CN112316964B - 一种中空球型n-p共掺杂硒化钒纳米电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种中空球型N‑P共掺杂硒化钒纳米电催化剂的制备方法，它包括以下步骤：1）A.钒酸钠溶解于去离子水中得到溶液a；B.硒粉溶解于水合肼中，均匀搅拌0.5‑1.5h，得到溶液b；2）将溶液a与溶液b混合，搅拌均匀得到混合液c；3）将混合液c于温度180‑220℃下高压水热反应6‑24h，反应后离心，取下层沉淀物并用水和乙醇交替洗涤、真空干燥得到VSe2；4）将VSe2放在管式炉的中间控温区域，温度550℃下保持2‑2.5h，得N‑VSe2；5）称取次磷酸钠、N‑VSe2依次放置在管式炉的上、下游侧，350℃下保持2‑3h，自然冷却至室温后得N‑P VSe2；该方法合成简单，利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于电催化能源材料技术领域，具体涉及到一种中空球型N-P共掺杂硒化钒纳米电催化剂的制备方法。
背景技术
氢气被认为是一种非常有前景的可再生能源，有望能够满足人们日益增长的能源需求以及缓和因为传统化石燃料的过度消耗而引起的环境问题。作为最有效的可持续生产氢气的方式，电解水被认为是燃料电池和太阳能水电解槽等几个清洁能源技术发展的核心。那目前关键问题是如何获得高效且廉价的电极催化剂。
电解水过程中，性能的最佳代表材料为贵金属Pt。然而其含量低，价格昂贵限制了它作为催化剂在电解水方向的工业化应用。因此，我们需要开发出价格低廉，性能优异的可替代贵金属的催化剂。在石墨烯被发现以后，同样具有层状结构的过渡金属化合物也受到了巨大的关注。逐渐被广泛地用于电催化，光催化，锂离子电池和超级电容器等多个领域。金属硒化物与金属硫化物有着类似的结构和相似的化学性质，但由于硒和硫位于同一主族的不同周期，因此两者在一些理化性质上有所不同。硒的原子半径偏大，表现出更强的金属性质，而电离能小于硫，进而使得金属硒化物的带隙更窄，电子空穴的分离效果更好。同时实验表明，硒化物在电催化析氢方面更优于硫属化物。过渡金属磷化物具有和过渡金属碳化物类似的导电性，导热性和高的稳定性等优点，表现出非常优秀的电催化析氢活性。例如CoP,NiP和FeP等。MoN，WN等过渡金属氮化物由于氮元素的掺杂大大提升了材料本身的催化性能。因此，本发明中所制备的氮磷共掺杂中空纳米球复合电催化剂综合了过渡金属硒化物，过渡金属磷化物和过渡金属氮化物的三方面优势，表现出更加优异电催化析氢性能。但是，由于多元掺杂的催化剂在形成复合材料的过程中会受限于各个元素的价态以及物相的构成，因此加大了材料合成难度。
与此同时,纳米材料由于较大的比表面积，通常会比常规材料暴露出更多的活性位点。中空球型的材料形貌协同促进了总体的析氢性能。
发明内容
本发明鉴于现有国内技术的问题，提供了一种中空球型N-P共掺杂硒化钒纳米电催化剂的制备方法，该方法制备的中空纳米球复合电催化剂综合了过渡金属硒化物，过渡金属磷化物和过渡金属氮化物的三方面优势，表现出更加优异电催化析氢性能，且合成简单，工业化应用广泛。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种中空球型N-P共掺杂硒化钒纳米电催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
1）A.称取钒酸钠溶解于去离子水中得到溶液a；B.称取硒粉溶解于水合肼中，均匀搅拌0.5-1.5h，得到溶液b；
2）搅拌下，将溶液a与溶液b混合，持续搅拌2-4h，得到混合液c；
3）将混合液c置于聚四氟乙烯容器中，于温度180-220℃下进行水热反应6-24h，反应后离心，取下层沉淀物并用水和乙醇交替洗涤3-4遍；接着于温度65-80℃真空干燥8-10h，得到VSe2；
4）将VSe2放在管式炉的中间控温区域，在氨气气氛下，以2℃/min的升温速率，在温度550℃下保持2-2.5h，得到N-VSe2；
5）称取一定量的次磷酸钠放置在管式炉的上游侧，称取一定量的N-VSe2放置在管式炉的下游侧，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，在350℃下保持2-3h，自然冷却至室温后得到N-P VSe2。
如上述的中空球型N-P共掺杂硒化钒纳米电催化剂的制备方法，步骤1）中溶液a中钒酸钠与去离子水的质量体积比为310-950mg/40mL；硒粉与水合肼的质量体积比为320mg/25mL。
如上述的中空球型N-P共掺杂硒化钒纳米电催化剂的制备方法，步骤2）中持续搅拌3h。
如上述的中空球型N-P共掺杂硒化钒纳米电催化剂的制备方法，步骤3）中于温度200℃下高压水热反应6-24h；70℃真空干燥8h。
如上述的中空球型N-P共掺杂硒化钒纳米电催化剂的制备方法，步骤4）中在温度550℃下保持2h。
如上述的中空球型N-P共掺杂硒化钒纳米电催化剂的制备方法，步骤5）中次磷酸钠与N-VSe2的质量比为（3-10）：1。
与现有技术相比，本发明具备的有益效果：
本发明方法制备的中空纳米球复合电催化剂综合了过渡金属硒化物，过渡金属磷化物和过渡金属氮化物的三方面优势：1、本发明产品属于N，P共掺的硒化钒，中空球型结构会提供更大的比表面积和更多的催化活性位点，促进性能的提升；2、本产品表现出更加优异电催化析氢性能，在10 mA cm-2的电流密度条件下，过电势仅为63 mV；3、本产品合成简单，易实现工业化量产。
附图说明
图1是本发明实施例7中制备的氮磷共掺杂硒化钒复合材料的X射线衍射图；
图2是本发明实施例7中制备的氮磷共掺杂硒化钒复合材料的场发射扫描电子显微镜图；
图3是本发明实施例7中制备的氮磷共掺杂硒化钒复合材料的元素分布映射图；
图4是本发明实施例7、对比例1、对比例2中制备的氮磷共掺杂硒化钒复合材料的线性扫描伏安曲线性能图；
注：虚线圈出的部分I表示为球型硒化钒的中空结构。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1：
本发明提供了一种中空球型N-P共掺杂硒化钒纳米电催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
1）A.称取950mg钒酸钠溶解于40mL去离子水中得到溶液a；B.称取320 mg硒粉溶解于25 mL水合肼中，均匀搅拌1h，得到溶液b；
2）搅拌下，将溶液a与溶液b混合，持续搅拌3h，得到混合液c；
3）将混合液c置于容量100 mL聚四氟乙烯容器中，于温度200℃下进行水热反应6h，反应后转速8000 rmp高速离心10min，取下层沉淀物并用水和乙醇交替洗涤3遍；接着于温度70℃真空干燥8h，得到VSe2；
4）将100 mg VSe2放在管式炉的中间控温区域，在氨气气氛下，以2℃/min的升温速率，在温度550℃下保持2h，得到N-VSe2；
5）称取250 mg次磷酸钠放置在管式炉的上游侧，称取50mg N-VSe2放置在管式炉的下游侧，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，在350℃下保持2h，自然冷却至室温后得到N-P VSe2。
实施例2：
本发明提供了一种中空球型N-P共掺杂硒化钒纳米电催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
1）A.称取950 mg钒酸钠溶解于40 mL去离子水中得到溶液a；B.称取320 mg硒粉溶解于25 mL水合肼中，均匀搅拌1h，得到溶液b；
2）搅拌下，将溶液a与溶液b混合，持续搅拌3h，得到混合液c；
3）将混合液c置于容量100 mL聚四氟乙烯容器中，于温度200℃下进行水热反应12h，反应后转速8000 rmp高速离心10min，取下层沉淀物并用水和乙醇交替洗涤3遍；接着于温度70℃真空干燥8h，得到VSe2；
4）将100 mg VSe2放在管式炉的中间控温区域，在氨气气氛下，以2℃/min的升温速率，在温度550℃下保持2h，得到N-VSe2；
5）称取250 mg次磷酸钠放置在管式炉的上游侧，称取50mg N-VSe2放置在管式炉的下游侧，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，在350℃下保持2h，自然冷却至室温后得到N-P VSe2。
实施例3：
本发明提供了一种中空球型N-P共掺杂硒化钒纳米电催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
1）A.称取950 mg钒酸钠溶解于40 mL去离子水中得到溶液a；B.称取320 mg硒粉溶解于25 mL水合肼中，均匀搅拌1h，得到溶液b；
2）搅拌下，将溶液a与溶液b混合，持续搅拌3h，得到混合液c；
3）将混合液c置于容量100 mL聚四氟乙烯容器中，于温度200℃下进行水热反应24h，反应后转速8000 rmp高速离心10min，取下层沉淀物并用水和乙醇交替洗涤3遍；接着于温度70℃真空干燥8h，得到VSe2；
4）将100 mgVSe2放在管式炉的中间控温区域，在氨气气氛下，以2℃/min的升温速率，在温度550℃下保持2h，得到N-VSe2；
5）称取250 mg次磷酸钠放置在管式炉的上游侧，称取50mg N-VSe2放置在管式炉的下游侧，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，在350℃下保持2h，自然冷却至室温后得到N-P VSe2。
实施例4：
本发明提供了一种中空球型N-P共掺杂硒化钒纳米电催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
1）A.称取630 mg钒酸钠溶解于40 mL去离子水中得到溶液a；B.称取320 mg硒粉溶解于25 mL水合肼中，均匀搅拌1h，得到溶液b；
2）搅拌下，将溶液a与溶液b混合，持续搅拌3h，得到混合液c；
3）将混合液c置于容量100 mL聚四氟乙烯容器中，于温度200℃下进行水热反应12h，反应后转速8000 rmp高速离心10min，取下层沉淀物并用水和乙醇交替洗涤3遍；接着于温度70℃真空干燥8h，得到VSe2；
4）将100 mg VSe2放在管式炉的中间控温区域，在氨气气氛下，以2℃/min的升温速率，在温度550℃下保持2h，得到N-VSe2；
5）称取150 mg次磷酸钠放置在管式炉的上游侧，称取50mg N-VSe2放置在管式炉的下游侧，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，在350℃下保持2h，自然冷却至室温后得到N-P VSe2。
实施例5：
本发明提供了一种中空球型N-P共掺杂硒化钒纳米电催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
1）A.称取310 mg钒酸钠溶解于40 mL去离子水中得到溶液a；B.称取320 mg硒粉溶解于25 mL水合肼中，均匀搅拌1h，得到溶液b；
2）搅拌下，将溶液a与溶液b混合，持续搅拌3h，得到混合液c；
3）将混合液c置于容量100 mL聚四氟乙烯容器中，于温度200℃下进行水热反应12h，反应后转速8000 rmp高速离心10min，取下层沉淀物并用水和乙醇交替洗涤3遍；接着于温度70℃真空干燥8h，得到VSe2；
4）将100 mg VSe2放在管式炉的中间控温区域，在氨气气氛下，以2℃/min的升温速率，在温度550℃下保持2h，得到N-VSe2；
5）称取150 mg次磷酸钠放置在管式炉的上游侧，称取50mg N-VSe2放置在管式炉的下游侧，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，在350℃下保持2h，自然冷却至室温后得到N-P VSe2。
实施例6：
本发明提供了一种中空球型N-P共掺杂硒化钒纳米电催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
1）A.称取950 mg钒酸钠溶解于40 mL去离子水中得到溶液a；B.称取320 mg硒粉溶解于25 mL水合肼中，均匀搅拌1h，得到溶液b；
2）搅拌下，将溶液a与溶液b混合，持续搅拌3h，得到混合液c；
3）将混合液c置于容量100 mL聚四氟乙烯容器中，于温度200℃下进行水热反应12h，反应后转速8000 rmp高速离心10min，取下层沉淀物并用水和乙醇交替洗涤3遍；接着于温度70℃真空干燥8h，得到VSe2；
4）将100 mg VSe2放在管式炉的中间控温区域，在氨气气氛下，以2℃/min的升温速率，在温度550℃下保持2h，得到N-VSe2；
5）称取150 mg次磷酸钠放置在管式炉的上游侧，称取50mg N-VSe2放置在管式炉的下游侧，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，在350℃下保持2h，自然冷却至室温后得到N-P VSe2。
实施例7：
本发明提供了一种中空球型N-P共掺杂硒化钒纳米电催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
1）A.称取950 mg钒酸钠溶解于40 mL去离子水中得到溶液a；B.称取320 mg硒粉溶解于25 mL水合肼中，均匀搅拌1h，得到溶液b；
2）搅拌下，将溶液a与溶液b混合，持续搅拌3h，得到混合液c；
3）将混合液c置于容量100 mL聚四氟乙烯容器中，于温度200℃下进行水热反应12h，反应后转速8000 rmp高速离心10min，取下层沉淀物并用水和乙醇交替洗涤3遍；接着于温度70℃真空干燥8h，得到VSe2；
4）将100 mg VSe2放在管式炉的中间控温区域，在氨气气氛下，以2℃/min的升温速率，在温度550℃下保持2h，得到N-VSe2；
5）称取500 mg次磷酸钠放置在管式炉的上游侧，称取50mg N-VSe2放置在管式炉的下游侧，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，在350℃下保持2h，自然冷却至室温后得到N-P VSe2。
现有技术制备硒化钒催化剂的制备：
1)称取450 mg偏钒酸铵溶解于50 mL去离子水中，得到溶液a。称取410 mg硒粉溶解于8 mL水合肼中，得到溶液b；
2)搅拌下，将溶液a与溶液b混合，持续搅拌1h，得到混合液c；
3)将c溶液倒入100 mL的高压釜中，160℃加热12小时；离心收集沉淀，取下层沉淀物并用水和乙醇交替洗涤3遍，接着于温度60℃真空干燥8h。即得到VSe2。
对比例1：
本发明提供了一种P掺杂硒化钒纳米电催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
1）A.称取950 mg钒酸钠溶解于40 mL去离子水中得到溶液a；B.称取320 mg硒粉溶解于25 mL水合肼中，均匀搅拌1h，得到溶液b；
2）搅拌下，将溶液a与溶液b混合，持续搅拌3h，得到混合液c；
3）将混合液c置于容量100 mL聚四氟乙烯容器中，于温度200℃下进行水热反应12h，反应后转速8000 rmp高速离心10min，取下层沉淀物并用水和乙醇交替洗涤3遍；接着于温度70℃真空干燥8h，得到VSe2；
4）称取500 mg次磷酸钠放置在管式炉的上游侧，称取50mg VSe2放置在管式炉的下游侧，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，在350℃下保持2h，自然冷却至室温后得到P-VSe2。
对比例2：
本发明提供了一种 N掺杂硒化钒纳米电催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
1）A.称取950 mg钒酸钠溶解于40 mL去离子水中得到溶液a；B.称取320 mg硒粉溶解于25 mL水合肼中，均匀搅拌1h，得到溶液b；
2）搅拌下，将溶液a与溶液b混合，持续搅拌3h，得到混合液c；
3）将混合液c置于容量100 mL聚四氟乙烯容器中，于温度200℃下进行水热反应12h，反应后转速8000 rmp高速离心10min，取下层沉淀物并用水和乙醇交替洗涤3遍；接着于温度70℃真空干燥8h，得到VSe2；
4）将100 mgVSe2放在管式炉的中间控温区域，在氨气气氛下，以2℃/min的升温速率，在温度550℃下保持2h，得到N-VSe2。
对本实施例7所制得的N-P VSe2复合材料进行X射线衍射扫描，如图1所示，得到N-PVSe2 的XRD图谱，和VSe2的PDF标准卡（PDF#89-1641）对比显示可证明N-P VSe2的成功制备。
如图2所示，是对本实施例7所制得的N-P VSe2复合材料的扫描电镜图，由图可清楚的观测到，中空球型结构的成功制备。材料的中空结构和表面的褶皱状结构均有效的增大了材料的比表面积，也促进活性位点的增多。
如图3所示，是对本实施例7所制得的N-P VSe2复合材料的元素分布映射图，图片显示出N-P VSe2的均匀合成，大小均一。
如图4所示，是分别对对比例1，对比例2，实施例7和常规现有技术合成的VSe2材料的线性伏安扫描测试。对以上材料的催化性能做出详细对比，可明显测定出，本发明所提供的制备技术合成的N-P VSe2的催化析氢性能优于以上所述的对比材料。
试验例：
将实施例7中的制得的N-P VSe2复合材料进行电化学析氢（HER）反应，具体操作如下：将实施例中7制得的N-P VSe2复合材料制成浆料，滴涂在铂碳电极上，干燥后用作工作电极。使用海辰华CHI660电化学工作站进行性能测试，采用标准三电极体系（石墨棒作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，实施例7中所述的N-P VSe2复合材料制备的工作电极），使用线性扫描伏安曲线检测方法，其中试验在1.0mol/L的KOH电解液中进行，扫描速度为5毫伏每秒。如图4所示，在1mol/LKOH中的极化曲线（HER），在10 mA cm-2的电流密度条件下，过电势为63 mV，证明其具备良好的析氢催化性能。
Claims (6)
1.一种中空球型N-P共掺杂硒化钒纳米电催化剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
1）A.称取钒酸钠溶解于去离子水中得到溶液a；B.称取硒粉溶解于水合肼中，均匀搅拌0.5-1.5h，得到溶液b；
2）搅拌下，将溶液a与溶液b混合，持续搅拌2-4h，得到混合液c；
3）将混合液c置于聚四氟乙烯容器中，于温度180-220℃下进行水热反应6-24h，反应后离心，取下层沉淀物并用水和乙醇交替洗涤3-4遍；接着于温度65-80℃真空干燥8-10h，得到VSe2；
4）将VSe2放在管式炉的中间控温区域，在氨气气氛下，以2℃/min的升温速率，在温度550℃下保持2-2.5h，得到N-VSe2；
5）称取一定量的次磷酸钠放置在管式炉的上游侧，称取一定量的N-VSe2放置在管式炉的下游侧，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，在350℃下保持2-3h，自然冷却至室温后得到N-P VSe2。
2.如权利要求1所述的中空球型N-P共掺杂硒化钒纳米电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中溶液a中钒酸钠与去离子水的质量体积比为310-950mg/40mL；硒粉与水合肼的质量体积比为320mg/25mL。
3.如权利要求1所述的中空球型N-P共掺杂硒化钒纳米电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中持续搅拌3h。
4.如权利要求1所述的中空球型N-P共掺杂硒化钒纳米电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3）中于温度200℃下水热反应6-24h；70℃真空干燥8h。
5.如权利要求1所述的中空球型N-P共掺杂硒化钒纳米电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4）中在温度550℃下保持2h。
6.如权利要求1所述的中空球型N-P共掺杂硒化钒纳米电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5）中次磷酸钠与N-VSe2的质量比为（3-10）：1。
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