CN110530842B - Fe3O4@SiO2/Au NPs颗粒的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明开发了一种Fe3O4@SiO2/Au NPs颗粒的制备方法及其应用。针对已经开发了的通过Forster共振能量转移(FRET)方法检测邻二醇类小分子的硼酸传感器所出现的荧光淬灭等问题，利用SERS基底附近的所有拉曼信标分子都不会被猝灭等优势开发出新型的距离调控无酶硼酸式传感器。同时，Fe3O4@SiO2/Au NPs通过提供一种简单有效的磁力分离路线，在环境监测，食品安全，临床诊断等方面的高灵敏度和选择性检测中具有广阔的应用前景。

Description

Fe3O4@SiO2/Au NPs颗粒的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于生物传感器技术领域，具体是一种Fe3O4@SiO2/Au NPs颗粒的制备方法和基于Ag@Au核-壳纳米颗粒和Fe3O4@SiO2/Au NPs颗粒的交联式表面增强拉曼检测探针，另外还涉及该探针在用于邻二醇类小分子检测的应用。
背景技术
葡萄糖是一种邻二醇类小分子，它不仅是活细胞的重要能量来源，而且是识别癌症和糖尿病等许多疾病的重要生物标志物，因此必须对其进行快速检测和量化(参见SunX,James T D.Chemical Reviews,2015,115(15):8001-8037)。由于上述原因，在过去的十年中，已经开发了许多用于葡萄糖检测的新方法，例如电化学，荧光，化学发光。目前，从实际角度来看，有两种用于检测葡萄糖的方法：(a)通过监测葡萄糖氧化酶或仿生葡萄糖酶促氧化的产物(参见Hu Y, Cheng H,Zhao X,et al.ACS Nano,2017,11(6):5558-5566)；(b)使用合成硼酸受体作为传感器(参见Zhang K,Liu Y,Wang Y,et al.ACS AppliedMaterials& Interfaces,2018,10(18):15388-15394)。在过去42年中，酶促葡萄糖传感器由于其选择性和灵敏度引起了广泛的关注，甚至许多目前可用于测量血糖水平的临床系统依旧依赖于葡萄糖氧化酶。然而，酶促葡萄糖传感器有一些固有的局限性，例如必须储存适当，并且在大多数情况下它们在恶劣条件下会变得不稳定，因此不能消毒处理。此外，由外来氧源引起的误差影响。虽然实现了低检测限，但干扰仍然是不可避免的。
当考虑到上述问题时，非酶邻二醇类小分子传感器有可能成为临床应用的下一代邻二醇类小分子传感器(Steiner M S,Duerkop A,Wolfbeis O S.Chemical SocietyReviews,2011,40(9):4805-4839.)。在硼酸和二醇之间快速产生硼酸酯，但在pH变化的条件下，它们的形成是可逆的，因此可用于构建动态和可逆的分子组装(参见Wilson A,Gasparini G,Matile S.Chemical Society Reviews,2014, 43(6):1948-1962)。目前，已经开发了几种用于通过Forster共振能量转移(FRET) 方法检测葡萄糖的硼酸葡萄糖传感器(参见Tang Y,Yang Q,Wu T,et al.Langmuir, 2014,30(22):6324-6330)，但FRET的会发生荧光淬灭的问题依旧明显。为此，我们利用表面增强拉曼传感器来解决这一问题，因为拉曼信标不仅不存在猝灭现象，聚集的信标分子和SERS基底反而更有效的提高SERS信号，降低检测限，改善拉曼传感器灵敏度问题。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题在于，本发明的第一个目的是提供一种 Fe3O4@SiO2/Au颗粒的制备方法。
本发明的第二个目的是提供一种上述方法所制备的Fe3O4@SiO2/Au NPs颗粒。
本发明的第三个目的是提供一种基于Ag@Au核-壳纳米颗粒和 Fe3O4@SiO2/Au NPs颗粒的交联式表面增强拉曼检测探针。
本发明的第四个目的是提供一种上述表面增强拉曼检测探针在用于邻二醇类小分子检测的应用。
为实现上述第一个目的，其技术方案是将Fe3O4@SiO2的胶体悬浮液加入含有柠檬酸钠和氯化钠的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中，混合超声震荡，得到 Fe3O4@SiO2/PDDA微球，并将其分散于纳米金水溶胶中，并将混合超声震荡，重复此步骤至纳米金不再被吸附，最终获得Fe3O4@SiO2/Au NPs颗粒。
进一步设置是所制备获得的Fe3O4@SiO2/Au NPs颗粒利用其磁性通过磁铁进行分离，然后用含有柠檬酸钠的聚乙烯吡咯烷酮溶液洗涤干净。
进一步设置是包括如下步骤：
S1:将4-5mg Fe3O4@SiO2加入80-100μL水，形成Fe3O4@SiO2胶体悬浮液，并加入4-5mL含有柠檬酸钠和氯化钠的2％聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中，混合超声震荡1-2h，得到Fe3O4@SiO2/PDDA微球；
S2:将得到的4-5mg Fe3O4@SiO2/PDDA微球再分散于10-15mL 10-13nm Au NPs水溶胶中，并将混合超声震荡30-60min，重复此步骤至10-13nm AuNPs 不再被吸附，最终获得Fe3O4@SiO2/Au NPs颗粒。
本发明所述Fe3O4@SiO2/Au材料的制备方法中，在步骤S1中2％聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液中，柠檬酸钠和氯化钠浓度在1×10-2M-3×10-2M，最优选为2×10-2M。
本发明所述Fe3O4@SiO2/Au材料的制备方法中，在步骤S1中2％聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液中，2×10-2M柠檬酸钠和氯化钠浓度比为1:0.5-1.5，最优选为1:1。
本发明人发现，当采用本发明的上述制备方法尤其是其中的优选工艺参数时，能够得到形态可控的Fe3O4@SiO2/Au材料。当改变某些工艺参数时，形态会随着变化。
进一步设置是在步骤S1中2％聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中，柠檬酸钠和氯化钠浓度在1×10-2M-3×10-2M，柠檬酸钠和氯化钠的质量比为1:0.5-1.5。
本发明还提供一种如所述方法所制备的Fe3O4@SiO2/Au NPs颗粒。
本发明还提供一种基于Ag@Au核-壳纳米颗粒和Fe3O4@SiO2/Au NPs颗粒用作交联式表面增强拉曼检测探针的应用，将Ag@Au核-壳纳米颗粒和 Fe3O4@SiO2/Au NPs颗粒与检测配体、受体和信标结合，获得交联表面增强拉曼检测探针，其中所述的Ag@Au核-壳纳米颗粒通过以下方法制备：以银纳米晶模版法为反应方法，其步骤是：以柠檬酸三钠、氯化钠和硝酸银混合水溶液，以抗坏血酸为还原剂在沸水中反应获得粒径均一的银纳米粒子水溶胶，然后将银纳米粒子水溶胶与氯金酸溶液反应制备Ag@Au核-壳纳米颗粒，具体见CN108580919A。
本发明还提供一种交联表面增强拉曼检测探针的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、在室温下，将50μL 1mM 1-巯基甘油和50μL 1mM 4-巯基苯甲酸加入到5mLAg@Au核-壳纳米颗粒溶胶中避光条件下搅拌1-2h，然后，将获得的 Ag@Au核-壳纳米颗粒SERS卫星探针以9000rpm离心，并将沉淀物分散在 pH＝9.0的PBS缓冲液中，冷藏备用，取名Ag@Au/4-MBA/HS-PG SERS探针；
(2)、在超声振荡器中将40μL混合不同比例的10mM 4-巯基苯硼酸和10 mM 4-巯基苯甲酸加入Fe3O4@SiO2/Au NPs中1-2h，用磁铁分离所得的 Fe3O4@SiO2/Au NPs硼酸功能探针，并用水洗涤三次，最后将其再次分散在4mL 水中，冷藏备用，取名Fe3O4@SiO2/Au NPs硼酸功能探针。
进一步设置是所述的步骤(2)中不同比例为9:1，7:3，1:1，3:7或1:9。本发明所述交联表面增强拉曼检测探针的制备方法，在步骤(2)中搅拌制备过程中混合比例不同会影响最终产品的检测结果。
本发明还提供一种基于所述的交联表面增强拉曼检测探针在用于邻二醇类小分子的交联表面增强拉曼检测中的应用。
本发明人发现，所述交联表面增强拉曼检测探针，具有优异的表面增强拉曼性能，从而可应用于拉曼生物传感器领域，具有良好的应用前景和商业化潜力。
因此，本发明涉及所述交联表面增强拉曼检测探针在生物传感器尤其是拉曼生物传感器中的用途。
在本发明所述用途中，所述交联表面增强拉曼检测探针具有良好的表面增强拉曼性能和生物相容性，从而可用来作为类邻二醇类小分子的检测探针。
因此，本发明涉及设计一种交联表面增强拉曼检测探针的制备方法，其包括如下步骤：
A1:Ag@Au核-壳纳米颗粒和Fe3O4@SiO2/Au颗粒与信标分子修饰，并分别与受体配体结合后混合，获得交联表面增强拉曼检测探针。
其中，在所述步骤A1中，所述信标分子与受体配体均以一定量的形式加入，根据具体检测分析要求可以适当变化。
此外，本发明涉及设计一种交联表面增强拉曼检测探针在生物传感器尤其是拉曼生物传感器中的应用。
本发明人通过研究发现，包含所述Ag@Au核-壳纳米颗粒和Fe3O4@SiO2/Au 颗粒的交联表面增强拉曼检测探针具有良好的检测分析性能，例如高灵敏度，高稳定性，制备简易等优越的性能，从而可应用于生物传感器尤其是拉曼生物传感器领域。
如上所述，本发明提供了一种Ag@Au核-壳纳米颗粒和Fe3O4@SiO2/Au颗粒的交联表面增强拉曼检测探针及其制备方法和用途，所述交联表面增强拉曼检测探针具有良好的表面增强拉曼性能和生物相容性，可用于生物传感器尤其是拉曼生物传感器中，在生物传感器领域具有巨大的应用潜力和商业价值。
本发明基于Fe3O4@SiO2/Au NPs硼酸功能探针和高SERS活性的Ag@Au 核-壳介孔纳米笼构建了硼酸和二醇的动态可逆分子组装探针用于邻二醇类小分子检测方法，它是一种创新的方法，将硼酸式传感器与竞争性表面增强拉曼光谱法相结合。因此，通过构建动态可逆分子组装体使得SERS信号与邻二醇类小分子含量密切相关，从而实现邻二醇类小分子的快速灵敏测定。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1：本发明所制备的Ag@Au核-壳纳米颗粒的透射电镜图：其中，a图是 TEM，b图是高分辨TEM；
图2：本发明所制备Fe3O4@SiO2/Au颗粒的XRD；
图3：本发明所制备Fe3O4@SiO2/Au颗粒的TEM；
图4：信标分子抗干扰特征信号分析；
图5：信标分子与配体比例对信号响应影响分析；
图6：实施例5中检测不同浓度的所得到的表面葡萄糖表面增强拉曼光谱图；
图7：实施案例5中在1076cm-1处随葡萄糖浓度变化的定量分析关系曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1：50nm Ag@Au/4-MBA/HS-PG SERS探针制备
S1:在室温下，将6mL的50nm银纳米粒子水溶胶加入到玻璃瓶中并超声处理30min。
S2:30min后，使用蠕动泵加入1.0mL的0.25mM HAuCl4的水溶液，
S3:将混合物持续搅拌30min，最终制备了Ag@Au核-壳纳米颗粒。
S4:在室温下，将50μL 1mM 1-巯基甘油(HS-PG)和50μL 1mM 4-巯基苯甲酸(4-MBA)加入到最优条件下的5mL Ag@Au核-壳纳米颗粒中溶胶中搅拌1-2h。然后，将获得的Ag@Au核-壳纳米颗粒SERS卫星探针以9000rpm离心，并将沉淀物分散在pH＝9.0的PBS缓冲液中，冷藏备用，取名Ag@Au/4-MBA /HS-PG SERS探针。
实施例2：Fe3O4@SiO2/Au颗粒制备
S1:将Fe3O4@SiO2(4mg，在80μL水中)的胶体悬浮液加入4mL含有柠檬酸钠和氯化钠的2％聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液中，混合超声震荡 1-2h，得到Fe3O4@SiO2/PDDA。
S2:将得到的4-5mg MB/PDDA微球再分散于10mL 10-13nm Au NPs水溶胶中，并将混合超声震荡30-60min，重复此步骤至10-13nm AuNPs不再被吸附，最终获得Fe3O4@SiO2/Au颗粒。
实施例3：Fe3O4@SiO2/Au颗粒SERS探针制备
S4:在超声振荡器中将40μL混合不同比例(比如：9:1，7:3，1:1，3:7，1:9) 的10mM4-巯基苯硼酸(4-MPA)和10mM 4-巯基苯甲酸(4-MBA)加入 Fe3O4@SiO2/Au中1h。用磁铁分离所得的Fe3O4@SiO2/Au，并用水洗涤三次，最后将其再次分散在4mL水中，冷藏备用，取名Fe3O4@SiO2/Au硼酸功能探针。
实施例4：交联表面增强拉曼检测探针的制备
S1:Ag@Au/4-MBA/HS-PG SERS探针和Fe3O4@SiO2/Au硼酸功能探针混合温育，获得交联表面增强拉曼检测探针。
实施例5：以葡萄糖浓度检测为例进行分析
S1:将一系列已知浓度的葡萄糖标准溶液滴加到交联表面增强拉曼检测探针上，在37℃下温育1h。
S2:利用磁铁将步骤S1温育1h后的交联表面增强拉曼检测探针吸附聚集，并清洗。
S3:将步骤S2清洗后的交联表面增强拉曼检测探针进行拉曼光谱检测，得到一系列检测已知浓度的葡萄糖标准溶液的拉曼图谱，以葡萄糖浓度为横坐标，以对应的1076cm-1处拉曼强度值为纵坐标，绘制定量分析标准工作曲线。
微观表征
对实施例1所得的Ag@Au核-壳纳米颗粒进行了TEM表征，由图1可见， a图是TEM，b图是高分辨TEM，并标出了金和银对应的晶格。
XRD图和TEM表征
对实施例2所得的Fe3O4@SiO2/Au进行了XRD和TEM表征。由图2可见， MB和MA纳米复合材料的XRD图明显的变化，Fe3O4@SiO2只有Fe3O4的峰，而Fe3O4@SiO2/Au有Au的峰出现。由图3可见，通过TEM可以直观的看到 Au NPs均匀的包裹在磁珠表面，并且覆盖度很大，之后的交联探针结构提供了有力保障。上述结果可以证实Au已成功附着于MB的表面，成功合成了Fe3O4@SiO2/Au颗粒。
交联表面增强拉曼检测探针的分析检测应用
对实施例3和4所得的交联表面增强拉曼检测探针进行了信标分子抗干扰特征信号分析，由图4可见，验证了硼酸受体不影响信标分子信号。
对实施例3和4所得的交联表面增强拉曼检测探针进行信号响应灵敏的条件优化，由图5可见，发现在本实施例下信标与受体比例在1:1条件下最优。
由图6-7可见交联表面增强拉曼检测探针对葡萄糖浓度的检测线性范围为 0.2-20mM。在正常成人血清中葡萄糖浓度在4-7mM，本发明的线性范围包含了正常成人血清中葡萄糖浓度。因此，有用于临床检测的极大潜力。因此，本发明的交联表面增强拉曼检测探针在拉曼分析检测领域有很大的应用潜力。
参见表1：本发明与商业便携血糖仪的检测数据对比，本发明取得非常好的技术效果。
表1
Figure GDA0003630222050000081
。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (3)

1.一种交联表面增强拉曼检测探针的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）、在室温下，将50 μL 1 mM 1-巯基甘油和50 μL 1 mM 4-巯基苯甲酸加入到5mLAg@Au核-壳纳米颗粒溶胶中避光条件下搅拌1-2 h，然后，将获得的Ag@Au核-壳纳米颗粒SERS卫星探针以9000 rpm离心，并将沉淀物分散在pH=9.0的PBS缓冲液中，冷藏备用，取名Ag@Au/4-MBA /HS-PG SERS探针；
（2）、在超声振荡器中将40 μL混合不同比例的10 mM 4-巯基苯硼酸和10 mM 4-巯基苯甲酸加入Fe3O4@SiO2/Au NPs中1-2 h，用磁铁分离所得的Fe3O4@SiO2/Au NPs硼酸功能探针，并用水洗涤三次，最后将其再次分散在4 mL水中，冷藏备用，取名Fe3O4@SiO2/Au NPs硼酸功能探针。
2.根据权利要求1所述的交联表面增强拉曼检测探针的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中不同比例为9:1，7:3，1:1，3:7或1:9。
3.一种基于权利要求1中 所述的交联表面增强拉曼检测探针在用于邻二醇类小分子的交联表面增强拉曼检测中的应用。
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