CN114427102B - 一种SnRuOX固溶体的制备方法及其应用 - Google Patents
一种SnRuOX固溶体的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种SnRuOx固溶体的制备方法，包括以下步骤：A)将锡盐的有机溶液和有机配体的有机溶液混合，洗涤后干燥，得到粉末；B)将所述粉末、钌盐和有机溶剂混合，得到悬浊液；C)将所述悬浊液洗涤后干燥，最后热处理，得到SnRuOx固溶体。本申请提供的SnRuOx固溶体的制备方法简单、经济且环境友好，适合工业化大规模生产，且为具有高催化活性和稳定性的低成本Ru基催化剂，在质子交换膜水电解制氢电解池中表现出优异的性能。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种SnRuOx固溶体的制备方法及其应用。
背景技术
在全球能源逐步走向无碳化的背景下，氢能由于具有能量密度高、清洁无污染(零碳排放)以及应用场景广等诸多优势而受到广泛关注。发展绿色制氢技术能够实现可再生能源储用的无碳循环，其中，质子交换膜水电解(PEMWE)技术因具有电流密度高、电压效率高、功率密度高以及产氢纯度高等一系列优势而成为氢能经济时代一种主要的高效环保的制氢方式(Lagadec,M.F.；Grimaud,A.,Water electrolysers with closed and openelectrochemical systems.Nat Mater2020,19(11),1140-1150；Song,H.J.；Yoon,H.；Ju,B.；Kim,D.W.,Highly Efficient Perovskite-Based Electrocatalysts for WaterOxidation in Acidic Environments:A Mini Review.Adv.Energy Mater.2020,2002428；Marshall,A.；B.；Hagen,G.；Tsypkin,M.；Tunold,R.,Hydrogen production byadvanced proton exchange membrane(PEM)water electrolysers—Reduced energyconsumption by improved electrocatalysis.Energy 2007,32(4),431-436；Carmo,M.；Fritz,D.L.；Mergel,J.；Stolten,D.,A comprehensive review on PEM waterelectrolysis.International Journal of Hydrogen Energy 2013,38(12),4901-4934.)。
然而，阳极侧氧析出反应缓慢的动力学速率、较高的反应过电势需要大量贵金属Ir的使用，而Ir在地壳中的储量低，成本过高，严重限制着PEMWE制氢技术的大规模商业化。此外，Ir基催化剂的催化活性仍旧不能满足快速高效能源转化的需要。因此，开发活性更高、成本更低的稳定氧析出反应电催化剂，对于提高PEMWE技术的能源转化效率和降低制氢成本至关重要(Hao,S.；Liu,M.；Pan,J.；Liu,X.；Tan,X.；Xu,N.；He,Y.；Lei,L.；Zhang,X.,Dopants fixation of Ruthenium for boosting acidic oxygen evolution stabilityand activity.Nat Commun 2020,11,5368；L.Cao,Q.Luo,J.Chen,L.Wang,Y.Lin,H.Wang,X.Liu,X.Shen,W.Zhang,W.Liu,Z.Qi,Z.Jiang,J.Yang and T.Yao,Dynamic oxygenadsorption on single-atomic Ruthenium catalyst with high performance foracidic oxygen evolution reaction Nat Commun2019,10,4849.)。
Ru基材料相较于Ir基催化剂具有更高的本征活性，近年来受到了更多的关注(Y.Lin,Z.Tian,L.Zhang,J.Ma,Z.Jiang,B.J.Deibert,R.Ge and L.Chen,Chromium-ruthenium oxide solid solution electrocatalyst for highly efficient oxygenevolution reaction in acidic media,Nat Commun 2019,10,162.)，然而Ru在酸性析氧反应条件下存在稳定性较差的问题(Y.Wen,P.Chen,L.Wang,S.Li,Z.Wang,J.Abed,X.Mao,Y.Min,C.T.Dinh,P.Luna,R.Huang,L.Zhang,L.Wang,L.Wang,R.J.Nielsen,H.Li,T.Zhuang,C.Ke,O.Voznyy,Y.Hu,Y.Li,W.A.Goddard Iii,B.Zhang,H.Peng andE.H.Sargent,Stabilizing Highly Active Ru Sites by Suppressing Lattice OxygenParticipation in Acidic Water Oxidation,J Am Chem Soc,2021,143(17),6482–6490.)。这是由于Ru基氧化物在析氧过程中易于发生晶格氧的氧化，导致结构破坏。因此，只有开发有效策略以抑制晶格氧氧化，才可能将Ru基材料用作质子交换膜水电解装置的阳极催化剂，达到提升能量效率和降低成本的目的。
金属氧化物中晶格氧的氧化活性与其中的金属-氧键共价性密切相关，当金属-氧键共价性增大时，晶格氧氧化参与析氧反应的活性越高(Grimaud,A.；Diaz-Morales,O.；Han,B.；Hong,W.T.；Lee,Y.-L.；Giordano,L.；Stoerzinger,K.A.；Koper,M.T.M.；Shao-Horn,Y.,Activating lattice oxygen redox reactions in metal oxides to catalyseoxygen evolution.Nat Chem 2017,9(5),457-465；Grimaud,A.；Demortière,A.；Saubanère,M.；Dachraoui,W.；Duchamp,M.；Doublet,M.-L.；Tarascon,J.-M.,Activation ofsurface oxygen sites on an iridium-based model catalyst for the oxygenevolution reaction.Nat Energy 2016,2(1),16189)，因此，需要通过有效策略以降低金属-氧键的共价性。降低Ru位点的电荷密度及增大Ru-O键的键长可以有效地降低Ru-O键的共价性，进而抑制晶格氧的氧化。基于此，开发新型低成本高稳定性的Ru基固溶体氧化物质子交换膜水电解制氢阳极催化剂势在必行。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供SnRuOx固溶体的制备方法，本申请制备的SnRuOx固溶体作为质子交换膜水解阳极催化剂具有催化活性高、稳定性好，且催化成本低的优点。
有鉴于此，本申请提供了一种SnRuOx固溶体的制备方法，包括以下步骤：
A)将锡盐的有机溶液和有机配体的有机溶液混合，洗涤后干燥，得到粉末；所述有机配体为可与Sn形成金属有机框架的有机配体；
B)将所述粉末、钌盐和有机溶剂混合，得到悬浊液；
C)将所述悬浊液洗涤后干燥，最后热处理，得到SnRuOx固溶体，x为3～4。
优选的，所述锡盐的有机溶液制备具体为：将锡盐溶于乙醇中，超声分散0.5～2h，得到锡盐的有机溶液；
所述有机配体的有机溶液的制备具体为：将有机配体溶于乙醇中，超声分散0.5～2h，得到有机配体的有机溶液。
优选的，所述锡盐选自氯化亚锡或四氯化锡，所述锡盐与乙醇的物质的量之比为1：10～1：1000；所述有机配体选自六亚甲基四胺，所述六亚甲基四胺与乙醇的物质的量之比为1：10～1：1000。
优选的，步骤A)中，所述混合的方式为搅拌，所述搅拌的时间为0.5～3h，所述洗涤为离心洗涤，所述离心洗涤的洗液为乙醇，所述干燥的温度为50～100℃，所述干燥为真空干燥。
优选的，步骤B)具体为：将粉末分散于四氢呋喃中，超声0.2～2h，再加入钌盐，超声分散0.2～2h，最后室温搅拌5～25h，得到悬浊液。
优选的，所述粉末与四氢呋喃的质量比为1:50～1:1000，所述钌盐选自氯钌酸氨、氯化钌、乙酰丙酮钌和氯钌酸中的一种或多种，所述钌盐和所述白色粉末的比例为1mmol：10mg～1mmol：500mg。
优选的，步骤C)中，所述洗涤为离心洗涤，所述离心洗涤的洗液为四氢呋喃，所述干燥的温度为50～100℃，所述干燥为真空干燥。
优选的，所述热处理的温度为200～800℃，时间为3～6h，加热速率为2～10℃/min。
优选的，所述热处理之后，还包括：
将热处理得到的褐色粉末分散到酸溶液中，超声分散，再采用乙醇和水洗液抽滤，然后干燥。
本申请还提供了一种质子交换膜水电解制氢电解池，包括阳极和阴极，其特征在于，所述阳极的催化剂为所述的制备方法所制备的SnRuOx固溶体。
本申请提供了一种SnRuOx固溶体的制备方法，其利用钌盐对金属锡MOF的离子交换，将Ru锚定在锡MOF的框架中，热处理过程中避免了两者的相分离，元素分布均一；与商业氧化钌相比，所制备的SnRuOx固溶体中Ru-O键长显著拉升，Ru位点的电荷密度减小，晶格氧参与反应的活性显著降低；以其作为质子交换膜水电解阳极催化剂，具有成本低、催化活性高、稳定性好的优势。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的SnRuOx固溶体的扫描电镜(SEM)图像；
图2为本发明实施例1制备的SnRuOx固溶体的透射电镜(TEM)图像；
图3为本发明实施例1制备的SnRuOx固溶体的EDS元素mapping图像；
图4为本发明实施例1制备的SnRuOx固溶体的X射线衍射(XRD)谱图；
图5为本发明实施例1制备的SnRuOx固溶体的X射线光电子能谱(XPS)谱图；
图6为本发明实施例1制备的SnRuOx固溶体在0.5mol/L硫酸溶液中的线性扫描伏安曲线；
图7为本发明实施例1制备的SnRuOx固溶体在0.5mol/L硫酸溶液中10mA cm-2电流密度下的计时电位曲线；
图8为以本发明实施例1制备的SnRuOx固溶体为阳极催化剂组装的质子交换膜水电解制氢电解池的极化测试曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中质子交换膜电解水阳极催化剂的性能需求，申请人在研究的基础上，将Ru与具有更大离子半径及更小离子电负性的金属耦合，制备得到的钌基固溶体氧化物以抑制晶格氧氧化，将其作为催化剂，具有较高的催化活性和稳定性。具体的，本发明实施例公开了一种SnRuOx固溶体的制备方法，包括以下步骤：
A)将锡盐的有机溶液和有机配体的有机溶液混合，洗涤后干燥，得到粉末；
B)将所述粉末、钌盐和有机溶剂混合，得到悬浊液；
C)将所述悬浊液洗涤后干燥，最后热处理，得到SnRuOx固溶体。
在SnRuOx固溶体制备过程中，本申请首先将锡盐的有机溶液和有机配体的有机溶液混合，洗涤干燥，得到粉末；在此过程中，所述锡盐的有机溶液的制备具体为：在室温下，将锡盐溶于乙醇中，超声分散0.5～2h，得到澄清透明的溶液A；同样的，所述有机配体的有机溶剂的制备具体为：在室温下，将有机配体溶于乙醇中，超声分散0.5～2h，得到澄清透明的溶液B。上述过程，分别是锡盐和有机配体的溶解过程；所述有机配体具体为可以与Sn配位形成金属有机框架的有机配体，在具体实施例中，所述有机配体选自六亚甲基四胺。所述锡盐选自氯化亚锡或四氯化锡，所述锡盐与乙醇的质量比为1:10～1:1000；所述六亚甲基四胺和乙醇的物质的量之比为1:10～1:1000。
在得到锡盐的有机溶液和有机配体的有机溶液之后，本申请则将两者混合，搅拌0.5～3h，再以乙醇为洗液，离心洗涤3～5次，干燥后，得到白色粉末；所述干燥为真空干燥，所述干燥的温度为50～70℃，所述干燥的时间为5～12h。在此过程中，锡盐与有机配体自组装形成Sn的金属有机框架结构，在本申请实施例中，所述锡盐与六亚甲基四胺自组装，形成Sn的金属有机框架结构(Sn-HMTA)。
本申请然后将上述得到的白色粉末、钌盐和有机溶剂混合，得到悬浊液；具体的，将白色粉末分散于四氢呋喃中，超声0.2～2h，再加入钌盐，超声分散0.2～2h，室温搅拌5～25h，得到悬浊液；有机配体以六亚甲基四胺为例，此过程中，Sn-HMTA在四氢呋喃中分散，同时Ru盐吸附到Sn-HMTA的孔结构中，形成Sn/Ru-HMTA的金属有机框架结构。所述钌盐选自氯钌酸氨、氯化钌、乙酰丙酮钌和氯钌酸中的一种或多种，所述钌盐和所述白色粉末的比例为1mmol：10mg～1mmol：500mg。
在得到上述悬浊液之后，则以四氢呋喃为洗液，对得到的悬浊液进行离心洗涤3～5次，50～70℃干燥5～15h，以洗去未吸附的钌盐。
本申请最后将得到的褐色粉末进行热处理，得到SnRuOx固溶体；此过程中，Sn/Ru-HMTA热解，除去有机配体，形成SnRuOx固溶体氧化物；上述有机框架结构在热解的过程中更可以有效避免Ru和Sn的分相。所述热处理的温度为200～800℃，时间为3～6h，加热速率为2～10℃/min；若高于上述热处理温度，则极易发生RuO2与SnO2的相分离。为了去除不稳定成分，本申请优选在热处理之后，酸洗热处理后的样品，所述酸洗的酸液选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。本申请制备的SnRuOx固溶体根据Sn和Ru的比例关系以及不同的处理条件，x为3～4。
本申请还提供了一种质子交换膜水电解制氢电解池，其包括阴极和阳极，上述制备的SnRuOx固溶体作为质子交换膜水电解阳极催化剂。
本发明提供的SnRuOx固溶体的制备方法简单、环境友好，适合工业化大规模生产，可以达到几百克，为大批量制备低成本、高活性、长寿命的质子交换膜水电解制氢阳极催化剂打下基础。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的SnRuOx固溶体的制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中所用原料均为分析纯，从市场上购得的常规化学品，且不需要进一步处理。
实施例1
室温下，将6mmol五水合四氯化锡溶于50mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液A；将6mmol六亚甲基四胺溶于50mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液B；在搅拌条件下，将A倒入B中，室温搅拌1h，用乙醇离心洗涤三次，60℃烘干6h，得到白色粉末1；取200mg白色粉末1分散到30mL四氢呋喃中，超声20min；加入200mg三氯化钌，超声30min，室温搅拌18h，用四氢呋喃离心洗涤三次，60℃烘干6h，得到褐色粉末2；取50mg褐色粉末2，在325℃温度下，空气气氛中热处理3h，冷却至室温，得到黑色粉末3；将黑色粉末3分散到盐酸中，搅拌6h，用乙醇和水混合洗液抽滤三次，60℃烘干6h，即得到SnRuOx(x＝3～4)固溶体氧化物催化剂。
对实施例1的SnRuOx固溶体氧化物催化剂进行电镜表征，结果如图1～3所示，所得SnRuOx固溶体氧化物具有片层结构，片层由氧化物纳米粒子组成，EDS元素mapping结果表明Sn、Ru、O元素在样品中分布均匀，没有形成分相结构。
对实施例1的SnRuOx固溶体氧化物催化剂进行X射线衍射分析，结果如图4所示，衍射峰均处于SnO2和RuO2之间，没有单独对应SnO2和RuO2的峰，表明单一相固溶体氧化物的形成，没有相分离。
对实施例1的SnRuOx固溶体氧化物催化剂进行X射线光电子能谱分析，结果如图5所示，SnRuOx固溶体氧化物中Ru的XPS结合能相较于商业RuO2中的更低，表明Ru上的正电荷密度降低，这将有利于抑制晶格氧的氧化。
对实施例1的SnRuOx固溶体氧化物催化剂在0.5mol/L硫酸溶液中进行线性扫描伏安测试，结果如图6所示，所得的催化剂表现出优于商业RuO2催化剂的活性。
对实施例1的SnRuOx固溶体氧化物催化剂在0.5mol/L硫酸溶液中10mA cm-2电流密度下进行计时电位测试，结果如图7所示，所得的催化剂表现出优于商业RuO2催化剂的稳定性，表明晶格氧氧化过程可能受到了抑制。
以实施例1的SnRuOx固溶体氧化物为阳极催化剂，组装质子交换膜水电解制氢电解池，其稳态极化曲线如图8所示，表现出优于商业RuO2催化剂的活性。
实施例2
室温下，将6mmol五水合四氯化锡溶于100mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液A；将6mmol六亚甲基四胺溶于100mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液B；在搅拌条件下，将A倒入B中，室温搅拌1h，用乙醇离心洗涤三次，60℃烘干6h，得到白色粉末1；取200mg白色粉末1分散到30mL四氢呋喃中，超声20min；加入250mg三氯化钌，超声30min，室温搅拌18h，用四氢呋喃离心洗涤三次，60℃烘干6h，得到褐色粉末2；取50mg褐色粉末2，在250℃温度下，空气气氛中热处理3h，冷却至室温，得到黑色粉末3；将黑色粉末3分散到盐酸中，搅拌6h，用乙醇和水混合洗液抽滤三次，60℃烘干6h，即得到SnRuOx(x＝3～4)固溶体氧化物催化剂。
对实施例2的SnRuOx固溶体氧化物进行电镜表征、X射线衍射谱分析、X射线光电子能谱分析及电化学性能测试，结果与实施例1类似。
实施例3
室温下，将6mmol五水合四氯化锡溶于50mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液A；将6mmol六亚甲基四胺溶于50mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液B；在搅拌条件下，将A倒入B中，室温搅拌1h，用乙醇离心洗涤三次，60℃烘干6h，得到白色粉末1；取200mg白色粉末1分散到15mL四氢呋喃中，超声20min；加入250mg三氯化钌，超声30min，室温搅拌18h，用四氢呋喃离心洗涤三次，60℃烘干6h，得到褐色粉末2；取50mg褐色粉末2，在300℃温度下，空气气氛中热处理3h，冷却至室温，得到黑色粉末3；将黑色粉末3分散到盐酸中，搅拌6h，用乙醇和水混合洗液抽滤三次，60℃烘干6h，即得到SnRuOx(x＝3～4)固溶体氧化物催化剂。
对实施例3的SnRuOx固溶体氧化物进行电镜表征、X射线衍射谱分析、X射线光电子能谱分析及电化学性能测试，结果与实施例1类似。
实施例4
室温下，将6mmol五水合四氯化锡溶于50mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液A；将6mmol六亚甲基四胺溶于50mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液B；在搅拌条件下，将A倒入B中，室温搅拌1h，用乙醇离心洗涤三次，60℃烘干6h，得到白色粉末1；取200mg白色粉末1分散到50mL四氢呋喃中，超声20min；加入250mg三氯化钌，超声30min，室温搅拌18h，用四氢呋喃离心洗涤三次，60℃烘干6h，得到褐色粉末2；取50mg褐色粉末2，在350℃温度下，空气气氛中热处理3h，冷却至室温，得到黑色粉末3；将黑色粉末3分散到盐酸中，搅拌6h，用乙醇和水混合洗液抽滤三次，60℃烘干6h，即得到SnRuOx(x＝3～4)固溶体氧化物催化剂。
对实施例4的SnRuOx固溶体氧化物进行电镜表征、X射线衍射谱分析、X射线光电子能谱分析及电化学性能测试，结果与实施例1类似。
实施例5
室温下，将6mmol五水合四氯化锡溶于100mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液A；将6mmol六亚甲基四胺溶于100mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液B；在搅拌条件下，将A倒入B中，室温搅拌1h，用乙醇离心洗涤三次，60℃烘干6h，得到白色粉末1；取200mg白色粉末1分散到30mL四氢呋喃中，超声20min；加入150mg三氯化钌，超声30min，室温搅拌18h，用四氢呋喃离心洗涤三次，60℃烘干6h，得到褐色粉末2；取50mg褐色粉末2，在200℃温度下，空气气氛中热处理3h，冷却至室温，得到黑色粉末3；将黑色粉末3分散到盐酸中，搅拌6h，用乙醇和水混合洗液抽滤三次，60℃烘干6h，即得到SnRuOx(x＝3～4)固溶体氧化物催化剂。
对实施例5的SnRuOx固溶体氧化物进行电镜表征、X射线衍射谱分析、X射线光电子能谱分析及电化学性能测试，结果与实施例1类似。
实施例6
室温下，将6mmol五水合四氯化锡溶于100mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液A；将6mmol六亚甲基四胺溶于100mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液B；在搅拌条件下，将A倒入B中，室温搅拌1h，用乙醇离心洗涤三次，60℃烘干6h，得到白色粉末1；取200mg白色粉末1分散到30mL四氢呋喃中，超声20min；加入200mg三氯化钌，超声30min，室温搅拌18h，用四氢呋喃离心洗涤三次，60℃烘干6h，得到褐色粉末2；取50mg褐色粉末2，在400℃温度下，空气气氛中热处理3h，冷却至室温，得到黑色粉末3；将黑色粉末3分散到盐酸中，搅拌8h，用乙醇抽滤三次，60℃烘干6h，即得到SnRuOx(x＝3～4)固溶体氧化物催化剂。
对实施例6的SnRuOx固溶体氧化物进行电镜表征、X射线衍射谱分析、X射线光电子能谱分析及电化学性能测试，结果与实施例1类似。
实施例7
室温下，将6mmol五水合四氯化锡溶于100mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液A；将6mmol六亚甲基四胺溶于100mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液B；在搅拌条件下，将A倒入B中，室温搅拌1h，用乙醇离心洗涤三次，60℃烘干6h，得到白色粉末1；取200mg白色粉末1分散到30mL四氢呋喃中，超声20min；加入300mg三氯化钌，超声30min，室温搅拌18h，用四氢呋喃离心洗涤三次，60℃烘干6h，得到褐色粉末2；取50mg褐色粉末2，在500℃温度下，空气气氛中热处理3h，冷却至室温，得到黑色粉末3；将黑色粉末3分散到盐酸中，搅拌8h，用乙醇抽滤三次，60℃烘干6h，即得到SnRuOx(x＝3～4)固溶体氧化物催化剂。
对实施例7的SnRuOx固溶体氧化物进行电镜表征、X射线衍射谱分析、X射线光电子能谱分析及电化学性能测试，结果与实施例1类似。
实施例8
室温下，将6mmol五水合四氯化锡溶于100mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液A；将6mmol六亚甲基四胺溶于100mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液B；在搅拌条件下，将A倒入B中，室温搅拌1h，用乙醇离心洗涤三次，60℃烘干10h，得到白色粉末1；取200mg白色粉末1分散到30mL四氢呋喃中，超声20min；加入180mg三氯化钌，超声30min，室温搅拌18h，用四氢呋喃离心洗涤三次，60℃烘干6h，得到褐色粉末2；取50mg褐色粉末2，在550℃温度下，空气气氛中热处理3h，冷却至室温，得到黑色粉末3；将黑色粉末3分散到盐酸中，搅拌8h，用乙醇抽滤三次，60℃烘干6h，即得到SnRuOx(x＝3～4)固溶体氧化物催化剂。
对实施例8的SnRuOx固溶体氧化物进行电镜表征、X射线衍射谱分析、X射线光电子能谱分析及电化学性能测试，结果与实施例1类似。
实施例9
室温下，将6mmol五水合四氯化锡溶于50mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液A；将6mmol六亚甲基四胺溶于50mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液B；在搅拌条件下，将A倒入B中，室温搅拌1h，用乙醇离心洗涤三次，60℃烘干10h，得到白色粉末1；取100mg白色粉末1分散到50mL四氢呋喃中，超声20min；加入300mg三氯化钌，超声30min，室温搅拌18h，用四氢呋喃离心洗涤五次，60℃烘干6h，得到褐色粉末2；取50mg褐色粉末2，在320℃温度下，空气气氛中热处理3h，冷却至室温，得到黑色粉末3；将黑色粉末3分散到盐酸中，搅拌8h，用乙醇抽滤三次，60℃烘干6h，即得到SnRuOx(x＝3～4)固溶体氧化物催化剂。
对实施例9的SnRuOx固溶体氧化物进行电镜表征、X射线衍射谱分析、X射线光电子能谱分析及电化学性能测试，结果与实施例1类似。
实施例10
室温下，将6mmol五水合四氯化锡溶于50mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液A；将6mmol六亚甲基四胺溶于50mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液B；在搅拌条件下，将A倒入B中，室温搅拌1h，用乙醇离心洗涤三次，60℃烘干10h，得到白色粉末1；取100mg白色粉末1分散到50mL四氢呋喃中，超声20min；加入300mg三氯化钌，超声30min，室温搅拌18h，用四氢呋喃离心洗涤五次，60℃烘干6h，得到褐色粉末2；取50mg褐色粉末2，在600℃温度下，空气气氛中热处理3h，冷却至室温，得到黑色粉末3；将黑色粉末3分散到盐酸中，搅拌8h，用乙醇抽滤三次，60℃烘干6h，即得到SnRuOx(x＝3～4)固溶体氧化物催化剂。
对实施例10的SnRuOx固溶体氧化物进行电镜表征、X射线衍射谱分析、X射线光电子能谱分析及电化学性能测试，结果与实施例1类似。
实施例11
室温下，将6mmol五水合四氯化锡溶于50mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液A；将6mmol六亚甲基四胺溶于50mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液B；在搅拌条件下，将A倒入B中，室温搅拌1h，用乙醇离心洗涤三次，60℃烘干6h，得到白色粉末1；取200mg白色粉末1分散到30mL四氢呋喃中，超声20min；加入250mg醋酸钌，超声30min，室温搅拌18h，用四氢呋喃离心洗涤三次，60℃烘干6h，得到褐色粉末2；取50mg褐色粉末2，在325℃温度下，空气气氛中热处理3h，冷却至室温，得到黑色粉末3；将黑色粉末3分散到盐酸中，搅拌6h，用乙醇和水混合洗液抽滤三次，60℃烘干6h，即得到SnRuOx(x＝3～4)固溶体氧化物催化剂。
对实施例11的SnRuOx固溶体氧化物进行电镜表征、X射线衍射谱分析、X射线光电子能谱分析及电化学性能测试，结果与实施例1类似。
实施例12
室温下，将6mmol五水合四氯化锡溶于50mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液A；将6mmol六亚甲基四胺溶于50mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液B；在搅拌条件下，将A倒入B中，室温搅拌1h，用乙醇离心洗涤三次，60℃烘干6h，得到白色粉末1；取200mg白色粉末1分散到30mL四氢呋喃中，超声20min；加入400mg乙酰丙酮钌，超声30min，室温搅拌18h，用四氢呋喃离心洗涤三次，60℃烘干6h，得到褐色粉末2。取50mg褐色粉末2，在325℃温度下，空气气氛中热处理3h，冷却至室温，得到黑色粉末3；将黑色粉末3分散到盐酸中，搅拌6h，用乙醇和水混合洗液抽滤三次，60℃烘干6h，即得到SnRuOx(x＝3～4)固溶体氧化物催化剂。
对实施例12的SnRuOx固溶体氧化物进行电镜表征、X射线衍射谱分析、X射线光电子能谱分析及电化学性能测试，结果与实施例1类似。
实施例13
室温下，将6mmol五水合四氯化锡溶于50mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液A；将6mmol六亚甲基四胺溶于50mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液B；在搅拌条件下，将A倒入B中，室温搅拌1h，用乙醇离心洗涤三次，60℃烘干6h，得到白色粉末1；取200mg白色粉末1分散到30mL四氢呋喃中，超声20min；加入400mg钌酸铵，超声30min，室温搅拌18h，用四氢呋喃离心洗涤三次，60℃烘干6h，得到褐色粉末2；取50mg褐色粉末2，在325℃温度下，空气气氛中热处理3h，冷却至室温，得到黑色粉末3；将黑色粉末3分散到盐酸中，搅拌6h，用乙醇和水混合洗液抽滤三次，60℃烘干6h，即得到SnRuOx(x＝3～4)固溶体氧化物催化剂。
对实施例13的SnRuOx固溶体氧化物进行电镜表征、X射线衍射谱分析、X射线光电子能谱分析及电化学性能测试，结果与实施例1类似。
实施例14
室温下，将6mmol五水合四氯化锡溶于50mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液A；将6mmol六亚甲基四胺溶于50mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液B；在搅拌条件下，将A倒入B中，室温搅拌1h，用乙醇离心洗涤三次，60℃烘干6h，得到白色粉末1；取200mg白色粉末1分散到30mL四氢呋喃中，超声20min；加入450mg氯钌酸钾，超声30min，室温搅拌18h，用四氢呋喃离心洗涤三次，60℃烘干6h，得到褐色粉末2；取50mg褐色粉末2，在325℃温度下，空气气氛中热处理3h，冷却至室温，得到黑色粉末3；将黑色粉末3分散到盐酸中，搅拌6h，用乙醇和水混合洗液抽滤三次，60℃烘干6h，即得到SnRuOx(x＝3～4)固溶体氧化物催化剂。
对实施例14的SnRuOx固溶体氧化物进行电镜表征、X射线衍射谱分析、X射线光电子能谱分析及电化学性能测试，结果与实施例1类似。
实施例15
室温下，将6mmol五水合四氯化锡溶于100mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液A；将6mmol六亚甲基四胺溶于100mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液B；在搅拌条件下，将A倒入B中，室温搅拌1h，用乙醇离心洗涤三次，60℃烘干6h，得到白色粉末1；取200mg白色粉末1分散到30mL四氢呋喃中，超声20min；加入200mg三氯化钌，超声30min，室温搅拌18h，用四氢呋喃离心洗涤三次，60℃烘干6h，得到褐色粉末2；取50mg褐色粉末2，在250℃温度下，空气气氛中热处理3h，冷却至室温，得到黑色粉末3；将黑色粉末3分散到稀硫酸中，搅拌6h，用乙醇和水混合洗液抽滤三次，60℃烘干6h，即得到SnRuOx(x＝3～4)固溶体氧化物催化剂。
对实施例15的SnRuOx固溶体氧化物进行电镜表征、X射线衍射谱分析、X射线光电子能谱分析及电化学性能测试，结果与实施例1类似。
实施例16
室温下，将6mmol五水合四氯化锡溶于100mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液A；将6mmol六亚甲基四胺溶于100mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液B；在搅拌条件下，将A倒入B中，室温搅拌1h，用乙醇离心洗涤三次，60℃烘干6h，得到白色粉末1；取200mg白色粉末1分散到30mL四氢呋喃中，超声20min；加入200mg三氯化钌，超声30min，室温搅拌18h，用四氢呋喃离心洗涤三次，60℃烘干6h，得到褐色粉末2。取50mg褐色粉末2，在250℃温度下，空气气氛中热处理3h，冷却至室温，得到黑色粉末3；将黑色粉末3分散到稀硝酸中，搅拌6h，用乙醇和水混合洗液抽滤三次，60℃烘干6h，即得到SnRuOx(x＝3～4)固溶体氧化物催化剂。
对实施例16的SnRuOx固溶体氧化物进行电镜表征、X射线衍射谱分析、X射线光电子能谱分析及电化学性能测试，结果与实施例1类似。
实施例17
室温下，将6mmol五水合四氯化锡溶于100mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液A；将6mmol六亚甲基四胺溶于100mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液B；在搅拌条件下，将A倒入B中，室温搅拌1h，用乙醇离心洗涤三次，60℃烘干6h，得到白色粉末1；取200mg白色粉末1分散到30mL四氢呋喃中，超声20min；加入200mg三氯化钌，超声30min，室温搅拌18h，用四氢呋喃离心洗涤三次，60℃烘干6h，得到褐色粉末2；取50mg褐色粉末2，在350℃温度下，空气气氛中热处理5h，冷却至室温，得到黑色粉末3；将黑色粉末3分散到稀盐酸中，搅拌6h，用乙醇和水混合洗液抽滤三次，60℃烘干6h，即得到SnRuOx(x＝3～4)固溶体氧化物催化剂。
对实施例17的SnRuOx固溶体氧化物进行电镜表征、X射线衍射谱分析、X射线光电子能谱分析及电化学性能测试，结果与实施例1类似。
实施例18
室温下，将6mmol五水合四氯化锡溶于100mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液A；将6mmol六亚甲基四胺溶于100mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液B；在搅拌条件下，将A倒入B中，室温搅拌1h，用乙醇离心洗涤三次，60℃烘干6h，得到白色粉末1；取200mg白色粉末1分散到100mL四氢呋喃中，超声20min；加入200mg三氯化钌，超声30min，室温搅拌18h，用四氢呋喃离心洗涤三次，60℃烘干6h，得到褐色粉末2；取50mg褐色粉末2，在300℃温度下，空气气氛中热处理5h，冷却至室温，得到黑色粉末3；将黑色粉末3分散到稀盐酸中，搅拌6h，用乙醇和水混合洗液抽滤三次，60℃烘干6h，即得到SnRuOx(x＝3～4)固溶体氧化物催化剂。
对实施例18的SnRuOx固溶体氧化物进行电镜表征、X射线衍射谱分析、X射线光电子能谱分析及电化学性能测试，结果与实施例1类似。
实施例19
室温下，将8mmol五水合四氯化锡溶于100mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液A；将8mmol六亚甲基四胺溶于100mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液B；在搅拌条件下，将A倒入B中，室温搅拌1h，用乙醇离心洗涤三次，60℃烘干6h，得到白色粉末1；取100mg白色粉末1分散到30mL四氢呋喃中，超声30min；加入300mg三氯化钌，超声30min，室温搅拌18h，用四氢呋喃离心洗涤三次，60℃烘干12h，得到褐色粉末2；取100mg褐色粉末2，在350℃温度下，空气气氛中热处理5h，冷却至室温，得到黑色粉末3；将黑色粉末3分散到稀盐酸中，搅拌6h，用乙醇和水混合洗液抽滤三次，60℃烘干6h，即得到SnRuOx(x＝3～4)固溶体氧化物催化剂。
对实施例19的SnRuOx固溶体氧化物进行电镜表征、X射线衍射谱分析、X射线光电子能谱分析及电化学性能测试，结果与实施例1类似。
实施例20
室温下，将6mmol五水合四氯化锡溶于100mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液A；将6mmol六亚甲基四胺溶于100mL无水乙醇中，超声分散0.5h，得到澄清透明的溶液B；在搅拌条件下，将A倒入B中，室温搅拌1h，用乙醇离心洗涤三次，60℃烘干6h，得到白色粉末1；取200mg白色粉末1分散到30mL四氢呋喃中，超声20min；加入200mg三氯化钌，超声30min，室温搅拌18h，用四氢呋喃离心洗涤三次，60℃烘干6h，得到褐色粉末2；取50mg褐色粉末2，在450℃温度下，空气气氛中热处理5h，冷却至室温，得到黑色粉末3；将黑色粉末3分散到稀硝酸中，搅拌6h，用乙醇和水混合洗液抽滤三次，60℃烘干6h，即得到SnRuOx(x＝3～4)固溶体氧化物催化剂。
对实施例20的SnRuOx固溶体氧化物进行电镜表征、X射线衍射谱分析、X射线光电子能谱分析及电化学性能测试，结果与实施例1类似。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (6)
1.一种SnRuOx固溶体的制备方法，包括以下步骤：
A）将锡盐的乙醇溶液和有机配体的乙醇溶液混合，洗涤后干燥，得到白色粉末；所述有机配体选自六亚甲基四胺；
B）将所述白色粉末、钌盐和四氢呋喃混合，得到悬浊液；
C）将所述悬浊液洗涤后干燥，最后热处理，将热处理得到的褐色粉末分散到酸溶液中，超声分散，再采用乙醇和水洗液抽滤，然后干燥，得到单一相SnRuOx固溶体，x为3~4；所述热处理温度为200~800℃；
所述锡盐选自氯化亚锡或四氯化锡，所述锡盐与乙醇的物质的量之比为1：10~1：1000；所述六亚甲基四胺与乙醇的物质的量之比为1：10~1：1000；
所述白色粉末与四氢呋喃的质量比为1:50~1:1000，所述钌盐选自氯钌酸氨、氯化钌、乙酰丙酮钌和氯钌酸中的一种或多种，所述钌盐和所述白色粉末的比例为1mmol：10mg~1mmol：500mg；
所述热处理的时间为3~6h，加热速率为2~10℃/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锡盐的有机溶液制备具体为：将锡盐溶于乙醇中，超声分散0.5~2h，得到锡盐的有机溶液；
所述有机配体的有机溶液的制备具体为：将有机配体溶于乙醇中，超声分散0.5~2h，得到有机配体的有机溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A）中，所述混合的方式为搅拌，所述搅拌的时间为0.5~3h，所述洗涤为离心洗涤，所述离心洗涤的洗液为乙醇，所述干燥的温度为50~100℃，所述干燥为真空干燥。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B）具体为：将白色粉末分散于四氢呋喃中，超声0.2~2h，再加入钌盐，超声分散0.2~2h，最后室温搅拌5~25h，得到悬浊液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C）中，所述洗涤为离心洗涤，所述离心洗涤的洗液为四氢呋喃，所述干燥的温度为50~100℃，所述干燥为真空干燥。
6.一种质子交换膜水电解制氢电解池，包括阳极和阴极，其特征在于，所述阳极的催化剂为权利要求1~5任一项所述的制备方法所制备的SnRuOx固溶体。
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| Ru掺杂SnO_2半导体固溶体的电子结构研究;解学佳等;《无机化学学报》;20131210(第12期);第17-23页 * |
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