CN109321942B - 一种硒化钼纳米片阵列/Mo箔复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硒化钼纳米片阵列/Mo箔复合材料、制备方法及其电催化方面的应用，制备方法：将硒源加入水合肼中，溶解后，再加入去离子水和乙醇的混合溶液，得到混合液；Mo箔置于混合溶液中，加热反应；冷却、清洗、干燥，得到在钼箔表面直接生长的自支撑的MoSe2纳米片阵列。与现有技术相比，本发明提供的MoSe2纳米片阵列/Mo箔复合材料的制备工艺简洁，所用原料简单、价廉易得，制备成本低，且反应可控、产率高，易于实现大规模化生产。所得的MoSe2纳米片阵列/Mo箔复合材料因其材料组成和结构的特点，可直接作为电极在不同pH值环境中催化电解水析氢反应，对于实际制氢工业具有优良的应用性能。
Description
技术领域
本发明涉及微纳米材料的制备领域，具体涉及一种硒化钼纳米片阵列/Mo箔复合材料、制备方法及其电催化方面的应用。
背景技术
随着人口的增加和社会的发展，全球能源需求量日益增加。目前作为能源主要来源的化石燃料因其不可再生性面临枯竭的问题，且化石燃料的大量使用对环境造成的污染也日益严重。为解决这些问题，开发可靠，成本低，可再生的清洁能源系统极有必要。氢气是一种高质量的能源载体，具有来源广泛、储量丰富、使用清洁等诸多优点，被人们认为是极具发展力的清洁能源之一。而高效的制氢技术是推动氢能发展和实际应用的重要基础。
制取氢气的技术有多种，其中基于电解水的阴极析氢反应(HER)获取氢气，因具有简便、快捷的优势，被视为最有效的制氢方法。但是，因为阴极过电位的存在使得电解水过程中实际操作电压远高于水分解所需理论电压，高能耗限制了电解水制氢技术的实际应用。因此，开发高效稳定且价廉的催化剂用以催化电解水析氢反应，降低阴极过电位，无论对节能增效，还是对长远的解决能源短缺问题，都具有至关重要的实际意义，是当前发展电解水制氢工艺需要攻克的难点。
近几年的研究表明，过渡金属硫属化合物如MoS2、MoSe2等，其与氢的结合能力与传统的贵金属析氢反应催化剂Pt、Pd等相近，且地球储量丰富，价格低廉，是催化电解水析氢反应的理想材料。但MoS2、MoSe2为类石墨烯结构的二维片层材料，在单独作为析氢反应催化剂使用时，需使用粘结剂，如Nafion或PTFE等将其固定在电极表面上作为阴极去催化电解水析氢反应。这将使催化剂表面大量的活性位点被不导电的粘结剂覆盖，限制了电子和离子的有效转移，大大降低催化剂活性表面积。此外，在电极表面发生析氢反应产生的气泡吸脱附，将使通过粘合剂附着在电极表面的催化剂遭受冲击而脱落，使得电极失去催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硒化钼纳米片阵列/Mo箔复合材料的制备方法，制备过程中采用的原材料、设备及工艺，简单便捷、生产成本低，且所得到的复合材料在不同pH环境下均具有良好的催化电解水析氢反应性能。
本发明的另一目的在于提供一种硒化钼纳米片阵列/Mo箔复合材料。
本发明还有一个目的在于提供一种硒化钼纳米片阵列/Mo箔复合材料催化电解水的应用。
本发明具体技术方案如下：
一种硒化钼纳米片阵列/Mo箔复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将硒源加入水合肼中，搅拌至完全溶解，再加入去离子水和乙醇的混合溶液，搅拌至混合均匀，得到混合液；
B、将步骤A所得混合液移入反应釜中，再放入Mo箔，将反应釜密闭，加热反应；
C、反应结束，待反应釜自然冷却至室温，取出Mo箔，清洗、干燥，得到MoSe2纳米片阵列/Mo箔复合材料。
步骤A中所用硒源为硒粉Se、二氧化硒SeO2或亚硒酸钠Na2SeO3中的任意一种；所用水合肼为浓度≥85％的水合肼。
进一步的，步骤A中硒源和水合肼用量比为0.1～0.3mol/L。
步骤A中所述去离子水和乙醇的混合溶液中去离子水与乙醇的体积比为1～2:2～1；所用乙醇为无水乙醇；
进一步的，步骤A中加入的去离子水和乙醇的混合溶液与硒源水合肼溶液的体积比为4～9:1；
步骤A所得混合液中硒源的浓度为0.01～0.03mol/L。
步骤B中所述加热反应的条件为：200～230℃下恒温加热反应10～12h。
本发明提供的一种硒化钼纳米片阵列/Mo箔复合材料，采用上述方法制备得到，在Mo箔表面生长出片层状的MoSe2阵列材料。形成阵列的MoSe2纳米片厚度为2～3nm，高度为200～300nm。
本发明通过调节各原料用量配比，能有效调控在Mo箔表面生长的硒化钼纳米片阵列的疏密程度。增大反应体系中硒源浓度，可以增加Mo箔表面生长出的MoSe2片层数量，所得MoSe2纳米片阵列较为致密。相比无水乙醇，硒源的水合肼溶液在去离子水中能更均匀地分散，而不会大量聚集在钼片表面。因此提高去离子水和乙醇混合溶液中水的比重，在Mo箔表面生长的硒化钼纳米片阵列就相对稀疏，减少水的比重则硒化钼纳米片阵列就相对致密。相似的，增加反应体系中水合肼的用量，类似于提高了水的比重，得到较为稀疏的硒化钼纳米片阵列。
本发明还提供了一种硒化钼纳米片阵列/Mo箔复合材料催化电解水的应用，具有良好的析氢反应催化性能。进一步的，硒化钼纳米片阵列/Mo箔复合材料直接作为电极材料，而且应用于不同酸性、碱性或中性环境中催化电解水析氢的反应。
在导电基底表面生产出自支撑阵列结构的析氢反应催化剂，将其直接作为电极用于电解水析氢，对于提高催化剂活性和稳定性十分重要。但是，目前最常用的生长析氢反应催化剂的导电基底如泡沫镍、碳材料(碳布、碳纸、碳纤维等)都存在不足。主要原因在于：在实际应用中，电解水析氢反应的阴极应该在各种酸碱环境中，即全pH范围内都能有效使用。但泡沫镍，因其金属活性较强易在稀酸中缓慢溶解，使其作为基底的电极主要在碱性环境下使用。而碳材料基底虽在酸、碱环境下都能使用，但其价格较高，且在碳材料表面均匀生长其他材料的条件较为严苛，过程相对较繁琐。因此，选择在酸、碱环境下都具有良好稳定性的导电材料作为基底，在温和的反应条件下，通过简单的制备工艺，在其表面生长出自支撑阵列结构的催化析氢性材料，获得一种在全pH范围内均可直接使用的，具有良好催化析氢反应性能的阴极材料，具有十分重要的理论研究意义和实际应用价值。
本发明采用简单的方法在Mo箔表面生长出片层状的MoSe2阵列材料。金属钼具有良好的导电性，且与酸、碱都没有明显反应，能稳定的存在于酸性和碱性环境中。因此，相比常用的泡沫镍，以钼箔为基底在其表面生产析氢反应催化剂，在酸性、碱性、中性环境下，即全pH值环境下均可直接作为电极用于催化电解水析氢反应。碳布、碳纸、碳纤维等导电碳材料虽也能作为基底材料在全pH值环境下稳定存在，但在碳材料表面均匀生长其他材料的条件较为严苛，制备过程繁琐。本发明使用钼箔作为基底的同时也作为钼源与硒源反应，从而通过简单的装置和便捷的工艺流程即可直接在钼箔表面均匀地生长出自支撑的MoSe2纳米片阵列。
MoSe2具有类似石墨烯的二维片层结构，理论计算和实验研究都表明MoSe2的氢吸附吉布斯自由能小于报道较多的析氢反应催化剂MoS2，且导电性比MoS2要高。因此，MoSe2具有良好的析氢反应催化活性，其催化活性位点位于MoSe2片层的边缘部位。但片层结构的MoSe2易于团聚成球状或花状结构，使得片层MoSe2的边缘不能完全暴露，减少了析氢反应的催化活性位。
本发明提供的MoSe2纳米片阵列/Mo箔复合材料，是在钼箔表面直接生长出自支撑的MoSe2纳米片阵列。这种自支撑的纳米片阵列结构，避免了MoSe2片层的团聚，使得析氢反应催化活性位点所在的MoSe2片层边缘在电解质溶液能够充分暴露，增加材料的催化析氢反应活性。同时MoSe2纳米片阵列/Mo箔复合材料可以直接用作催化电解水析氢反应的电极，避免使用粘合剂将MoSe2粘附在电极表面，进一步提高了材料的电催化析氢性能。
与现有技术相比，本发明提供的MoSe2纳米片阵列/Mo箔复合材料的制备工艺简洁，所用原料简单、价廉易得，制备成本低，且反应可控、产率高，易于实现大规模化生产。所得的MoSe2纳米片阵列/Mo箔复合材料因其材料组成和结构的特点，可直接作为电极在不同pH值环境中催化电解水析氢反应，对于实际制氢工业具有优良的应用性能。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明；
图1为实施例1所得MoSe2纳米片阵列/Mo箔复合材料的扫描电镜图；
图2为实施例1所得MoSe2纳米片阵列/Mo箔复合材料通过超声从Mo箔表面剥离下样品的X射线衍射花样图；
图3为实施例2所得MoSe2纳米片阵列/Mo箔复合材料通过超声从Mo箔表面剥离下样品的透射电镜图；
图4为实施例3所得MoSe2纳米片阵列/Mo箔复合材料的扫描电镜图；
图5为实施例4所得MoSe2纳米片阵列/Mo箔复合材料的扫描电镜图；
图6为实施例5所得MoSe2纳米片阵列/Mo箔复合材料的扫描电镜图；
图7为实施例6所得MoSe2纳米片阵列/Mo箔复合材料的扫描电镜图；
图8是实施例1所得MoSe2纳米片阵列/Mo箔复合材料在H2SO4溶液中催化析氢反应的极化曲线图；
图9是实施例1所得MoSe2纳米片阵列/Mo箔复合材料在KOH溶液中催化析氢反应的极化曲线图；
图10是实施例1所得MoSe2纳米片阵列/Mo箔复合材料在磷酸盐缓冲溶液中催化析氢反应的极化曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合优选实例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。本发明也可以通过其它的不脱离本发明技术特征的方面来描述，因此所有在本发明范围内或在本发明范围内的改变均被本发明所包含。
实施例1
一种硒化钼纳米片阵列/Mo箔复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、称取2mmol硒粉加入到10ml水合肼中，搅拌至溶解，得到硒粉水合肼溶液；量取30mL去离子水和60mL乙醇，搅拌混合均匀；将该去离子水和乙醇混合溶液加入得所得硒粉水合肼溶液中，搅拌混合均匀，得混合液；
B、将步骤A所得混合液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入尺寸为4cm×4cm的Mo箔，封闭反应釜后放入恒温箱中，在220℃下，加热恒温反应10h；
C、反应结束后，自然冷却至室温，从反应釜中取出Mo箔，用去离子水和乙醇分别清洗5次，再放入真空干燥箱中80℃下干燥4h，得到MoSe2纳米片阵列/Mo箔复合材料。
图1为实施例1所得产物的扫描电镜图，显示材料为在Mo箔表面形成的纳米片阵列。
实施例1所得产物通过超声从Mo箔表面剥离下样品，该样品的X射线衍射花样图如图2，图中的衍射峰与MoSe2的粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)卡片29-0914相吻合，表明Mo箔表面的纳米片阵列为MoSe2。
实施例2
一种硒化钼纳米片阵列/Mo箔复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、称取1mmol硒粉加入到10ml水合肼中，搅拌至溶解，得到硒粉水合肼溶液；量取30mL去离子水和60mL乙醇，搅拌混合均匀；将该去离子水和乙醇混合溶液加入得所得硒粉水合肼溶液中，搅拌混合均匀，得混合液；
B、将步骤A所得混合液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入尺寸为4cm×4cm的Mo箔，封闭反应釜后放入恒温箱中，在230℃下，加热恒温反应10h；
C、反应结束后，自然冷却至室温，从反应釜中取出Mo箔，用去离子水和乙醇分别清洗5次，再放入真空干燥箱中80℃下干燥4h，得到MoSe2纳米片阵列/Mo箔复合材料。
实施例2所得产物通过超声从Mo箔表面剥离下样品，该样品的透射电镜图如图3，显示在Mo箔表面形成的MoSe2为片状纳米结构。
实施例3
一种硒化钼纳米片阵列/Mo箔复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、称取3mmol硒粉加入到10ml水合肼中，搅拌至溶解，得到硒粉水合肼溶液；量取30mL去离子水和60mL乙醇，搅拌混合均匀；将该去离子水和乙醇混合溶液加入得所得硒粉水合肼溶液中，搅拌混合均匀，得混合液；
B、将步骤A所得混合液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入尺寸为4cm×4cm的Mo箔，封闭反应釜后放入恒温箱中，在200℃下，加热恒温反应12h；
C、反应结束后，自然冷却至室温，从反应釜中取出Mo箔，用去离子水和乙醇分别清洗5次，再放入真空干燥箱中80℃下干燥4h，得到MoSe2纳米片阵列/Mo箔复合材料。
图4为实施例3所得产物的扫描电镜图，显示材料为在Mo箔表面形成的纳米片阵列。
实施例4
一种硒化钼纳米片阵列/Mo箔复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、称取2mmol硒粉加入到10ml水合肼中，搅拌至溶解，得到硒粉水合肼溶液；量取45mL去离子水和45mL乙醇，搅拌混合均匀；将该去离子水和乙醇混合溶液加入得所得硒粉水合肼溶液中，搅拌混合均匀，得混合液；
B、将步骤A所得混合液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入尺寸为4cm×4cm的Mo箔，封闭反应釜后放入恒温箱中，在220℃下，加热恒温反应10h；
C、反应结束后，自然冷却至室温，从反应釜中取出Mo箔，用去离子水和乙醇分别清洗5次，再放入真空干燥箱中80℃下干燥4h，得到MoSe2纳米片阵列/Mo箔复合材料。
图5为实施例4所得产物的扫描电镜图，显示材料为在Mo箔表面形成的纳米片阵列。
实施例5
一种硒化钼纳米片阵列/Mo箔复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、称取2mmol硒粉加入到15ml水合肼中，搅拌至溶解，得到硒粉水合肼溶液；量取56mL去离子水和28mL乙醇，搅拌混合均匀；将该去离子水和乙醇混合溶液加入得所得硒粉水合肼溶液中，搅拌混合均匀，得混合液；
B、将步骤A所得混合液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入尺寸为4cm×4cm的Mo箔，封闭反应釜后放入恒温箱中，在230℃下，加热恒温反应10h；
C、反应结束后，自然冷却至室温，从反应釜中取出Mo箔，用去离子水和乙醇分别清洗5次，再放入真空干燥箱中80℃下干燥4h，得到MoSe2纳米片阵列/Mo箔复合材料。
图6为实施例5所得产物的扫描电镜图，显示材料为在Mo箔表面形成的纳米片阵列。
实施例6
一种硒化钼纳米片阵列/Mo箔复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、称取3mmol二氧化硒(SeO2)加入到20ml水合肼中，搅拌至溶解，得到二氧化硒水合肼溶液；量取40mL去离子水和40mL乙醇，搅拌混合均匀；将该去离子水和乙醇混合溶液加入得所得二氧化硒水合肼溶液中，搅拌混合均匀，得混合液；
B、将步骤A所得混合液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入尺寸为4cm×4cm的Mo箔，封闭反应釜后放入恒温箱中，在220℃下，加热恒温反应10h；
C、反应结束后，自然冷却至室温，从反应釜中取出Mo箔，用去离子水和乙醇分别清洗5次，再放入真空干燥箱中80℃下干燥4h，得到MoSe2纳米片阵列/Mo箔复合材料。
图7为实施例6所得产物的扫描电镜图，显示材料为在Mo箔表面形成的纳米片阵列。
实施例7
硒化钼纳米片阵列/Mo箔复合材料直接作为电极在催化电解水制氢领域的应用：
将实施例1所得MoSe2纳米片阵列/Mo箔复合材料直接应用为电极测试在不同pH环境中催化电解水析氢反应性能。催化电解水析氢反应性能测试是在室温下采用标准的三电极体系进行。将MoSe2纳米片阵列/Mo箔复合材料直接作为工作电极，石墨棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以5mV/s的扫速进行线性扫描伏安(LSV)测试，分别使用0.5MH2SO4溶液(pH＝1)、1M KOH溶液(pH＝14)、1M磷酸盐缓冲溶液(pH＝7)作为测试的电解质溶液。
图8是实施例1所得MoSe2纳米片阵列/Mo箔复合材料在H2SO4溶液中催化析氢反应的极化曲线图，显示MoSe2纳米片阵列/Mo箔复合材料在酸性环境中具有良好的催化析氢性能。
图9是实施例1所得MoSe2纳米片阵列/Mo箔复合材料在KOH溶液中催化析氢反应的极化曲线图，显示MoSe2纳米片阵列/Mo箔复合材料在碱性环境中具有良好的催化析氢性能。
图10是实施例1所得MoSe2纳米片阵列/Mo箔复合材料在磷酸盐缓冲溶液中催化析氢反应的极化曲线图，显示MoSe2纳米片阵列/Mo箔复合材料在中性环境中具有良好的催化析氢性能。
上述参照实施例对一种MoSe2纳米片阵列/Mo箔复合材料及其制备方法和应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种硒化钼纳米片阵列/Mo箔复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
A、将硒源加入水合肼中，搅拌至完全溶解，再加入去离子水和乙醇的混合溶液，搅拌至混合均匀，得到混合液；
B、将步骤A所得混合液移入反应釜中，再放入Mo箔，将反应釜密闭，加热反应；
C、反应结束，待反应釜自然冷却至室温，取出Mo箔，清洗、干燥，得到MoSe2纳米片阵列/Mo箔复合材料；
步骤A中所述去离子水和乙醇的混合溶液中去离子水与乙醇的体积比为1～2:2～1；
步骤A中加入的去离子水和乙醇的混合溶液与硒源水合肼溶液的体积比为4～9：1；
步骤B中所述加热反应的条件为：200～230℃下恒温加热反应10～12h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中所用硒源为硒粉Se、二氧化硒SeO2或亚硒酸钠Na2SeO3中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤A中硒源和水合肼用量比为0.1～0.3mol/L。
4.一种权利要求1-3任一项所述制备方法制备得到的硒化钼纳米片阵列/Mo箔复合材料。
5.一种权利要求1-3任一项所述制备方法制备得到的硒化钼纳米片阵列/Mo箔复合材料催化电解水的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述硒化钼纳米片阵列/Mo箔复合材料直接作为电极材料。
7.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于，所述硒化钼纳米片阵列/Mo箔复合材料应用于不同酸性、碱性或中性环境中催化电解水析氢的反应。
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