CN113899798B - 一种双金属有机框架的无酶葡萄糖传感器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种双金属有机框架的无酶葡萄糖传感器的制备方法，通过对ZIF67/ZIF8中Co和Zn元素的比例进行调节，表现出杂化过渡金属基化合物在无酶葡萄糖传感领域优异的性能的同时，与单金属有机框架相比，双金属有机骨架对葡萄糖的电催化性能得到了提高。此外，为了验证ZIF67/ZIF8的实际应用能力，对人血清样品进行了实时分析，证实了该传感器良好的抗干扰能力和回收率。该方法具有成本低、易于生产、环境耐受性强等优点，为非酶葡萄糖检测提供了一种通用的非贵金属生物传感材料。
Description
技术领域
本发明属于微纳医疗器械技术领域，特别涉及双金属有机框架的无酶葡萄糖传感器的制备方法。
背景技术
灵敏、快速的葡萄糖检测对食品工业、生物技术、医药等领域具有重要意义，特别是对糖尿病的早期监测和自我检测。据估计，糖尿病导致的死亡占全球死亡人数的11.3%，20-79岁的成年人中有420万人死于糖尿病。
目前的葡萄糖检测传感器主要分为含酶传感器和无酶传感器，由于酶易受到温度、pH和环境条件的影响，稳定的非酶材料在葡萄糖传感器中的应用越发受到推广。 到目前为止，研究人员在开发无酶电活性材料方面做出了许多努力，其中以贵金属(Pt、Pd、Au等)为基底的电极材料已经被广泛应用于人体血清真实样本中葡萄糖浓度的测定，然而，地壳资源的稀缺性、价格的高昂和反应的不稳定性极大地阻碍了其在日常生活中的实际应用。因此，人们逐渐在葡萄糖传感器的研制里关注到一系列非贵金属材料及其合金，如金属氧化物、磷化物、氮化物等。非酶葡萄糖传感器的干就虽然已经取得了一定的进展，但常规水热或溶剂热方法制备的纳米粒子大多存在制备过程复杂、对环境不友好以及电极反应动力学缓慢等问题。因此，有必要通过高效的合成方法，探索合适的对葡萄糖具有高电催化活性和选择性的功能材料。
发明内容
解决的技术问题：本申请主要是提出一种双金属有机框架的无酶葡萄糖传感器的制备方法，解决现有技术中存在的目前常规水热或溶剂热方法制备纳米粒子的方法与成品缺陷等技术问题。
技术方案：
一种双金属有机框架的无酶葡萄糖传感器的制备方法，具体包括如下步骤：
第一步：在麂皮抛光布上撒上Al2O3抛光粉，滴加去离子水调匀得到抛光液，竖直握住玻碳电极，“8”字路径均匀发力打磨玻碳电极，在去离子水和无水乙醇中对电极进行超声清洗，再次打磨清洗一遍；
第二步：将第一步打磨清洗后的玻碳电极在H2SO4溶液中使用循环伏安法进行活化，活化后的玻碳电极在0.1M的KCl中记录1mM K3[Fe(CN)6]+1mM K4[Fe(CN)6]溶液的循环伏安曲线，计算峰电位差，峰电位差在80~120mV之间，电极方可使用，否则重复打磨活化步骤；
第三步：将Zn(NO3)2•6H2O和Co(NO3)2•6H2O溶于甲醇，超声使其溶解均匀，记作溶液A，将2-甲基咪唑溶于甲醇超声使其溶解均匀，记作溶液B；在900rpm中将溶液B逐滴加入溶液A，磁力搅拌30min使混合均匀,混合溶液微波加热；
第四步：将微波加热后的混合溶液离心，倒去上清液，留下的沉淀用无水乙醇和甲醇交替清洗三次，烘干，得到ZIF67/ZIF8；
第五步：将ZIF67/ZIF8加入无水乙醇中，超声0.5~1h得到溶液，将溶液滴加在第二步制得的玻碳电极的黑色区域，等待干燥，即可得到微波辅助一步合成双金属有机框架的高效无酶葡萄糖传感器。
作为本发明的一种优选技术方案：所述第一步中“8”字路径打磨使用的Al2O3抛光粉粒径为0.3μm，再次打磨清洗使用的Al2O3抛光粉粒径为0.05μm。
作为本发明的一种优选技术方案：所述第一步中首先以去离子水为清洗剂，在超声80kHz下清洗8s，然后以无水乙醇为清洗剂，在超声80kHz下清洗8s，过程中保证玻碳电极不触碰烧杯壁。
作为本发明的一种优选技术方案：所述第二步中玻碳电极在0.5M的H2SO4溶液中的循环伏安法活化，扫描范围为-1.0~1.0V，扫描圈数为20。
作为本发明的一种优选技术方案：所述第三步中硝酸盐Zn(NO3)2•6H2O和Co(NO3)2•6H2O均为1.35mM，2-甲基咪唑使用量为8.1mM, 分别控制Zn(NO3)2•6H2O和Co(NO3)2•6H2O与2-甲基咪唑的比例为1:6,甲醇的使用量为9ml。
作为本发明的一种优选技术方案：所述第三步中硝酸盐Zn(NO3)2•6H2O和Co(NO3)2•6H2O均为1.35mM，2-甲基咪唑使用量为8.1mM,控制硝酸盐和2-甲基咪唑的比例为1:6,甲醇的使用量为9ml。
作为本发明的一种优选技术方案：所述第四步中，离心和使用无水乙醇及甲醇交替清洗时，离心机转速设置为6000rpm，离心时间为3min。
作为本发明的一种优选技术方案：所述第四步中，烘干的具体条件为在60℃下烘干12h。
有益效果：本申请所述双金属有机框架的无酶葡萄糖传感器的制备方法采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：
1、本发明双金属有机框架采用微波辅助法一步合成，非常快速，在节约时间成本的同时，相对于水热或溶剂热方法，对环境更加友好，且合成的双金属有机框架形貌和性能更加良好。
2、以ZIF67/ZIF8为基底的葡萄糖传感器可快速简便的检测葡萄糖，同时具有一定的稳定性，不受环境、PH和温度等的影响。
3、Co和Zn之间的协同作用，相对于单金属来说能够有效提高电催化灵敏度。
附图说明
图1为本申请双金属有机框架的无酶葡萄糖传感器的结构示意图。
图2为本申请双金属有机框架的无酶葡萄糖传感器实施例1中SEM表征结果图。
图3为本申请双金属有机框架的无酶葡萄糖传感器的Co和Zn元素优化图。
图4为本申请双金属有机框架的无酶葡萄糖传感器修饰双金属有机框架含量优化图。
图5为本申请双金属有机框架的无酶葡萄糖传感器的I-T测试曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例作出详细说明，本发明不局限于以下所举例的具体方案。
一种双金属有机框架的无酶葡萄糖传感器的制备方法，具体包括如下步骤：
第一步，在麂皮抛光布上撒上Al2O3抛光粉，滴加去离子水调匀得到抛光液，竖直握住玻碳电极，“8”字路径均匀发力打磨玻碳电极，在去离子水和无水乙醇中对电极进行超声清洗，再次打磨清洗一遍,“8”字路径能够从各个方向均匀的打磨，避免上下或者左右打磨导致玻碳电极上出现明显划痕，均匀竖直发力可避免将玻碳电极磨成斜面。
第二步，将第一步打磨清洗后的玻碳电极在H2SO4溶液中使用循环伏安法进行活化，活化后的玻碳电极在0.1M的KCl中记录1mM K3[Fe(CN)6]+1mM K4[Fe(CN)6]溶液的循环伏安曲线，计算峰电位差，峰电位差在80~120mV之间，电极方可使用，若峰电位差在80~120mV之外则应重复打磨活化步骤后，再次测量计算；
第三步：将Zn(NO3)2•6H2O和Co(NO3)2•6H2O溶于甲醇，超声使其溶解均匀，记作溶液A，将2-甲基咪唑溶于甲醇超声使其溶解均匀，记作溶液B；在900rpm中将溶液B逐滴加入溶液A，磁力搅拌30min使混合均匀,混合溶液微波加热，在微波加热过程中，通过微波场中促使偶极子极化和离子传导，从内部快速完全的加热反应物，同时配合磁力搅拌，使反应充分完全。
第四步：将微波加热后的混合溶液离心，倒去上清液，初步筛选留下所需的反应物，留下的沉淀用无水乙醇和甲醇交替清洗三次，充分清洗反应溶液中剩余杂质，交替清洗完毕之后，可以看到离心分离出的上清液时清澈透明的，不再含有紫色溶液。将沉淀部分烘干，得到ZIF67/ZIF8。
第五步：将ZIF67/ZIF8加入无水乙醇中，配成1~5mg/ml的溶液，超声0.5~1h得到溶液，观察到底部不再有大块颗粒沉淀及超声完全，将溶液滴加在第二步制得的玻碳电极的黑色区域，等待干燥，干燥后可以在玻碳电极黑色区域明显观察到有紫色的材料，即可得到微波辅助一步合成双金属有机框架的高效无酶葡萄糖传感器，如图1所示。
进一步的，所第一步中“8”字路径打磨使用的Al2O3抛光粉粒径为0.3μm，再次打磨清洗使用的Al2O3抛光粉粒径为0.05μm。
进一步的，所述第一步中首先以去离子水为清洗剂，在超声80kHz下清洗8s，然后以无水乙醇为清洗剂，在超声80kHz下清洗8s，过程中保证玻碳电极不触碰烧杯壁。
进一步的，所述第二步中玻碳电极在0.5M的H2SO4溶液中的循环伏安法活化，扫描范围为-1.0~1.0V，扫描圈数为20。
进一步的，所述第三步中硝酸盐Zn(NO3)2•6H2O和Co(NO3)2•6H2O均为1.35mM，2-甲基咪唑使用量为8.1mM,控制硝酸盐和2-甲基咪唑的比例为1:6,甲醇的使用量为9ml。
进一步的，所述第三步中，微波加热的温度为90℃，时间为20min。
进一步的，所述第四步中，离心和使用无水乙醇及甲醇交替清洗时，离心机转速设置为6000rpm，离心时间为3min。
进一步的，所述第四步中，烘干的具体条件为在60℃下烘干12h。
本实施例的微波辅助合成方法，具有快速高效的特点，将ZIFs材料原本的长时间常温搅拌反应过程缩短到20min，极大的提升了材料合成的效率，同时由于微波加热相对于传统水热或溶剂热方法，热传导过程存在本质上的区别，传统加热方法热量由外部向内传递，存在较大一部分热量损失，同时热传导的过程需要时间，反应不够完全。相比之下，微波场加热是基于微波介质加热对物质的有效加热，取决于特定材料吸收微波能量把它转化成热量的能力，其加热机制主要涉及偶极子极化和离子传导这两个过程。微波产生的高效的内部加热在节约时间成本的同时，由于密闭空间且参数可控，可以极大的抑制副反应生成杂质，同时整个过程更加安全可控且环境友好。
本实施例的ZIF67/ZIF8双金属有机骨架，具有菱形十二面体的结构，具有ZIFs本身的高比表面积、高稳定性、高孔隙率和有机功能。相比于ZIF67的单金属晶体，在保留其结构和对葡萄糖的检测性能的同时，Co和Zn之间的存在一定的协同作用，能够有效提高电催化灵敏度，表现为在碱性环境下检测葡萄糖时灵敏度的显著提升。通过改变Co源和Zn源的比例进行不同材料的合成，如图3所示，观察其形貌与电化学测试性能，对比可得到合成ZIF67/ZIF8的最佳比例。
本实施例的传感器由ZIF67/ZIF8修饰的玻碳电极作为工作电极，将不同浓度的ZIF67/ZIF8的无水乙醇溶液滴加在玻碳电极上分别测试，如图4所示，可以得到一个最佳的修饰浓度。在反应过程中，ZIF67/ZIF8的菱形十二面体的多孔结构提供了很多反应节点，阳极扫描促进钴基材料中Co(II)氧化为Co(III)和Co(IV)，随后，葡萄糖被Co(IV)物种氧化，而Co(IV)物种被还原为Co(III)物种，反应如下：
Co(III) Zn(II)-ZIF + C6H12O6→ Co(II)Zn(II)-ZIF + C6H10O6+ H2O
Co(IV) Zn(II)-ZIF + C6H12O6→ Co(III)Zn(II)-ZIF + C6H10O6 + H2O
该无酶葡萄糖传感器相对于含酶传感器更加稳定，不易受到温度和PH等环境的影响，且相对于其他无酶葡萄糖传感器，双金属的协同效应使其对葡萄糖的检测的灵敏度更加高。同时具有良好的选择性，不被其他物质干扰，具有较宽的线性范围和较低的检测线，证实了ZIF67/ZIF8作为高效灵敏检测葡萄糖的发展可能性。
下面具体例举几种ZIF67/ZIF8双金属有机骨架高效葡萄糖传感器的制备方法。
实施例1
一种双金属有机框架的无酶葡萄糖传感器量子点气凝胶纸基传感器的制备方法，具体包括如下步骤：
第一步，在麂皮抛光布上撒上0.3μm Al2O3抛光粉，滴加去离子水调匀得到抛光液，竖直握住玻碳电极，抛光液“8”字路径均匀发力打磨玻碳电极，先后在去离子水和无水乙醇中对电极进行超声80kHz下清洗8s，第二次在麂皮抛光布上撒上0.05μm Al2O3抛光粉再次打磨清洗玻碳电极一遍，过程中保证玻碳电极不触碰烧杯壁。
第二步，将第一步打磨清洗后的玻碳电极在0.5M的H2SO4溶液中使用循环伏安法进行活化，扫描范围为-1.0~1.0V，扫描圈数为20。活化后的电极在0.1M的KCl中记录1mM K3[Fe(CN)6]+1mM K4[Fe(CN)6]溶液的循环伏安曲线，计算峰电位差，峰电位差在113mV，电极可使用；
第三步：将1.35mM Zn(NO3)2•6H2O和1.35mM Co(NO3)2•6H2O溶于9ml甲醇，超声使其溶解均匀，记作溶液A，将8.1mM 2-甲基咪唑溶于9ml甲醇超声使其溶解均匀，记作溶液B。在900rpm中将溶液B逐滴加入溶液A，磁力搅拌30min使混合均匀,混合溶液在微波合成仪中90℃加热20min。
第四步：将微波加热后的混合溶液离心，离心机转速设置为6000rpm，离心时间为3min。倒去上清液，留下的沉淀用无水乙醇和甲醇交替清洗三次，离心机设置与之前相同，在60℃下烘干12h，得到ZIF67/ZIF8。
第五步：将ZIF67/ZIF8加入无水乙醇中配成浓度为3mg/ml的溶液，超声0.5~1h得到溶液，将溶液滴加在第二步制得的玻碳电极的黑色区域，等待干燥，即可得到微波辅助一步合成双金属有机框架的高效无酶葡萄糖传感器。
对传感器表征与测试如下：
SEM结果显示，本实施例所得ZIF67/ZIF8为均匀的菱形十二面体结构，如图2所示，大小在400nm左右，施加0.6V电压，在0.1mM NaOH溶液中，对电极进行I-T曲线测试，葡萄糖添加浓度从0.1mM到7mM递增，拟合曲线如图5所示，该传感器具有较宽的线性范围和较高的灵敏度，能够高效灵敏的检测葡萄糖。
实施例2
一种双金属有机框架的无酶葡萄糖传感器量子点气凝胶纸基传感器的制备方法，具体包括如下步骤：
第一步，在麂皮抛光布上撒上0.3μm Al2O3抛光粉，滴加去离子水调匀得到抛光液，竖直握住玻碳电极，抛光液“8”字路径均匀发力打磨玻碳电极，先后在去离子水和无水乙醇中对电极进行超声80kHz下清洗8s，第二次在麂皮抛光布上撒上0.05μm Al2O3抛光粉再次打磨玻碳电极清洗一遍，过程中保证玻碳电极不触碰烧杯壁。
第二步，将第一步打磨清洗后的玻碳电极在0.5M的H2SO4溶液中使用循环伏安法进行活化，扫描范围为-1.0~1.0V，扫描圈数为20。活化后的电极在0.1M的KCl中记录1mM K3[Fe(CN)6]+1mM K4[Fe(CN)6]溶液的循环伏安曲线，计算峰电位差，峰电位差在95mV，电极可使用；
第三步：将2.025mM Zn(NO3)2•6H2O和2.025mM Co(NO3)2•6H2O溶于9ml甲醇，超声使其溶解均匀，记作溶液A，将8.1mM 2-甲基咪唑溶于9ml甲醇超声使其溶解均匀，记作溶液B。在900rpm中将溶液B逐滴加入溶液A，磁力搅拌30min使混合均匀,混合溶液在微波合成仪中90℃加热20min。
第四步：将微波加热后的混合溶液离心，离心机转速设置为6000rpm，离心时间为3min。倒去上清液，留下的沉淀用无水乙醇和甲醇交替清洗三次，离心机设置与之前相同，在60℃下烘干12h，得到ZIF67/ZIF8。
第五步：将ZIF67/ZIF8加入无水乙醇中配成浓度为5mg/ml的溶液，超声0.5~1h得到溶液，将溶液滴加在第二步制得的玻碳电极的黑色区域，等待干燥，即可得到微波辅助一步合成双金属有机框架的高效无酶葡萄糖传感器。
实施例3
一种双金属有机框架的无酶葡萄糖传感器量子点气凝胶纸基传感器的制备方法，具体包括如下步骤：
第一步，在麂皮抛光布上撒上0.3μm Al2O3抛光粉，滴加去离子水调匀得到抛光液，竖直握住玻碳电极，“8”字路径均匀发力打磨玻碳电极，先后在去离子水和无水乙醇中对电极进行超声80kHz下清洗8s，第二次在麂皮抛光布上撒上0.05μm Al2O3抛光粉再次打磨清洗一遍，过程中保证玻碳电极不触碰烧杯壁。
第二步，将第一步打磨清洗后的玻碳电极在0.5M的H2SO4溶液中使用循环伏安法进行活化，扫描范围为-1.0~1.0V，扫描圈数为20。活化后的电极在0.1M的KCl中记录1mM K3[Fe(CN)6]+1mM K4[Fe(CN)6]溶液的循环伏安曲线，计算峰电位差，峰电位差在95mV，电极可使用；
第三步：将1.0125mM Zn(NO3)2•6H2O和1.0125mM Co(NO3)2•6H2O溶于9ml甲醇，超声使其溶解均匀，记作溶液A，将8.1mM 2-甲基咪唑溶于9ml甲醇超声使其溶解均匀，记作溶液B。在900rpm中将溶液B缓慢倒入溶液A，磁力搅拌30min使混合均匀,混合溶液在微波合成仪中90℃加热20min。
第四步：将微波加热后的混合溶液离心，离心机转速设置为6000rpm，离心时间为3min。倒去上清液，留下的沉淀用无水乙醇和甲醇交替清洗三次，离心机设置与之前相同，在60℃下烘干12h，得到ZIF67/ZIF8。
第五步：将ZIF67/ZIF8加入无水乙醇中配成浓度为1mg/ml的溶液，超声0.5~1h得到溶液，将溶液滴加在第二步制得的玻碳电极的黑色区域，等待干燥，即可得到微波辅助一步合成双金属有机框架的高效无酶葡萄糖传感器。
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示也只是本发明具体实施方式之一，实际软硬件结构并不局限于此。总而言之如果本领域的技术人员受其启示，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本专利的保护范围。
Claims (4)
1.一种双金属有机框架的无酶葡萄糖传感器的制备方法，具体包括如下步骤：
第一步：在麂皮抛光布上撒上Al2O3抛光粉，滴加去离子水调匀得到抛光液，竖直握住玻碳电极，“8”字路径均匀发力打磨玻碳电极，在去离子水和无水乙醇中对电极进行超声清洗，再次打磨清洗一遍；所述“8”字路径打磨使用的Al2O3抛光粉粒径为0.3μm，再次打磨清洗使用的Al2O3抛光粉粒径为0.05μm；
第二步：将第一步打磨清洗后的玻碳电极在H2SO4溶液中使用循环伏安法进行活化，活化后的玻碳电极在0.1M的KCl中记录1mM K3[Fe(CN)6]+1mM K4[Fe(CN)6]溶液的循环伏安曲线，计算峰电位差，峰电位差在80~120mV之间，电极方可使用，否则重复打磨活化步骤；
第三步：将硝酸盐Zn(NO3)2•6H2O和Co(NO3)2•6H2O溶于甲醇，超声使其溶解均匀，记作溶液A，将2-甲基咪唑溶于甲醇超声使其溶解均匀，记作溶液B；在900rpm中将溶液B逐滴加入溶液A，磁力搅拌30min使混合均匀,混合溶液微波加热；所述硝酸盐Zn(NO3)2•6H2O和Co(NO3)2•6H2O均为1.35mM，2-甲基咪唑使用量为8.1mM,分别控制Zn(NO3)2•6H2O和Co(NO3)2•6H2O与2-甲基咪唑的比例为1:6,甲醇的使用量为9ml，微波加热的温度为90℃，时间为20min；
第四步：将微波加热后的混合溶液离心，倒去上清液，留下的沉淀用无水乙醇和甲醇交替清洗三次，烘干，得到ZIF67/ZIF8；所述烘干的具体条件为在60℃下烘干12h；
第五步：将ZIF67/ZIF8加入无水乙醇中，超声0.5~1h得到溶液，将溶液滴加在第二步制得的玻碳电极的黑色区域，等待干燥，即可得到微波辅助一步合成双金属有机框架的高效无酶葡萄糖传感器。
2.根据权利要求1所述双金属有机框架的无酶葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，所述第一步中首先以去离子水为清洗剂，在超声80kHz下清洗8s，然后以无水乙醇为清洗剂，在超声80kHz下清洗8s，过程中保证玻碳电极不触碰烧杯壁。
3.根据权利要求1所述双金属有机框架的无酶葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于：所述第二步中玻碳电极在0.5M的H2SO4溶液中的循环伏安法活化，扫描范围为-1.0~1.0V，扫描圈数为20。
4.根据权利要求1所述双金属有机框架的无酶葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于：所述第四步中，离心和使用无水乙醇及甲醇交替清洗时，离心机转速设置为6000rpm，离心时间为3min。
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