CN112877680A

CN112877680A - 一种复合电极材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112877680A
Application number: CN202110029602.XA
Authority: CN
Inventors: 杨春明; 周立海; 段汶; 任宇飞; 张瑞娜; 王传涛; 闫挺; 甄延忠; 高楼军; 付峰
Original assignee: Yanan University
Current assignee: Yanan University
Priority date: 2021-01-11
Filing date: 2021-01-11
Publication date: 2021-06-01

Abstract

本发明提供了一种复合电极材料及其制备方法和应用，属于电极材料技术领域。本发明提供的复合电极材料，包括过渡金属衬底层和位于所述过渡金属衬底层表面的硒化过渡金属层，所述过渡金属衬底层和硒化过渡金属层中的过渡金属相同。本发明提供的电极材料中，硒化过渡金属层具有片状阵列结构，增强了催化材料的物质传输效率，为催化材料提供了充足的反应活性位点。此外，硒化过渡金属层与衬底之间形成的莫特‑肖特基促进了催化剂层与衬底之间的电子传输效率；本发明在衬底上通过水热的方法一步刻蚀，在衬底上原位形成硒化过渡金属层不但降低了复合电极材料的电荷电阻，而且提高了复合电极材料的耐久性和稳定性。

Description

一种复合电极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种复合电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

氢气具有热值高、来源广、利用形式多样、反应产物无污染等优点，被认为是未来能源发展最理想的清洁能源载体。相对于传统的产氢方法，电解水产生氢气方法简单，产生的氢气纯度高，并且没有二次污染，既可以作为有机合成的原料，也可以直接作为氢氧燃料电池的燃料应用于交通运输领域。因此，电解水技术具有广泛的应用前景。

由于电催化反应存在巨大的反应能垒，通常需要人们使用催化剂来降低反应势垒从而减少能源消耗。因此，高催化活性和高稳定性廉价电极的制备是发展和应用电催化技术的关键。目前研究表明，金属铂、氧化铱以及氧化钌等催化剂是最有效的电解水电极材料，但是资源稀少价格昂贵，并且在制取高纯度贵金属的过程中也会产生更多的环境问题，使得研究人员将目光转向自然界中储备丰富、成本低廉且易制得的非贵金属类材料。然而大多数的非贵金属材料存在催化活性位点少、催化过程中的电子和物质传输效率低下以及催化剂稳定性差的问题。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合电极材料及其制备方法和应用，本发明提供的复合电极材料具有充足的边缘活性位点、优异的电子和物质传输效率且稳定性高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种复合电极材料，包括过渡金属衬底层和位于所述过渡金属衬底层表面的硒化过渡金属层，所述过渡金属衬底层和硒化过渡金属层中的过渡金属相同。

优选的，所述过渡金属包括钼、钨、镍或铜。

优选的，所述硒化过渡金属层的厚度为1～4μm。

优选的，所述硒化过渡金属层具有纳米片阵列结构、纳米棒状结构和纳米管状结构中的一种或多种。

本发明提供了上述技术方案所述复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

将具有几何形状的过渡金属浸没于亚硒酸钠溶液中，进行水热反应，得到复合电极材料；

所述亚硒酸钠溶液的浓度为0.2～1.8mmol/L；

优选的，所述过渡金属为过渡金属网，所述过渡金属网的尺寸为(1～6)cm×(1～6)cm，厚度为0.1～1mm。

优选的，所述水热反应的温度为140～250℃，时间为15～25h。

优选的，所述过渡金属网在使用前还包括：将过渡金属网依次进行酸洗、水洗、有机溶剂洗和干燥。

本发明还提供了上述技术方案所述复合电极材料或上述技术方案所述制备方法制备的复合电极材料在制氢中的应用。

本发明提供了一种复合电极材料，包括过渡金属衬底层和位于所述过渡金属衬底层表面的硒化过渡金属层，所述过渡金属衬底层和硒化过渡金属层中的过渡金属相同。本发明提供的电极材料中，硒化过渡金属层具有片状阵列结构，增强了催化材料的物质传输效率，为催化材料提供了充足的反应活性位点。此外，硒化过渡金属层与衬底之间形成的莫特-肖特基促进了催化剂层与衬底之间的电子传输效率，最重要的是，本发明在衬底上通过水热的方法一步刻蚀，在衬底上原位形成硒化过渡金属层不但降低了复合电极材料的电荷电阻，而且提高了复合电极材料的耐久性和稳定性。

本发明提供的制备方法，操作简单，适宜工业化生产。

附图说明

图1为实施例1、7～8所得复合电极材料的电镜图；

图2为实施例2、7～8和对比例2所得复合电极材料的XPS光谱图，其中，(a)为Mo，(b)为Se；

图3为实施例2、实施例4、实施例6和对比例1制备的电极材料的XRD图；

图4为实施例1～9和对比例1～8所得电极材料分别在1mol/L的PBS溶液的线性伏安曲线图；

图5为实施例1～9和对比例1～8所得电极材料分别在1mol/L的KOH溶液的线性伏安曲线图；

图6为实施例1～9和对比例1～8所得电极材料分别在0.5mol/L的H₂SO₄溶液的线性伏安曲线图；

图7为对比例9～11和实施例2所得的电极材料在1M PBS溶液中的电化学性能测试图；

图8为对比例9～11和实施例2所得的电极材料在1M KOH溶液中的电化学性能测试图；

图9为对比例9～11和实施例2所得的电极材料在0.5M H₂SO₄溶液中的电化学性能测试图；

图10为对比例9～11和实施例2所得的电极材料在不同电解液里中的阻抗测试图；

图11为对比例9～11和实施例2所得的电极材料在1M的KOH电解液中的扫描速率-电位图和电流密度-扫描速率关系图；

图12为对比例9～11和实施例2所得的电极材料在0.5M的H₂SO₄电解液中的扫描速率-电位图和电流密度-扫描速率关系图；

图13为对比例9～11和实施例2所得的电极材料在1M的PBS电解液中的扫描速率-电位图和电流密度-扫描速率关系图；

图14为对比例9～11和实施例2所得的电极材料在自然海水中的电化学性能测试图；

图15为对比例9～10和实施例2所得的电极材料在自然海水中的扫描速率-电位图和电流密度-扫描速率关系图。

具体实施方式

在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

在本发明中，所述过渡金属衬底层的形状优选为网状。在本发明中，所述过渡金属优选包括钼、钨、镍或铜，更优选为钼。在本发明中，所述硒化过渡金属层的组成优选包括MoSe₂、WSe₂、NiSe₂和CuSe₂中的一种或多种，更优选为MoSe₂。

在本发明中，所述过渡金属衬底层的厚度优选为90～97μm，更优选为92～96.5μm，再优选为92.7～96.3μm。在本发明中，所述硒化过渡金属层的厚度优选为1～4μm，更优选为1.6～2.4μm，最优选为2μm。在本发明中，所述硒化过渡金属层优选具有纳米片阵列结构、纳米棒状和纳米管结构中的一种或多种，更优选为纳米片阵列结构。在本发明中，所述硒化过渡金属层具有纳米片阵列结构、纳米棒状和纳米管结构中的一种或多种，有利于增大复合电极材料的电化学活性面积，增加活性位点数量，提高复合电极材料的电催化性能。

所述硒化过渡金属层的孔隙优选为100～150目，更优选为100～140目，最优选为100目。

所述亚硒酸钠溶液的浓度为0.2～1.8mmol/L。

在本发明中，所述过渡金属优选为过渡金属网，所述过渡金属网的网格尺寸优选为80～120目，更优选为90～110目，最优选为100目。在本发明中，所述过渡金属的尺寸优选为(1～6)cm×(1～6)cm，更优选为(1～3)cm×(2～4)cm，最优选为1cm×4cm；厚度优选为0.1～1mm，更优选为0.1～0.5mm，最优选为0.1mm。

在本发明中，所述过渡金属在使用前还包括：将过渡金属依次进行酸洗、水洗、有机溶剂洗和干燥。在本发明中，所述酸洗利用的酸优选为盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度优选为1～5mol/L，更优选为2～4mol/L，最优选为3mol/L。在本发明中，所述酸洗优选为超声酸洗；所述超声酸洗的超声功率优选为80～120W，更优选为90～110W，最优选为100W；时间优选为15～20min，更优选为16～19min，最优选为17～18min；所述酸洗的目的是除去过渡金属表面氧化物膜。本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，能够将酸洗后的过渡金属表面的水溶性杂质去除干净即可。在本发明中，所述有机溶剂洗优选包括醇洗或丙酮洗；所述醇洗优选包括乙醇洗；所述有机溶剂的目的是除去过渡金属表面的有机杂质。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；时间优选为6～15h，更优选为8～12h。

在本发明中，所述亚硒酸钠溶液的浓度为0.2～1.8mmol/L，优选为0.3～1.8mmol/L，更优选为0.6～1.8mmol/L。在本发明中，所述亚硒酸钠(Na₂SeO₃)溶液优选现用现配，所述亚硒酸钠溶液的配制方法，优选包括以下步骤：将亚硒酸钠和去离子水搅拌混合，得到亚硒酸钠溶液；本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速度即可；所述搅拌混合的时间优选为10～25min，更优选为15～20min。本发明对于所述亚硒酸钠溶液的用量没有特殊限定，能够将过渡金属浸没即可；在本发明的实施例中，将尺寸为1cm×4cm的过渡金属置于20mL亚硒酸钠溶液中。

在本发明中，所述水热反应的温度优选为140～250℃，更优选为150～210℃，最优选为160～200℃；时间优选为15～25h，更优选为18～24h，最优选为18～20h。本发明对于所述水热反应的容器没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的反应容器即可；在本发明的实施例中，所述水热反应优选在反应釜中进行。在本发明中，所述水热反应过程中，SeO₃ ^2-被还原为Se(SeO₃ ^2-+3H₂O+4e^-→Se+6OH^-)，由于反应体系为弱碱性，部分Se可以转化为Se^2-，反应体系中剩余的Se与Se^2-结合形成Se₂ ^2-(Se+Se^2-→Se₂ ^2-)，同时，过渡金属发生碱性刻蚀，过渡金属被氧化形成MO_x(M包括钼、钨、镍或铜，x为1或2)，提供M^2x+与Se^2-结合合成M_xSe₂(M^2x++xSe^2-→MSe_x)。本发明可以通过调控水热反应的温度，实现对复合电极材料的相位调控。在本发明中，所述过渡金属衬底层与硒化过渡金属层之间通过形成莫特-肖特基异质结连接，大大降低了复合电极材料的电荷电阻，提高了复合电极材料的耐久性和稳定性。

所述水热反应后，本发明优选还包括将所述水热反应的体系冷却至室温后固液分离，将所得固体组分依次进行水洗、醇洗和干燥。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可。本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，能够将电极材料表面的水溶性杂质去除干净即可。在本发明中，所述醇洗优选为乙醇洗；本发明对于所述醇洗的次数没有特殊限定，能够将电极材料表面的有机杂质去除干净即可。在本发明中所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；时间优选为10～12h，更优选为11h。

本发明提供制备方法，可以通过调节Na₂SeO₃溶液的浓度控制过渡金属的刻蚀程度，还可以通过调节水热反应的温度和时间控制电极材料形貌。本发明提供的制备方法，操作简单，适宜工业化生产。

在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：以述复合电极材料为工作电极、石墨棒电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，对中性溶液进行电解制氢。

在本发明中，所述中性溶液优选包括海水、淡水。在本发明中，所述淡水优选为全pH的淡水。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将0.1g Na₂SeO₃置于20mL去离子水中搅拌20min溶解，将所得Na₂SeO₃溶液(浓度为0.3mmol/L)转移至反应釜中，将钼网(1cm×4cm，厚度为0.1mm，网孔100目)置于3mol/L的盐酸溶液中超声(功率100W，时间10-15min)后依次进行水洗、乙醇洗和干燥(60℃，0.5h)后浸没于上述Na₂SeO₃溶液中，将得到的反应体系置于反应釜中密封，在200℃条件下水热反应24h，冷却至室温后过滤，将所得固体组分依次进行去离子水洗、乙醇洗和干燥(60℃，12h)，得到复合电极材料(简写为Mo@MoSe₂，其中，“@”代表原位生长)。

实施例2

按照实施例1的方法制备复合电极材料，与实施例1的不同之处在于，Na₂SeO₃溶液的浓度为0.6mmol/L。

本实施例所得复合电极材料，通过ICP(质量分析装置)测得Se含量为2.79wt.％。

实施例3

按照实施例1的方法制备复合电极材料，与实施例1的不同之处在于，Na₂SeO₃溶液的浓度为0.9mmol/L。

实施例4

按照实施例1的方法制备复合电极材料，与实施例1的不同之处在于，Na₂SeO₃溶液的浓度为1.2mmol/L。

实施例5

按照实施例1的方法制备复合电极材料，与实施例1的不同之处在于，Na₂SeO₃溶液的浓度为1.5mmol/L。

实施例6

按照实施例1的方法制备复合电极材料，与实施例1的不同之处在于，Na₂SeO₃溶液的浓度为1.8mmol/L。

实施例7

按照实施例2的方法制备复合电极材料，与实施例1的不同之处在于，水热反应的温度为150℃。

实施例8

按照实施例2的方法制备复合电极材料，与实施例1的不同之处在于，水热反应的温度为250℃。

实施例9

按照实施例2的方法制备复合电极材料，与实施例1的不同之处在于，水热反应的时间为16h。

对比例1

按照实施例1的方法制备复合电极材料，与实施例1的不同之处在于，Na₂SeO₃溶液的浓度为0.15mmol/L。

对比例2

按照实施例2的方法制备复合电极材料，与实施例1的不同之处在于，水热反应的温度为100℃。

对比例3

按照实施例2的方法制备复合电极材料，与实施例1的不同之处在于，水热反应的时间为4h。

对比例4

按照实施例2的方法制备复合电极材料，与实施例1的不同之处在于，水热反应的时间为10h。

对比例5

按照实施例2的方法制备复合电极材料，与实施例1的不同之处在于，水热反应的时间为30h。

对比例6

按照实施例2的方法制备复合电极材料，与实施例1的不同之处在于，水热反应的时间为36h。

对比例7

按照实施例2的方法制备复合电极材料，与实施例1的不同之处在于，水热反应的时间为42h。

对比例8

按照实施例2的方法制备复合电极材料，与实施例1的不同之处在于，水热反应的时间为48h。

对比例9

以实施例1中的钼网为对比例10(记为Mo mesh)。

对比例10

将0.5mmol(121mg)的Na₂MoO₄·2H₂O(钼酸钠，M_W＝241.95g·mol^-1)超声溶解在10mL去离子水中，得到Mo前驱体溶液；在25℃下将0.875mmol(69.09mg)的Se粉(原子量＝78.96g·mol^-1)与10mL水合肼溶液(35wt.％)混合，得到Se溶液，将所得Se溶液加入Mo前驱体溶液中搅拌30min，将所得反应混合物转移到不锈钢高压釜反应器中，置于200℃的烘箱中反应12h，对所得产物离心收集，用去离子水和丙酮充分洗涤离心的固态产物，最后将固态产物在60℃下真空干燥12h，研磨，得到MoSe₂粉末；

将2.82mg所得到的MoSe₂粉末(与实施例2中MoSe₂含量一样，Se含量为2.79wt％)超声溶解在含有75μL乙醇和25μL的Nafion溶液中，然后在一块超声清洗过的1cm×1cm的钼网滴加上述混合液，干燥过夜，得到MoSe₂纳米片(记为Mo-MoSe₂)。

对比例11

提供商业化Pt/C，购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，为Pt含量为20wt.％的铂碳催化剂。

测试

1、对实施例2、7～8所得复合电极材料进行电镜测试，所得测试图见图1，其中，(a)为实施例7的SEM图，(b)为实施例2的SEM图，(c)为实施例8的SEM图，(d)为实施例7的TEM图，(e)为实施例2的TEM图，(f)为实施例8的TEM图。由图1中的(a)和(d)可见，本发明提供的复合电极材料具有纳米棒状结构；由图1中的(b)和(e)可见，本发明提供的复合电极材料具有纳米片阵列结构；由图1中的(c)和(f)可见，本发明提供的复合电极材料具有纳米管状结构。

2、对实施例2、实施例7～8、对比例2所得复合电极材料进行X射线光电子能谱测试，所得XPS光谱见图2，其中，(a)为Mo，(b)为Se。由图2中的(a)和(b)显示了在不同硒化温度下Mo的3d和Se的3d的高分辨率XPS光谱；由图1可见，对于在硒化为100℃时，Mo的3d光谱在232.5eV处显示一个单峰，对应MoSe₂的半导体(2H)相，而未观察到MoSe₂的金属(1T)相；位于235.5eV的另一个峰对应于Mo⁶⁺；随着硒化温度升高至150℃，200℃或250℃，Mo的3d光谱发生明显变化和移动；Mo的3d_5/2和3d_3/2峰位置在228.1eV、231.4eV、229.3eV和232.4eV的四个峰，对应于MoSe₂的1T和2H的共存相；在233.1eV和235.5eV处的小双峰对应MoO₃。在硒化温度为100℃时，在55.1eV和56eV处仅发现一个双峰，证明仅存在2H-MoSe₂。当硒化温度升至150℃，200℃或250℃时，Se的3d光谱在54.6eV和55.6eV处出现两个新峰，这是由于MoSe₂的1T相，另外两个峰是由Se^2-形成的2H-MoSe₂。通过比较可以发现，随着硒化温度的升高，2H相的峰强度降低，1T相的峰强度升高，进一步证实了Mo@MoSe₂样品中1T和2H相共存。

3、对实施例2、实施例4、实施例6和对比例1制备的复合电极材料进行X射线衍射测试，所得XRD图见图3，其中，0.15mM代表对比例1，0.6mM代表实施例2，1.2mM代表实施例4，1.8mM代表实施例6。由图3可知，当Na₂SeO₃溶液浓度过低时，衍射峰主要指向钼网的特征衍射峰，说明Na₂SeO₃的蚀刻含量不足以形成较多的MoSe₂晶体化合物，而当Na₂SeO₃溶液浓度为0.6～1.8mmo/L时，成功制备得到Mo/MoSe₂。

4、对实施例1～9和对比例1～8所得复合电极材料分别在1mol/L的PBS溶液中进行伏安测试，所得线性伏安曲线见图4，图4中，(a)为对比例1和实施例1～6在1mol/L的PBS溶液中的线性伏安曲线，(b)为实施例2、7～8和对比例2在1mol/L的PBS溶液中的线性伏安曲线，(c)为实施例2、9和对比例3～8在1mol/L的PBS溶液中的线性伏安曲线；对实施例1～9和对比例1～8所得复合电极材料分别在1mol/L的KOH溶液中进行伏安测试，所得线性伏安曲线见图5，图5中，(a)为对比例1和实施例1～6在1mol/L的KOH溶液中的线性伏安曲线，(b)为实施例2、7～8和对比例2在1mol/L的KOH溶液中的线性伏安曲线，(c)为实施例2、9和对比例3～8在1mol/L的KOH溶液中的线性伏安曲线；对实施例1～9和对比例1～8所得复合电极材料分别在0.5mol/L的H₂SO₄溶液中进行伏安测试，所得线性伏安曲线见图6，图6中，(a)为对比例1和实施例1～6在0.5mol/L的H₂SO₄溶液中的线性伏安曲线，(b)为实施例2、7～8和对比例2在0.5mol/L的H₂SO₄溶液中的线性伏安曲线，(c)为实施例2、9和对比例3～8在0.5mol/L的H₂SO₄溶液中的线性伏安曲线。

由图4～6可见，Na₂SeO₃溶液浓度为0.6mM，在200℃水热24h，具有最好的电化学催化活性。

5、对对比例9～11提供的Mo mesh、Mo-MoSe₂和商业化Pt/C以及实施例2所得的Mo@MoSe₂在1M PBS溶液里进行电化学测试，所得测试图见图7，图7中，(a)为Mo mesh、Mo-MoSe₂、Mo@MoSe₂和商业化Pt/C在1M PBS溶液中扫描速率为2mV/s下的LSV极化曲线；(b)为Momesh、Mo-MoSe₂、Mo@MoSe₂和商业化Pt/C的LSV极化曲线对应的塔菲尔曲线及斜率；(c)为Mo@MoSe₂在1M PBS溶液中1000次循环前后的LSV极化曲线，内插图为12h的电流密度曲线图；对对比例9～11提供的Mo mesh、Mo-MoSe₂和商业化Pt/C以及实施例2所得的Mo@MoSe₂在1M KOH溶液里进行电化学测试，所得测试图见图8，图8中，(a)为Mo mesh、Mo-MoSe₂、Mo@MoSe₂和商业化Pt/C在1M KOH溶液中扫描速率为2mV/s下的LSV极化曲线；(b)为Mo mesh、Mo-MoSe₂、Mo@MoSe₂和商业化Pt/C的LSV极化曲线对应的塔菲尔曲线及斜率；(c)为Mo@MoSe₂在1M KOH溶液中1000次循环前后的LSV极化曲线，内插图为12h的电流密度曲线图；对对比例9～11提供的Mo mesh、Mo-MoSe₂和商业化Pt/C以及实施例2所得的Mo@MoSe₂在0.5M H₂SO₄溶液里进行电化学测试，所得测试图见图9，图9中，(a)为Mo mesh、Mo-MoSe₂、Mo@MoSe₂和商业化Pt/C在0.5M H₂SO₄溶液中扫描速率为2mV/s下的LSV极化曲线；(b)为Mo mesh、Mo-MoSe₂、Mo@MoSe₂和商业化Pt/C的LSV极化曲线对应的塔菲尔曲线及斜率；(c)为Mo@MoSe₂在0.5M H₂SO₄溶液中1000次循环前后的LSV极化曲线和连续12h的稳定性测试图。

由图7中的(a)、图8中的(a)和图9中的(a)可见，Mo@MoSe₂和其他对比电极在不同电解液中的LSV曲线所示，Mo@MoSe₂在10mA cm^-2的电流密度下的过电位分别为157mV，197mV和146mV，都明显低于Mo mesh和Mo-MoSe₂的过电位。说明本发明制备的Mo@MoSe₂在不同溶液中具有较高的HER活性。由图7中的(b)、图8中的(b)和图9中的(b)可见，由Mo@MoSe₂和其他对比电极在不同电解液中的塔菲尔曲线和斜率知，Mo@MoSe₂具有较低的塔菲尔斜率，进一步证明了制备肖特-模特基异质结Mo-MoSe₂具有更快的催化剂动力学。由图7的(c)、图8中的(c)和图9中的(c)可见，Mo@MoSe₂在不同电解液中进行1000次循环扫描前后的LSV曲线变化并不明显，且插图中在恒电位下连续进行12h的测试，其电流也不发生明显的变化，表明了本发明制备的Mo@MoSe₂具有高电化学稳定性。

6、对对比例9～11提供的Mo mesh、Mo-MoSe₂和商业化Pt/C以及实施例2所得的Mo@MoSe₂在不同电解液中进行阻抗测试，所得电化学阻抗图见图10，其中，(a)是Mo mesh，Mo-MoSe₂，Mo@MoSe₂和商业化的Pt/C在1M PBS溶液中的阻抗图；(b)是Mo mesh，Mo-MoSe₂，Mo@MoSe₂和商业化的Pt/C在1M KOH溶液中的阻抗图；(c)是Mo mesh，Mo-MoSe₂，Mo@MoSe₂和商业化的Pt/C在0.5M H₂SO₄溶液中的阻抗图。

由图10可见，通过在不同电解液中进行测试对比，发现其除Pt/C外较其他电极都具有更小的电阻半径，说明本发明制备的Mo@MoSe₂具有更小的电阻和更快的电子转移速率。

7、对对比例9～11提供的Mo mesh、Mo-MoSe₂和商业化Pt/C以及实施例2所得的Mo@MoSe₂在1M的KOH电解液中进行LSV测试，所得扫描速率-电位图和电流密度-扫描速率关系图见图11，其中，(a)为Mo mesh在扫描速率为20～180mV/s下的电位范围图；(b)为Mo-MoSe₂在扫描速率为20～180mV/s下的电位范围图；(c)为Mo@MoSe₂在扫描速率为20～180mV/s下的电位范围图；(d)为电流密度和扫描速率的关系曲线。

对Mo mesh，Mo-MoSe₂和Mo@MoSe₂在0.5M的H₂SO₄电解液中进行LSV测试，所得扫描速率-电位图和电流密度-扫描速率关系图见图12，其中，(a)为Mo mesh在扫描速率为20～180mV/s下的电位范围图；(b)为Mo-MoSe₂在扫描速率为20～180mV/s下的电位范围图；(c)为Mo@MoSe₂在扫描速率为20～180mV/s下的电位范围图；(d)为电流密度和扫描速率的关系曲线。

对Mo mesh，Mo-MoSe₂和Mo@MoSe₂在1M的PBS电解液中进行LSV测试，所得扫描速率-电位图和电流密度-扫描速率关系图见图13，其中，(a)为Mo mesh在扫描速率为20～180mV/s下的电位范围图；(b)为Mo-MoSe₂在扫描速率为20～180mV/s下的电位范围图；(c)为Mo@MoSe₂在扫描速率为20～180mV/s下的电位范围图；(d)为电流密度和扫描速率的关系曲线。

由图11～13可见，Mo@MoSe₂比Mo mesh和Mo-MoSe₂具有更大的电化学活性面积，增加了更多的活性位点，具有更好的电催化活性。

8、将实施例2所得Mo@MoSe₂、对比例9～11提供的Mo mesh、Mo-MoSe₂和商业化Pt/C在自然海水中进行电化学性能测试，所得测试图见图14，其中，(a)为Mo mesh，Mo-MoSe₂，Mo@MoSe₂和商业化的Pt/C在自然海水中的LSV曲线；(b)为对应的塔菲尔曲线和斜率；(c)为Mo@MoSe₂在自然海水中1000次循环前后的LSV曲线和连续12h的稳定性测试图；(d)为Momesh，Mo-MoSe₂，Mo@MoSe₂和商业化的Pt/C在自然海水中的阻抗图；(e)为Mo@MoSe₂在不同电流下的稳定性测试图；(f)为Mo@MoSe₂在不同电压下的稳定性测试图。

由图14的(a)可见，当Mo@MoSe₂在海水中达到10mA cm^-2的电流密度时，所需要的过电位为207mV，明显低于Mo mesh和Mo-MoSe₂的过电位。说明本发明制备的Mo@MoSe₂在海水中同样具有较高的HER活性。由图14的(b)对应的Mo@MoSe₂和其他对比电极在海水中的塔菲尔曲线和斜率知，Mo@MoSe₂具有较低的塔菲尔斜率，进一步证明了制备肖特-模特基异质结Mo-MoSe₂在海水中同样具有更快的催化剂动力学。由图14的(c)可见，Mo@MoSe₂在海水中进行1000次循环扫描前后的LSV曲线变化并不明显，且插图中在恒电位下连续进行12h的稳定性测试，其电流也不发生明显的变化；图14的(e)和图9的(f)是在不同电压和电流下的稳定性测试，都表明了本发明制备的Mo@MoSe₂具有高电化学稳定性。由图14的(d)可见，Mo@MoSe₂同样具有较小的电阻半径，表明了Mo@MoSe₂在海水中同样具有良好的电子传输能力。

9、对实施例2所得Mo@MoSe₂、对比例9～10提供的Mo mesh、Mo-MoSe₂在海水中进行测试，所得扫描速率-电位图和电流密度-扫描速率关系图见图15，其中，(a)为Mo mesh在扫描速率为20～180mV/s下的电位范围图；(b)为Mo-MoSe₂在扫描速率为20～180mV/s下的电位范围图；(c)为Mo@MoSe₂在扫描速率为20～180mV/s下的电位范围图；(d)为电流密度和扫描速率的关系曲线。由图15可见，本发明提供的Mo@MoSe₂比Mo mesh和Mo-MoSe₂在海水中也具有更大的电化学活性面积，增加了更多的活性位点，具有更好的电催化活性。

10、对比电极测试：

实施例2所得Mo@MoSe₂复合电极以及对比电极来源、在不同条件下的测试结果见表1～4。

表1复合电极材料在1M PBS(pH＝7)溶液中的性能

表2复合电极材料在1M KOH溶液中的性能

表3复合电极材料在0.5M H₂SO₄溶液中的性能

表4复合电极材料在海水溶液中的性能

注：表1～4中的“～”表示“约”。

由表1～4可见，本发明提供的复合电极材料于其他现有技术相比，所得复合电极材料过电势较低，说明本发明提供的复合电极材料具有制备方法简单、成本低和可拓展性高的特点，在电解水制氢领域具有很好的应用潜力。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。