B、P、S）的优异性能，从而发挥出优良的电化学活性。MOFs衍生的多孔碳纳米材料在替代贵金属氧还原催化剂方面具有巨大的发展潜力，近年来已成为该领域的研究热点。
虽然MOFs衍生的多孔碳材料可以显著地提高氧还原催化活性，但由于MOFs在高温下退火时容易团聚，且电极表面的衍生物多孔碳颗粒在溶液中容易脱落，导致催化活性降低。将MOFs衍生物与石墨烯等功能材料结合构建复合材料，不仅可以解决MOFs衍生物不稳定的问题，还可以利用复合材料两组分间的协同效应产生优良的特性，具有非常重要的意义。经检索发现，公开号为CN108834389A的专利公开了一种双金属有机框架衍生多孔碳/多壁碳纳米管纳米复合吸波材料，该方法虽然采用简单的高温热解法一步法制得了纳米复合材料，但复合材料中的碳纳米管不能有效地将分散的多孔碳连接起来，在溶液中进行氧还原反应时容易脱落，不能保障燃料电池长期稳定运行；公开号为109126885的专利公开了一种铜钴双金属有机框架/纳米纤维复合材料，该方法制备的复合材料虽然具有较强的稳定性，但复合材料中的金属有机框架导电性不是很好，不利于电子的快速传输，限制了其在电化学催化领域的应用；公开号为109546107A的专利公开了一种石墨烯/二维Co-Zn双核金属框架结构复合材料的制备方法，该方法虽然采用简单的制备工艺，但所制备的复合材料是二维的片状形貌，不利于氧气的吸附脱附，且不含有利于氧还原的Co-Nx活性中心，限制了其在MFC阴极催化剂中的应用。
综上所述，目前合成的金属有机框架衍生多孔碳/石墨烯材料对于氧还原反应催化效果不理想，这极大地限制了它们在微生物燃料电池中的实际应用。因此，进一步开发具有特殊结构、导电性优越、富含活性位点的双金属有机框架衍生的多孔碳/石墨烯复合材料催化剂对推动燃料电池的发展具有重要的现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的不足而提供一种性能优良、稳定性好的双金属有机框架复合材料的制备方法，该制造方法工艺简单、成本低廉，同时给出了其应用。
本发明提供一种双金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将锌盐溶于溶剂中，得到溶液A；将2-甲基咪唑溶于溶剂中，得到溶液B；在搅拌状态下，将溶液B缓慢地加入到溶液A中，搅拌均匀后于室温下静置，然后进行离心分离，得到沉淀，洗涤，在60℃条件下烘干，得到ZIF-8；转至步骤S2；
S2、将ZIF-8溶于溶剂中，得到溶液C；将2-甲基咪唑和钴盐溶于溶剂中，得到溶液D；在搅拌状态下，将溶液D缓慢地加入到溶液C中，搅拌均匀后于室温下静置，然后进行离心分离，得到沉淀，洗涤，在60℃条件下烘干，得到双金属有机框架前驱体ZIF-8@ZIF-67；转至步骤S3；
S3、将ZIF-8@ZIF-67前驱体粉末转移到管式炉中，在Ar氛围下，高温退火，得到核壳结构的多孔碳NC＠CoNC，将多孔碳NC＠CoNC进行酸化处理后，加入适量聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）的水溶液，搅拌均匀后进行离心分离，得到沉淀，沉淀采用水洗涤后，加入不同量的的石墨烯氧化物（GO），搅拌均匀后，离心、水洗，冷冻干燥后，置于管式炉中，在Ar氛围下，高温退火，得到不同石墨烯含量的目标产物NC@CoNC/rGO复合材料。
本发明提供一种微生物染料电池阴极催化剂材料的合成方法，先制备得到ZIF-8核，在钴盐存在的条件下，在ZIF-8表面原位外延生长ZIF-67，得到ZIF-8@ZIF-67，反之得不到ZIF-67@ZIF-8。
作为本发明的进一步技术方案，所述锌盐为可溶性的锌盐，优选为硝酸锌Zn(NO3)2•6H2O，所述钴盐为可溶性的钴盐，优选为硝酸钴Co(NO3)2•6H2O。
进一步的，在步骤S1、S2中所述溶剂为甲醇。
进一步的，在步骤S3中，酸化处理所使用的酸洗溶液为浓度0.5M的H2SO4溶液，或浓度2.0M的HCl溶液。
进一步的，在步骤S3中，聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）的水溶液的配置方法如下：将聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）、三羟甲基氨基甲烷（Tris）、NaCl溶于水中，搅拌均匀得到聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）的水溶液。
进一步的，所述石墨烯氧化物（GO）为改进的Hummer法制得，其浓度为1.0mg/mL。
本发明将2-甲基咪唑的甲醇溶液加入到含有适量Zn(NO3)2•6H2O的甲醇溶液中，搅拌均匀后静置，得到ZIF-8；将2-甲基咪唑的甲醇溶液加入含有适量ZIF-8和Co(NO3)2•6H2O的甲醇溶剂中，搅拌均匀后静置，Co(NO3)2•6H2O和2-甲基咪唑在ZIF-8表面原位外延生长ZIF-67，得到双金属有机框架前驱体ZIF-8@ZIF-67；于管式炉中高温退火，衍生得到核壳结构的多孔碳（NC@CoNC）；将该多孔碳材料与PDDA混合后，与不同含量的石墨烯氧化物（GO）复合，冷冻干燥后于管式炉中高温退火，得到一系列多孔碳/石墨烯复合材料（NC@CoNC/rGO）。本发明方法制备的多孔碳材料均匀分布在石墨烯片层上，该复合材料稳定性好、成本低廉，将其应用于MFC阴极催化剂时，表现出良好的电化学催化性能，有望取代贵金属Pt/C催化剂。
本发明的原理如下：2-甲基咪唑与Zn(NO3)2•6H2O在甲醇溶液中先形成ZIF-8核，之后在2-甲基咪唑和Co(NO3)2•6H2O的甲醇溶液中，形成核壳结构的ZIF8@ZIF67前驱体，该前驱体粉末于管式炉中，Ar氛围下，900℃高温退火，Zn原子蒸发形成多孔结构，Co原子和N原子掺杂到碳材料中，得到核壳结构的多孔碳（NC@CoNC）。采用0.5mol/L H2SO4酸化处理去除游离的Co原子，之后与适量的PDDA的水溶液混合均匀，使其表面带有正电荷，后加入带负电荷的石墨烯氧化物（GO），通过静电作用形成多孔碳/石墨烯氧化物复合物，冷冻干燥后于管式炉中，Ar氛围下，900℃高温退火，得到目标产物多孔碳/还原石墨烯（NC@CoNC/rGO）复合材料。
本发明还提供了一种双金属有机框架复合材料的应用，包括以下步骤：
S4、将复合材料NC@CoNC/rGO用作微生物染料电池阴极氧化还原催化剂——将复合材料NC@CoNC/rGO溶于含有适量Nafion的乙醇溶液中，超声混合均匀，得到混合材料，将该混合材料滴涂到玻碳电极上，置于空气中晾干后待用；转至步骤S5；
S5、搭建H-型双室微生物燃料电池，阳极室采用Shewanella模式菌，底物为含有乳酸盐的培养基，阴极室采用修饰有NC@CoNC/rGO的玻碳电极，电解液为O2饱和的50 mM PBS溶液，中间采用质子交换膜隔开，外接1000欧姆的负载，组装微生物燃料电池器件。
本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果 ：
（1）本发明方法使用的原材料仅包含过渡金属钴盐、锌盐，避免了贵金属的过渡使用，导致本发明的方法生产成本低廉，经济环保；
（2）本发明的方法通过双金属有机框架前驱体高温退火，得到的衍生物既能有效掺杂Co和N，又能形成多孔结构，催化性能优良；
（3）本发明的方法所制备的多孔碳/石墨烯纳米复合材料稳定性好，操作简单，可广泛应用于MFC阴极催化剂。
总之，本发明工艺简单，成本低廉，制备的MFC阴极催化剂电化学性能优良，化学稳定性好。
附图说明
图1为本发明的双金属有机框架衍生多孔碳/石墨烯复合材料制备过程中的扫描电镜和透射电镜图。图1中，（a）、（b）分别为NC@Co-NC的扫描电镜图和透射电镜图，（c）、（d）分别为NC@CoNC/rGO的扫描电镜图和透射电镜图。
图2为本发明中NC@CoNC/rGO的高分辨透射电镜图和元素mapping图。
图3为本发明中NC@CoNC/rGO作为氧化还原催化剂在O2饱和PBS溶液中的循环伏安曲线。
图4为本发明中NC@CoNC/rGO作为MFC阴极催化剂时的阴极极化曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案做进一步的详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护权限不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例双金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.90gZn(NO3)2•6H2O溶于30ml甲醇中，得到溶液A；将1.0g 2-甲基咪唑溶于20ml甲醇中，得到溶液B；在搅拌状态下，将溶液B缓慢地加入到溶液A中，搅拌10min，于室温下静置24h，然后在9000 rpm条件下离心分离5 min，得到沉淀，沉淀采用甲醇洗涤3次，在60℃条件下烘干12h，得到ZIF-8。
S2、将0.10g ZIF-8溶于30ml甲醇中，得到溶液C；将0.30g 2-甲基咪唑和0.15g Co(NO3)2•6H2O溶于10ml甲醇中，得到溶液D；在搅拌状态下，将溶液D缓慢地加入到溶液C中，搅拌10min，于室温下静置24h，然后在9000 rpm条件下离心分离5min，得到沉淀，沉淀采用甲醇洗涤3次，在60℃条件下烘干12h，得到双金属有机框架前驱体ZIF-8@ZIF-67。
S3、将步骤S2中得到的ZIF-8@ZIF-67前驱体粉末转移到管式炉中，在Ar氛围下，900℃高温退火3h（高温退火条件为3℃/min），得到核壳结构的多孔碳NC＠CoNC，将多孔碳NC＠CoNC采用0.5 mol/L H2SO4酸化处理12h，然后水洗3次至中性，于60℃烘干。称取50mg酸化处理后的衍生物多孔碳，加入10 mL聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）的水溶液，搅拌2h，在9000 rpm条件下离心分离5min，得到沉淀，沉淀采用二次水洗涤3次后，加入15mL石墨烯氧化物GO（浓度为1.0mg/mL），搅拌6h，在9000 rpm条件下离心分离5min，水洗3次，冷冻干燥后置于管式炉中，在Ar氛围下，900℃高温退火2h（高温退火条件为3℃/min），得到目标产物NC@CoNC/rGO-15复合材料。
上述PDDA水溶液的配置方法为：称取2.14g PDDA（35%）、0.363g Tris、0.173gNaCl溶于150 mL水中，搅拌均匀，得到PDDA水溶液。
本实施例制得的核壳结构多孔碳NC@CoNC的扫描电镜如图1a所示，可以看出经过高温退火后，得到的多孔碳为六方结构，形貌保持良好，表面光滑平整，尺寸大小约为400nm左右；透射电镜下核壳结构多孔碳NC@CoNC的形貌如图1b所示，可以看出，NC@CoNC具有丰富孔隙的核壳结构，且有许多小的纳米颗粒结构，这是由于前驱体中的有机官能团被碳化，同时Co原子在高温处理时掺杂到碳骨架结构中。
本实施例制得的NC@CoNC/rGO-15复合材料的扫描电镜如图1c所示，可以看出石墨烯片层成褶皱状，且牢固地包裹在多孔碳的外面，这是由于静电作用使得多孔碳和石墨烯很好地复合在一起；NC@CoNC/rGO-15复合材料的透射电镜的形貌如图1d所示，可以看出NC@Co-NC均匀地分散在石墨烯片层上，由于这种多孔碳/石墨烯纳米复合材料具有较大比表面积和丰富的多孔结构，在氧还原催化剂方面具有巨大的应用价值。
本实施例NC@CoNC/rGO-15复合材料的高分辨透射电镜图以及元素分布图如图2所示，从图2a中可以看出，纳米级的Co原子成功地掺杂到多孔碳框架中，从图2b以及元素成像图可以看出，C、N、O、Co元素均匀地分布在纳米材料中。
本实施例双金属有机框架复合材料的应用，包括以下步骤：
S4、将复合材料NC@CoNC/rGO用作微生物染料电池阴极氧化还原催化剂——称取2.0 mg NC@CoNC/rGO-15样品溶于2.0mL含有50 μL Nafion的乙醇溶液中，超声混合均匀，得到混合材料。将该混合材料滴涂到玻碳电极上，置于空气中晾干后待用，在氧气饱和的PBS溶液中研究电化学催化性能。
本实施例复合材料NC@CoNC/rGO-15在O2饱和50 mM PBS溶液中的循环伏安曲线见图3，从图3中可以看出明显的O2还原峰，表明该复合物具有优良的电催化活性。
S5、搭建H-型双室微生物燃料电池，阳极室采用Shewanella模式菌，底物为含有乳酸盐的培养基，阴极室采用修饰有NC@CoNC/rGO-15的玻碳电极，电解液为O2饱和的50 mMPBS溶液，中间采用质子交换膜隔开，外接1000欧姆的负载，组装微生物燃料电池器件。
本实施例的NC@CoNC/rGO-15作为MFC阴极催化剂时阴极极化曲线，如图4所示。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：称取50 mg酸化后的衍生物多孔碳，与10 mLPDDA的水溶液混合均匀，搅拌2 h，离心分离（9000 rpm，5 min），并用二次水洗涤3次，后加入5 mL浓度为1.0 mg/mL的石墨烯氧化物（GO），搅拌6 h后，离心水洗3次，冷冻干燥后于管式炉中，Ar氛围下，900℃（3℃/min）高温退火2 h，得到目标产物NC@CoNC/rGO-5复合纳米材料，NC@CoNC/rGO-5复合纳米材料作为MFC阴极催化剂时的阴极极化曲线如图4所示。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：称取50 mg酸化后的衍生物多孔碳，与10mLPDDA的水溶液混合均匀，搅拌2 h，离心分离（9000 rpm，5 min），并用二次水洗涤3次，后加入15 mL浓度为1.0 mg/mL的石墨烯氧化物（GO），搅拌6 h后，离心水洗3次，冷冻干燥后于管式炉中，Ar氛围下，900℃（3℃/min）高温退火2 h，得到目标产物NC@CoNC/rGO-15复合纳米材料，NC@CoNC/rGO-15复合纳米材料作为MFC阴极催化剂时阴极极化曲线，如图4所示。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：称取50 mg酸化后的衍生物多孔碳，与10 mLPDDA的水溶液混合均匀，搅拌2 h，离心分离（9000 rpm，5 min），并用二次水洗涤3次，后加入20 mL浓度为1.0 mg/mL的石墨烯氧化物（GO），搅拌6 h后，离心水洗3次，冷冻干燥后于管式炉中，Ar氛围下，900℃（3℃/min）高温退火2 h，得到目标产物NC@CoNC/rGO-20复合纳米材料，NC@CoNC/rGO-20复合纳米材料作为MFC阴极催化剂时阴极极化曲线，如图4所示。
本发明的复合材料NC@CoNC/rGO与纯多孔碳NC@CoNC作为氧还原催化剂相比，NC@CoNC/rGO-15复合材料表现出更好的电催化活性和稳定性，从而能够有效地提升氧还原反应性能和电池性能。
以上所述，仅为本发明中的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉该技术的人在本发明所揭露的技术范围内，可理解想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的包含范围之内，因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (3)

1.一种双金属有机框架复合材料的应用，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将锌盐溶于溶剂中，得到溶液A；将2-甲基咪唑溶于溶剂中，得到溶液B；在搅拌状态下，将溶液B缓慢地加入到溶液A中，于室温下静置，离心洗涤，在60℃条件下烘干，得到ZIF-8；所述锌盐为硝酸锌；转至步骤S2；
S2、将ZIF-8溶于溶剂中，得到溶液C；将2-甲基咪唑和钴盐溶于溶剂中，得到溶液D；在搅拌状态下，将溶液D缓慢地加入到溶液C中，于室温下静置，离心洗涤，在60℃条件下烘干，得到双金属有机框架前驱体ZIF-8@ZIF-67；所述钴盐为硝酸钴；转至步骤S3；
在步骤S1、S2中所述溶剂为甲醇；
S3、将ZIF-8@ZIF-67前驱体粉末转移到管式炉中，在Ar氛围下，高温退火，得到核壳结构的多孔碳NC＠CoNC，将多孔碳NC＠CoNC进行酸化处理后，加入适量聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液，搅拌均匀，离心后，加入不同量的石墨烯氧化物，搅拌均匀后，离心、水洗，冷冻干燥后，置于管式炉中，在Ar氛围下，高温退火，得到不同石墨烯含量的目标产物NC@CoNC/rGO复合材料；聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液的配置方法如下：将聚二烯丙基二甲基氯化铵、三羟甲基氨基甲烷、NaCl溶于水中，搅拌均匀得到聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液；
S4、将复合材料NC@CoNC/rGO溶于含有适量Nafion的乙醇溶液中，超声混合均匀，得到混合材料，将该混合材料滴涂到玻碳电极上，置于空气中晾干后待用；转至步骤S5；
S5、搭建H-型双室微生物燃料电池，阳极室采用Shewanella模式菌，底物为含有乳酸盐的培养基，阴极室采用修饰有NC@CoNC/rGO的玻碳电极，组装微生物燃料电池器件。
2.根据权利要求1所述一种双金属有机框架复合材料的应用，其特征在于，在步骤S3中，酸化处理所使用的酸洗溶液为浓度0.5M的H2SO4溶液，或浓度2.0M的HCl溶液。
3.根据权利要求2所述一种双金属有机框架复合材料的应用，其特征在于，所述石墨烯氧化物的浓度为1.0mg/mL。
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