CN111514916A - 一种制备氮掺杂钼基硫族化合物电解水析氢催化材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备氮掺杂钼基硫族化合物电解水析氢催化材料的方法，所述氮掺杂钼基硫族化合物材料，是以在空气中退火氧化钼箔合成的钼基氧化物作为前驱体，通过一定的氨气和硫粉或硒粉作为氮源和硫或硒源，一步合成制备出氮掺杂钼基硫族化合物材料，本发明采用钼箔作为导电基底，且直接作为钼源原位生长钼基材料催化剂，不仅能够暴露更多的边缘活性位点，而且还可以作为催化剂电荷传输通道提高电荷传输效率，制备工艺简单、易于操作、生产成本低，本发明制备的产物具有优越的电解水析氢性能。
Description
技术领域
本发明属于电解水析氢技术领域，具体涉及一种制备氮掺杂钼基硫族化合物电解水析氢催化材料的方法。
背景技术
受全球经济的发展和世界人口增长的影响，国际能源署（International EnergyAgency）预计未来全球能源的需求量将从2013年的18万亿美元进一步增加2040年的24或26万亿美元，且其中绝大多数（约80%）来自化石能源（天然气、石油和煤）。因此，由于能源需求的增加和化石燃料资源的减少，可再生能源最近引起了人们的广泛关注。化石燃料燃烧引起的污染和全球变暖问题也加速了我们对清洁和可再生能源的需求。然而，目前可再生能源（如太阳能、地热能和风能等）的时间和空间间歇性导致了低能源效率，从而限制了它们的日常应用。所以，人们提出了将这些能源转化为可储存和运输的化学燃料的解决方案。氢气作为一种有希望替代化石燃料的新能源，由于其高能量密度、储量丰富和高效清洁等优点，已经被人们广泛关注。然而，空气中含有的氢气量太少，因此有效地储存和产生氢气成为开发氢能的关键因素。在地球上，氢主要通过化合物形态存在于水中，所以在工业上获取氢气的方法一般都是通过电解水技术。而且自然界中具有丰富水资源，可以从水中提取氢气，说明生产原料易得且利于回收利用。
然而，水的分裂是一个上坡的过程，需要分裂的能量是237 kJ/mol。因此，通过电解水的方法制取氢气需消耗一定的电能。人们发现，利用适当的催化剂，可以降低水分解过程中消耗的能量，从而提高氢气产率。目前工业化的电解水析氢反应具有最佳催化效果的催化剂仍然是铂基催化剂。虽然其催化活性高，但由于铂这种贵金属其稀缺性和高成本等缺陷，在大规模生产和利用方面受到了限制。因此，开发地球上储量丰富、高效、稳定产氢非贵金属电催化剂来取代铂基催化剂就显得尤为重要。基于以上情况，最近几年的时间里，人们已经致力于开发既具有铂基催化剂的高催化活性，又具有非铂族催化剂的稳定、廉价等特点的催化剂。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种制备氮掺杂钼基硫族化合物电解水析氢催化材料的方法。
本发明的技术方案是：一种制备氮掺杂钼基硫族化合物电解水析氢催化材料的方法，所述方法包括如下步骤;
第一步：制备钼基氧化物：
将纯度 99.95%、厚度为0.1 mm的钼箔裁剪成1×1cm规格，之后放入稀盐酸中浸泡30min去除表面的氧化层，再通过加热的丙酮将表面油污除去，之后依次在去离子水和无水乙醇中反复超声清洗3次，时间为30 min，最后将清洗干净的钼箔在氮气氛围下缓慢干燥，干燥好的钼箔被放入到管式炉中，在空气氛围下以1℃/min 的升温速率加热到700℃保持120min，然后钼箔表面形成厚厚一层三维架构钼基氧化物；
第二步：制备氮掺杂钼基硫族化合物电解水析氢催化剂：
将上述制备的三维架构钼基氧化物置于清洁后的陶瓷舟中，放置于管式炉的下游，负载有一定量硫粉或硒粉的陶瓷舟置于管式炉的上游，在加热管式炉之前，先封闭管式炉，抽真空至1 Torr左右后，再将管式炉通满氨气以除去石英管内的残留气体，然后将管式炉在20 min内快速升温到600℃，并保持反应温度30 min，在此硫化或硒化过程，一直通着氩气和氨气的混合气体且流量为Ar:NH3=30:15，然后自然冷却至室温，得到的样品即为氮掺杂钼基硫族化合物催化剂。
第一步所述形成的钼基氧化物表面形貌为三维架构的棱柱。
第二步所述合成的氮掺杂的钼基硫族化合物与初始硫族化合物结构相比，表面形貌几乎未发生改变。
第二步所述合成的氮掺杂的钼基硫族化合物与初始硫族化合物结构分析，没有新的相生成，表明氮掺杂后没有改变硫化钼的结构相。
通过对其化学成分分析，当氮掺杂进钼基硫族化合物后，不仅存在硫化钼或硒化钼的相，还存在Mo-N的特征峰，因此表明了氮原子已经取代了硫化钼或硒化钼中的硫或硒原子。
在酸性条件下，所述的氮掺杂钼基硫族化合物材料（N-MoS2和N-MoSe2）在电流密度为10 mA/cm2条件下的过电位分别为别是90 mV和80 mV，而在碱性环境下，氮掺杂硫族化合物材料同样表现出了优越的催化性能。
本发明的优点在于：
1、采用空气中退火氧化来制备前驱体，简单，稳定，可控性强；
2、三维架构的钼基氧化物为前驱体，具有比较大的比表面积，进而有利于增加催化剂活性位点。
、直接通过化学气相沉积方法原位反应前驱体，形成了无缝连接的电极器件结构，制备工艺简单、易于操作、生产成本低，且制备出的无缝连接的钼基催化剂电极器件，不仅能充分暴露钼基化合物催化剂的活性位点，还能有利于加速电荷的传输，进而提高了催化剂的电解水析氢活性。
、通过调节不同的退火温度，来确定氮掺杂最优含量，从催化剂本身来提高其催化活性。
附图说明
图1为本发明制备氮掺杂钼基硫族化合物电解水析氢催化材料的流程图；
图2为本发明制备氮掺杂二硫化钼（N-MoS2）化合物电解水析氢催化材料的X射线衍射图谱；
图3为本发明制备氮掺杂二硒化钼（N-MoSe2）化合物电解水析氢催化材料的X射线衍射图谱；
图4为本发明制备的三维架构钼基氧化物扫描电子显微镜图像；
图5为本发明制备的初始二硫化钼（MoS2）和氮掺杂二硫化钼（N-MoS2）化合物扫描电子显微镜照片；
图6为本发明制备的初始二硒化钼（MoSe2）和氮掺杂二硒化钼（N-MoSe2）化合物扫描电子显微镜照片；
图7为本发明制备的氮掺杂钼基硫族化合物X射线光电子能谱；
图8为本发明制备的氮掺杂钼基硫族化合物进行电解水析氢性能测试，采用的三电极体系示意图；
图9为本发明制备的钼基硫族化合物和氮掺杂后催化剂电解水析氢LSV（线性扫描伏安法）曲线；
图10为本发明制备的钼基硫族化合物和氮掺杂后催化剂电解水析氢EIS（电化学阻抗谱）曲线；
图11为本发明制备的钼基硫族化合物和氮掺杂后催化剂电解水析氢Tafel plot（塔菲尔斜率）曲线；
图12为本发明本发明制备的钼基硫族化合物和氮掺杂后催化剂电解水析氢稳定性曲线。
具体实施方式
为了是本发明的技术方案更加全面，下面将结合本发明的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
一种制备氮掺杂钼基硫族化合物电解水析氢催化材料的方法，所述方法包括如下步骤;
第一步：制备钼基氧化物：
将纯度 99.95%、厚度为0.1 mm的钼箔裁剪成1×1cm规格，之后放入稀盐酸中浸泡30min去除表面的氧化层，再通过加热的丙酮将表面油污除去，之后依次在去离子水和无水乙醇中反复超声清洗3次，时间为30 min，最后将清洗干净的钼箔在氮气氛围下缓慢干燥，干燥好的钼箔被放入到管式炉中，在空气氛围下以1℃/min 的升温速率加热到700℃保持120min，然后钼箔表面形成厚厚一层三维架构钼基氧化物；
第二步：制备氮掺杂钼基硫族化合物电解水析氢催化剂：
将上述制备的三维架构钼基氧化物置于清洁后的陶瓷舟中，放置于管式炉的下游，负载有一定量硫粉或硒粉的陶瓷舟置于管式炉的上游，在加热管式炉之前，先封闭管式炉，抽真空至1 Torr左右后，再将管式炉通满氨气以除去石英管内的残留气体，然后将管式炉在20 min内快速升温到600℃，并保持反应温度30 min，在此硫化或硒化过程，一直通着氩气和氨气的混合气体且流量为Ar:NH3=30:15，然后自然冷却至室温，得到的样品即为氮掺杂钼基硫族化合物催化剂。
第一步所述形成的钼基氧化物表面形貌为三维架构的棱柱。
第二步所述合成的氮掺杂的钼基硫族化合物与初始硫族化合物结构相比，表面形貌几乎未发生改变。
第二步所述合成的氮掺杂的钼基硫族化合物与初始硫族化合物结构分析，没有新的相生成，表明氮掺杂后没有改变硫化钼的结构相。
通过对其化学成分分析，当氮掺杂进钼基硫族化合物后，不仅存在硫化钼或硒化钼的相，还存在Mo-N的特征峰，因此表明了氮原子已经取代了硫化钼或硒化钼中的硫或硒原子。
在酸性条件下，所述的氮掺杂钼基硫族化合物材料（N-MoS2和N-MoSe2）在电流密度为10 mA/cm2条件下的过电位分别为别是90 mV和80 mV，而在碱性环境下，氮掺杂硫族化合物材料同样表现出了优越的催化性能。
实施例1：制备二硫化钼（MoS2）无缝连接的电极器件，该电极具有较高电流密度、较小的交流阻抗、良好的析氢性能，具体制备步骤如下：
第一步：制备三维架构钼基氧化物；
先将钼箔表面的氧化层用砂纸打磨掉，然后再将抛光的钼箔依次放在盐酸和100℃热丙酮中，清洗30 min去除表面油污，然后再放在无水乙醇中超声30 min，之后在氮气氛围中干燥，干燥好的钼箔被放入到管式炉中，在空气氛围下以1℃/min 的升温速率加热到700℃保持120 min，然后钼箔表面形成厚厚一层三维钼基氧化物架构。
对退火后的钼箔表面形貌通过场发射扫描电镜进行分析，如图4所示，可以清楚看出光滑的钼箔表面已被所形成钼基氧化物所覆盖，几乎观察不到原先的平坦基底，而大块状钼基氧化物则无序的堆叠在一起并在钼箔表面以一定的角度氧化生长，为进一步观察钼基氧化物的生长形态，在高倍扫描电镜下观察（图4b），发现大块的钼基氧化物垂直生长在钼箔的表面，而钼基氧化物则多层堆叠在一起，以不同角度聚集生长，其厚度约为5微米，并且块状钼基氧化物表面比较光滑。
第二步：利用第一步获得的钼基氧化物作为前驱体，置于清洁后的陶瓷舟中，放置于管式炉的下游，负载有一定量硫粉的陶瓷舟置于管式炉的上游，在加热管式炉之前，先封闭管式炉，抽真空至1 Torr左右后，再将管式炉通满Ar以除去石英管内的残留气体，然后将管式炉在20 min内快速升温到600℃，并保持反应温度30 min，在此硫化过程，一直通着氩气和氢气的混合气体且流量为Ar:H2=30:15，然后自然冷却至室温，得到的样品即为二硫化钼无缝连接电极。
对得到的样品进行X射线衍射、场发射扫描电镜结构分析，结果如图2所示，样品具有钼基氧化物和二硫化钼的混合相，如图5a，得到的二硫化钼电极表面形貌与前驱体相比，其形貌没有发生太大变化。
实施例2：制备二硒化钼（MoSe2）无缝连接的电极器件，该电极具有较高电流密度、较小的交流阻抗、良好的析氢性能，具体制备方法如下：
将上述实施例1第一步中制备的三维架构钼基氧化物置于清洁后的陶瓷舟中，放置于管式炉的下游，负载有一定量硒粉的陶瓷舟置于管式炉的上游，在加热管式炉之前，先封闭管式炉，抽真空至1 Torr左右后，再将管式炉通满Ar以除去石英管内的残留气体，然后将管式炉在20 min内快速升温到600℃，并保持反应温度30 min，在此硒化过程，一直通着氩气和氢气的混合气体且流量为Ar:H2=30:15，然后自然冷却至室温，得到的样品即为二硒化钼无缝连接电极。
对得到的样品进行X射线衍射、场发射扫描电镜结构分析，结果如图3所示，样品具有钼基氧化物和二硒化钼的混合相，如图6a，与上述实施例1中钼基氧化物在形貌上差异比较明显，这是由于高温下硒化的影响，流动的H2Se气体像一把刀在不断地切割块状的钼基氧化物，使得块状钼基氧化物相对光滑的表面分裂成纳米级的片状。
实施例3：制备氮掺杂二硫化钼（N-MoS2）无缝连接的电极器件，该电极相比实施例1具有更高电流密度、更小的交流阻抗、更好的析氢性能，具体制备方法如下：
将上述实施例1第一步中制备的三维架构钼基氧化物置于清洁后的陶瓷舟中，放置于管式炉的下游，负载有一定量硫粉的陶瓷舟置于管式炉的上游，在加热管式炉之前，先封闭管式炉，抽真空至1 Torr左右后，再将管式炉通满氨气以除去石英管内的残留气体，然后将管式炉在20 min内快速升温到600℃，并保持反应温度60 min，在此硫化过程，一直通着氩气和氨气的混合气体且流量为Ar:NH3=30:15，然后自然冷却至室温，得到的样品即为氮掺杂二硫化钼（N-MoS2）无缝连接电极。
对得到的样品进行X射线衍射、场发射扫描电镜结构分析，结果如图2所示，样品对比实施例1中二硫化钼没有其他的相出现，表明氮掺杂后没有改变硫化钼的结构相，如图5，氮掺杂硫化钼后的表面形貌与实施例1中二硫化钼相比，其形貌没有发生太大变化。
实施例4：制备氮掺杂二硒化钼（N-MoSe2）无缝连接的电极器件，该电极相比实施例2具有更高电流密度、更小的交流阻抗、更好的析氢性能，具体制备方法如下：
将上述实施例1第一步中制备的三维架构钼基氧化物置于清洁后的陶瓷舟中，放置于管式炉的下游，负载有一定量硫粉的陶瓷舟置于管式炉的上游，在加热管式炉之前，先封闭管式炉，抽真空至1 Torr左右后，再将管式炉通满氨气以除去石英管内的残留气体，然后将管式炉在20 min内快速升温到700℃，并保持反应温度60 min，在此硒化过程，一直通着氩气和氨气的混合气体且流量为Ar:NH3=30:15，然后自然冷却至室温，得到的样品即为氮掺杂二硒化钼（N-MoSe2）无缝连接电极。
对得到的样品进行X射线衍射、场发射扫描电镜结构分析，结果如图3所示，样品对比实施例2中二硒化钼没有其他的相出现，表明氮掺杂后没有改变硫化钼的结构相，如图6，氮掺杂硒化钼后的表面形貌与实施例1中二硒化钼相比，其形貌没有发生太大变化。
对上述实施例1~4得到的材料催化剂进行化学成分以及化学态分析，如图7，当氮掺杂进钼基硫族化合物后，不仅存在硫化钼或硒化钼的相，还存在Mo-N的特征峰，因此表明了氮原子已经取代了硫化钼或硒化钼中的硫或硒原子。
分别对实施例1~4进行电催化析氢性能的研究，采用三电极体系，图8所示，以Ag/AgCl电极（内部体系电解质为饱和KCl溶液）为参比电极，铂丝为对电极，0.5 M H2SO4和1MKOH（Ar纯化）为电解液，样品裁剪成一定的大小，直接作为工作电极，固定到夹片电极（Pt片作为导电体）中，然后在电化学工作站（CHI600E，上海辰华公司）上进行测试；本研究工作中的测试结果根据公式：ERHE=EAg/AgCl+0.059×PH+0.198，分别对电流密度与电势值进行归一化处理，测试前，首先通入半小时氩气（Ar）对电解液进行除去吸附O2的纯化处理，然后利用循环伏安法，扫描速率为0.1 mV/s，扫描范围为0.2 V ~ -0.6 V vs. RHE，获得极化曲线，最后以50 mV/s的扫描速度，在0.2 V ~ -0.6 V vs. RHE的电压范围内进行循环伏安（CV）测试以研究催化剂的稳定性；电化学阻抗谱（EIS）测量是在同样的装置上，在电流密度为5mA/cm2时，频率106到0.02 Hz的条件下进行的；其他样品同样在相同条件下进行测试；本工作中所有电势都是相对于可逆氢电极（RHE）来进行描述的。
图9展示了实施例1~4下电极在0.5 M H2SO4 和1M KOH中的极化曲线，值得注意的是这些数据都没有做内阻（iR）补偿，电流相对于电极几何面积做了标准化，在酸性条件下，其中N-MoS2和N-MoSe2材料的起始析氢电位分别约为-20 mV和-15 mV，并且随着负向电压的増加而电流密度急剧増大，表现了最佳的析氢反应活性，此外，衡量电催化析氢反应活性的另一个重要指标是阴极的电流密度，要达到电流密度为10mA/cm2，N-MoS2和N-MoSe2材料所需要的过电位分别是90 mV和80 mV，与之形成鲜明对比的是，MoS2和MoSe2材料所需要的过电位分别为150 mV和148 mV，这就意味着需要更大的过电位才能使得水分解而产氢，说明其催化活性明显低于氮掺杂硫族化合物材料，而在碱性环境下，氮掺杂硫族化合物材料依然表现出了优越的催化性能。
通常地，塔菲尔斜率被用来表明析氢反应的动力学信息，如图10所示，不管在酸性还是碱性条件下，氮掺杂硫族化合物材料的塔菲尔斜率都要小于未掺杂的材料，由于在实际工业应用中，较低的塔菲尔斜率有利于电催化析氢反应，因为随着电压的不断增加，具有较低塔菲尔斜率的电催化剂电流增加的越快，即为水分解产生的氢气速率会明显提髙；因此，具有较小的塔菲尔斜率的氮掺杂硫族化合物材料，显示了其析氢反应的催化活性最高；电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，简称EIS）可以分析电极过程动力学、双电层和扩散等；实施例1~4下电极的交流阻抗谱如图11所示，可以发现，氮掺杂硫族化合物电极的阻抗明显小于未掺杂的硫族化合物电极，这表明，氮掺杂硫族化合物电极具有高的反应速率。
除了电催化析氢反应活性之外，催化剂稳定性也是制约其在实际应用的重要因素又一，为了研究氮掺杂硫族化合物催化剂的稳定性，我们对样品进行循环稳定性测试如图12所示，扫描速率为100 mV/s，扫描范围是-0.8 V ~ 0 V vs. RHE，从图中可以观察到，在酸性和碱性环境下，与初始的硫族化合物催化剂相比，经过2000 CV循环后的氮掺杂硫族化合物展现了轻微地退化，这可能是由于在催化剂表面产生的氢气破坏了其表面形貌引起的。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是，本发明不限定于上述实施方式，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种制备氮掺杂钼基硫族化合物电解水析氢催化材料的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤;
第一步：制备钼基氧化物：
将纯度 99.95%、厚度为0.1 mm的钼箔裁剪成1×1cm规格，之后放入稀盐酸中浸泡30min去除表面的氧化层，再通过加热的丙酮将表面油污除去，之后依次在去离子水和无水乙醇中反复超声清洗3次，时间为30 min，最后将清洗干净的钼箔在氮气氛围下缓慢干燥，干燥好的钼箔被放入到管式炉中，在空气氛围下以1℃/min 的升温速率加热到700℃保持120min，然后钼箔表面形成厚厚一层三维架构钼基氧化物；
第二步：制备氮掺杂钼基硫族化合物电解水析氢催化剂：
将上述制备的三维架构钼基氧化物置于清洁后的陶瓷舟中，放置于管式炉的下游，负载有一定量硫粉或硒粉的陶瓷舟置于管式炉的上游，在加热管式炉之前，先封闭管式炉，抽真空至1 Torr左右后，再将管式炉通满氨气以除去石英管内的残留气体，然后将管式炉在20 min内快速升温到600℃，并保持反应温度30 min，在此硫化或硒化过程，一直通着氩气和氨气的混合气体且流量为Ar:NH3=30:15，然后自然冷却至室温，得到的样品即为氮掺杂钼基硫族化合物催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种制备氮掺杂钼基硫族化合物电解水析氢催化材料的方法，其特征在于：第一步所述形成的钼基氧化物表面形貌为三维架构的棱柱。
3.根据权利要求1所述的一种制备氮掺杂钼基硫族化合物电解水析氢催化材料的方法，其特征在于：第二步所述合成的氮掺杂的钼基硫族化合物与初始硫族化合物结构相比，表面形貌几乎未发生改变。
4.根据权利要求1所述的一种制备氮掺杂钼基硫族化合物电解水析氢催化材料的方法，其特征在于：第二步所述合成的氮掺杂的钼基硫族化合物与初始硫族化合物结构分析，没有新的相生成，表明氮掺杂后没有改变硫化钼的结构相。
5.根据权利要求4所述的一种制备氮掺杂钼基硫族化合物电解水析氢催化材料的方法，其特征在于：通过对其化学成分分析，当氮掺杂进钼基硫族化合物后，不仅存在硫化钼或硒化钼的相，还存在Mo-N的特征峰，因此表明了氮原子已经取代了硫化钼或硒化钼中的硫或硒原子。
6.根据权利要求4或5所述的一种制备氮掺杂钼基硫族化合物电解水析氢催化材料的方法，其特征在于：在酸性条件下，所述的氮掺杂钼基硫族化合物材料（N-MoS2和N-MoSe2）在电流密度为10 mA/cm2条件下的过电位分别为别是90 mV和80 mV，而在碱性环境下，氮掺杂硫族化合物材料同样表现出了优越的催化性能。
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