CN112647094B - 全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳异质结构材料及其制备方法 - Google Patents

全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳异质结构材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳异质结构材料及其制备方法，首先以三聚氰胺作为石墨相氮化碳合成的前驱体，钼酸铵和硫脲为金属源，在三聚氰胺缩聚过程中通过两步热处理法分别引入非金属元素、锚定金属原子，避免副产物的生成，通过调控金属与非金属前驱体所添加的比例来调节掺杂效果。其次采用水热法通过控制钼酸铵、硫脲以及硫、钼共掺杂石墨相氮化碳的比例来实现基底表面成核位点处二硫化钼纳米片的均匀生长，以及与硫、钼共掺杂石墨相氮化碳材料的强耦合。本发明所采用的方法操作简单、重复性好，能够高效实现结构的形成及调控，可以达到不同pH值下活性位点的有效转移，实现电催化析氢反应的高效进行。

Description

全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳 异质结构材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳异质结构材料及其制备方法。
背景技术
电解水制氢是一种方便制取氢气的方法，具体操作是在充满电解质水溶液的电解槽中通入直流电，水分子在电极上发生电化学反应，分解成氢气和氧气。其中，电解质水溶液中的电解质包括酸性电解质，例如硫酸，碱性电解质，例如氢氧化钠、氢氧化钾，为了使电极、电解质界面上的电荷转移加速反应，通常会在电解槽内加入催化剂，多数催化剂只在酸性电解质中表现出最佳的催化活性，但是，酸性电解质具有腐蚀性易腐蚀材料，其催化过程中易产生酸雾导致大气污染。
人们通常采用在碱性电解质水溶液中进行电催化析氢的方式制氢，通过具有阴极和阳极催化剂的相容性，解决上述问题。
但是，电解水析氢在碱性电解质水溶液中进行电催化析氢反应所需的高电位与在酸性电解质水溶液中相比，由于初始吸附H2O解离的动力学过程慢，反应进行困难，并且与H2O解离有关的Volmer过程总是抑制氢的形成/脱附过程，所以导致催化剂在碱性电解质水溶液中催化活性低。
近年来，非金属层状石墨相氮化碳材料因其丰富的N配体、可调的活性位点以及优异的稳定性，人们将其作为无金属催化剂载体广泛应用在电催化水裂解和氧化还原反应等领域中，然而其低导电率以及低解离效率限制了其工业化使用。
发明内容
本发明目的在于提供一种二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳异质结构材料及其制备方法，以实现二维片层结构的均匀复合生长，得到全pH值下活性位点可转移的析氢电催化剂。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳异质结构材料的制备方法，包括以下步骤；
步骤1：将质量比为1：(0.05～0.09)的三聚氰胺和硫脲依次加入到去离子水中，其中三聚氰胺与去离子水的质量体积比为1:(20～40)，在水浴搅拌条件下混合均匀，干燥后得到反应前驱体混合物A；
步骤2：将反应前驱体混合物A置于气氛炉中，在保护气体下以2～5℃/min的升温速率自室温升温至500～600℃煅烧3～4h，后冷却至室温，研磨得到中间产物B；
步骤3：将质量比为1：(0.07～0.11)的中间产物B和钼酸铵依次加入到去离子水中，其中中间产物B与去离子水的质量体积比为1:(20～50)，在水浴搅拌条件下混合均匀，干燥后得到反应前驱体混合物C；
步骤4：将反应前驱体混合物C置于气氛炉中，在保护气体下以1～3℃/min的升温速率自室温升温至350～450℃煅烧2～4h，后冷却至室温，研磨得到中间产物D；
步骤5：将0.4～0.6g中间产物D分散于25～35mL去离子水中，搅拌均匀得到溶液E，向溶液E中依次添加摩尔比为X:(X*14)的钼酸铵和硫脲，其中X＝0.36，0.45，0.54，0.62，0.71mmol，剧烈搅拌后得到悬浮液F；
步骤6：将悬浮液F装入60mL水热反应釜中，密封后置于烘箱内，于180～210℃下反应22～24h，后冷却至室温，将所得反应产物使用去离子水和乙醇交替清洗后干燥，收集得到全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳异质结构材料。
进一步地，步骤1中所述的混合水浴温度为60～90℃，混合搅拌时间为1～2h。
进一步地，步骤2中所述的保护气体为氩气或者氮气，所述保护气体的通入时间为20～40min。
进一步地，步骤3中所述的混合温度为40～60℃，混合搅拌时间为1～2h。
进一步地，步骤4中所述的保护气体为氩气或氮气，所述保护气体的通入时间为20～40min。
进一步地，步骤6中所述的水热反应釜内衬填充比为40～50％。
进一步地，步骤6中所述的冷却方式为自然冷却。
进一步地，步骤6中所述去离子水和乙醇交替清洗次数为6～8次。
进一步地，步骤6中所述的干燥方式为冷冻干燥。
一种根据该制备方法制得全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳异质结构材料，该材料结构为横向尺寸8～15nm二硫化钼纳米片均匀生长在硫、钼共掺杂石墨相氮化碳表面的2D/2D片层异质结构。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明首先以三聚氰胺作为石墨相氮化碳合成的前驱体，钼酸铵为金属源，硫脲为非金属源，在三聚氰胺缩聚过程中采用简单的两步热处理法使非金属硫和金属钼在石墨相氮化碳缩聚形成的过程中依次均匀分布到石墨相氮化碳结构中，两步热处理可以避免硫原子和钼原子前驱体反应生成其他产物，从而形成高纯度硫与钼共掺杂石墨相氮化碳(Mo-S-C3N4)层状纳米材料。在合成Mo-S-C3N4的基础上，结合水热法通过二硫化钼(MoS2)和Mo-S-C3N4之间类似的层状结构以及特殊的原子调配来实现2D/2D异质结构材料的制备。除了两相之间类似的晶格匹配外，Mo-S-C3N4中的钼原子由于特殊的正电性(在基体中作为电子供受体与相邻的硫、氮原子进行电子转移从而使其对外显正电)与硫脲加热分解形成的带负电的硫化物离子通过静电吸引在合成过程中作为MoS2的成核位点，使得MoS2均匀生长在基体表面。此方法增加了活性位点数量，并通过界面之间提供了连续的电子传输路径，可实现较高的原子利用效率，从而提高石墨相氮化碳的催化活性。
本发明所形成的2D/2D异质结构材料在酸性条件下具有优异的电催化析氢活性。酸性介质中，MoS2的不饱和S边缘位点因其周围存在未配对的电子而成为吸附氢的活性位点。在该催化剂体系中，Mo-S-C3N4基底中大量的C与边缘硫位点形成C-S键，这种电子转移会导致S2-周围出现更多的未成对电子，从而提高材料对反应物H+的吸附能力，增强酸性环境析氢活性。
本发明所形成的2D/2D异质结构材料在碱性条件下具有优异的电催化析氢活性。碱性介质中，Mo-S-C3N4基体中N位点作为反应物H2O的吸附裂解位点。在该催化剂体系中，Mo-S-C3N4中的N原子作为电子供受体，从而起到吸附水以及促进H-O键断裂的作用。而且MoS2中Mo原子的价态较高，对OH-有很强的吸引力，可以作为OH-的吸附位点，减少水裂解过程中与H+的复合，增强碱性环境析氢活性。
本发明所形成的2D/2D异质结构材料实现了二硫化钼纳米片与碳基材料的强耦合，这种层状结构的相似性不但极大的提高了两相之间的电子传输效率，而且为活性位点的暴露提供了机会。其中，活性中心可以在Mo-S-C3N4和MoS2之间交替切换，分别用于碱性和酸性介质中的析氢反应(HER)。特殊的，酸性环境下，MoS2中不饱和S位点作为活性中心，Mo-S-C3N4作为MoS2的协同催化剂，而碱性环境下，活性物种转移到Mo-S-C3N4，MoS2作为助催化剂。鉴于此，MoS2@Mo-S-C3N4独特的异质结构为反应物以及中间体的最佳吸附提供了优异的电子结构和配位环境界面，能够实现全pH值下析氢催化反应的进行，是一种结构稳定、功能出色的实用型催化材料。
附图说明
图1是本发明实施例5所制备产物的低倍扫描电镜图；
图2是本发明实施例5所制备产物的透射电镜图；
图3是本发明实施例5所制备产物高分辨透射电镜图；
图4是本发明实施例5所制备产物在酸性电解质下电催化析氢极化曲线；
图5是本发明实施例5所制备产物在碱性电解质下电催化析氢极化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
实施例1
本发明提供一种全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳异质结构材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将1g三聚氰胺和0.05g硫脲依次溶解于20mL去离子水中，在水浴温度为60℃下，搅拌1.5h，取出混合溶液放入烘箱中，在60℃下干燥后得到反应前驱体混合物A。
步骤2：将前驱体混合物A置于氧化铝瓷舟中，然后将瓷舟置于气氛炉中煅烧，煅烧之前，先通入氩气30min，随后在氩气下以2.3℃/min的升温速率自室温升温至500℃煅烧3h，煅烧结束随炉冷却至室温，研磨得到中间产物B。
步骤3：将1g中间产物B和0.07g钼酸铵依次加入到30mL去离子水中，在水浴温度为40℃下搅拌1.5h，取出混合溶液放入烘箱中，在60℃下干燥后得到反应前驱体混合物C；
步骤4：将反应前驱体混合物C置于氧化铝瓷舟中，然后将瓷舟置于管式炉中煅烧，煅烧之前，先通入氩气30min，在氩气下以3℃/min的升温速率自室温升温至350℃煅烧2h，煅烧结束随炉冷却至室温，研磨得到中间产物D；
步骤5：将0.5g中间产物D分散于30mL去离子水中，搅拌均匀得到溶液E，向溶液E中依次添加0.36mmol钼酸铵和5.04mmol硫脲，剧烈搅拌后得到悬浮液F；
步骤6：将悬浮液F装入聚四氟乙烯内衬填充比为40～50％的60mL聚四氟乙烯反应釜中，后密封置于烘箱中，于180℃下反应22h，反应结束后随炉冷却至室温，将所得反应产物使用去离子水和乙醇交替清洗6～8次后冷冻干燥，收集得到全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳粉体材料，该材料结构为横向尺寸8～15nm二硫化钼纳米片均匀生长在硫、钼共掺杂石墨相氮化碳表面的2D/2D片层异质结构。
实施例2
本发明提供一种全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳异质结构材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将1g三聚氰胺和0.05g硫脲依次溶解于30mL去离子水中，在水浴温度为80℃下，搅拌1h，取出混合溶液放入烘箱中，在60℃下干燥后得到反应前驱体混合物A。
步骤2：将前驱体混合物A置于氧化铝瓷舟中，然后将瓷舟置于气氛炉中煅烧，煅烧之前，先通入氩气30min，随后在氩气下以2.3℃/min的升温速率自室温升温至550℃煅烧4h，煅烧结束随炉冷却至室温，研磨得到中间产物B。
步骤3：将1g中间产物B和0.09g钼酸铵依次加入到30mL去离子水中，在水浴温度为60℃下搅拌1h，取出混合溶液放入烘箱中，在60℃下干燥后得到反应前驱体混合物C；
步骤4：将反应前驱体混合物C置于氧化铝瓷舟中，然后将瓷舟置于管式炉中煅烧，煅烧之前，先通入氩气30min，在氩气下以3℃/min的升温速率自室温升温至400℃煅烧3h，煅烧结束随炉冷却至室温，研磨得到中间产物D；
步骤5：将0.5g中间产物D分散于25mL去离子水中，搅拌均匀得到溶液E，向溶液E中依次添加0.62mmol钼酸铵和8.68mmol硫脲，剧烈搅拌后得到悬浮液F；
步骤6：将悬浮液F装入聚四氟乙烯内衬填充比为40～50％的60mL聚四氟乙烯反应釜中，后密封置于烘箱中，于200℃下反应22h，反应结束后随炉冷却至室温，将所得反应产物使用去离子水和乙醇交替清洗6～8次后冷冻干燥，收集得到全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳粉体材料，该材料结构为横向尺寸8～15nm二硫化钼纳米片均匀生长在硫、钼共掺杂石墨相氮化碳表面的2D/2D片层异质结构。
实施例3
本发明提供一种全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳异质结构材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将1g三聚氰胺和0.05g硫脲依次溶解于40mL去离子水中，在水浴温度为90℃下，搅拌1h，取出混合溶液放入烘箱中，在60℃下干燥后得到反应前驱体混合物A。
步骤2：将前驱体混合物A置于氧化铝瓷舟中，然后将瓷舟置于管式炉中煅烧，煅烧之前，先通入氩气30min，随后在氩气下以3℃/min的升温速率自室温升温至600℃煅烧4h，煅烧结束随炉冷却至室温，研磨得到中间产物B。
步骤3：将1g中间产物B和0.11g钼酸铵依次加入到40mL去离子水中，在水浴温度为60℃下搅拌2h，取出混合溶液放入烘箱中，在60℃下干燥后得到反应前驱体混合物C；
步骤4：将反应前驱体混合物C置于氧化铝瓷舟中，然后将瓷舟置于气氛炉中煅烧，煅烧之前，先通入氩气30min，在氩气下以3℃/min的升温速率自室温升温至450℃煅烧4h，煅烧结束随炉冷却至室温，研磨得到中间产物D；
步骤5：将0.5g中间产物D分散于25mL去离子水中，搅拌均匀得到溶液E，向溶液E中依次添加0.71mmol钼酸铵和9.94mmol硫脲，剧烈搅拌后得到悬浮液F；
步骤6：将悬浮液F装入聚四氟乙烯内衬填充比为40～50％的60mL聚四氟乙烯反应釜中，后密封置于烘箱中，于210℃下反应24h，反应结束后随炉冷却至室温，将所得反应产物使用去离子水和乙醇交替清洗6～8次后冷冻干燥，收集得到全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳粉体材料，该材料结构为横向尺寸8～15nm二硫化钼纳米片均匀生长在硫、钼共掺杂石墨相氮化碳表面的2D/2D片层异质结构。
实施例4
本发明提供一种全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳异质结构材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将1g三聚氰胺和0.07g硫脲依次溶解于20mL去离子水中，在水浴温度为60℃下，搅拌1h，取出混合溶液放入烘箱中，在60℃下干燥后得到反应前驱体混合物A。
步骤2：将前驱体混合物A置于氧化铝瓷舟中，然后将瓷舟置于气管式炉中煅烧，煅烧之前，先通入氩气30min，随后在氩气下以3℃/min的升温速率自室温升温至500℃煅烧3h，煅烧结束随炉冷却至室温，研磨得到中间产物B。
步骤3：将1g中间产物B和0.07g钼酸铵依次加入到40mL去离子水中，在水浴温度为60℃下搅拌2h，取出混合溶液放入烘箱中，在60℃下干燥后得到反应前驱体混合物C；
步骤4：将反应前驱体混合物C置于氧化铝瓷舟中，然后将瓷舟置于气氛炉中煅烧，煅烧之前，先通入氩气30min，在氩气下以3℃/min的升温速率自室温升温至350℃煅烧2h，煅烧结束随炉冷却至室温，研磨得到中间产物D；
步骤5：将0.5g中间产物D分散于30mL去离子水中，搅拌均匀得到溶液E，向溶液E中依次添加0.45mmol钼酸铵和6.3mmol硫脲，剧烈搅拌后得到悬浮液F；
步骤6：将悬浮液F装入聚四氟乙烯内衬填充比为40～50％的60mL聚四氟乙烯反应釜中，后密封置于烘箱中，于180℃下反应22h，反应结束后随炉冷却至室温，将所得反应产物使用去离子水和乙醇交替清洗6～8次后冷冻干燥，收集得到全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳粉体材料，该材料结构为横向尺寸8～15nm二硫化钼纳米片均匀生长在硫、钼共掺杂石墨相氮化碳表面的2D/2D片层异质结构。
实施例5
本发明提供一种全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳异质结构材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将1g三聚氰胺和0.07g硫脲依次溶解于20mL去离子水中，在水浴温度为80℃下，搅拌2h，取出混合溶液放入烘箱中，在60℃下干燥后得到反应前驱体混合物A。
步骤2：将前驱体混合物A置于氧化铝瓷舟中，然后将瓷舟置于气管式炉中煅烧，煅烧之前，先通入氩气30min，随后在氩气下以2.3℃/min的升温速率自室温升温至550℃煅烧4h，煅烧结束随炉冷却至室温，研磨得到中间产物B。
步骤3：将1g中间产物B和0.09g钼酸铵依次加入到20mL去离子水中，在水浴温度为50℃下搅拌2h，取出混合溶液放入烘箱中，在60℃下干燥后得到反应前驱体混合物C；
步骤4：将反应前驱体混合物C置于氧化铝瓷舟中，然后将瓷舟置于气氛炉中煅烧，煅烧之前，先通入氩气30min，在氩气下以3℃/min的升温速率自室温升温至400℃煅烧3h，煅烧结束随炉冷却至室温，研磨得到中间产物D；
步骤5：将0.5g中间产物D分散于25mL去离子水中，搅拌均匀得到溶液E，向溶液E中依次添加0.62mmol钼酸铵和8.68mmol硫脲，剧烈搅拌后得到悬浮液F；
步骤6：将悬浮液F装入聚四氟乙烯内衬填充比为40～50％的60mL聚四氟乙烯反应釜中，后密封置于烘箱中，于200℃下反应24h，反应结束后随炉冷却至室温，将所得反应产物使用去离子水和乙醇交替清洗6～8次后冷冻干燥，收集得到全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳粉体材料。
由图1，可以看出：层状二硫化钼均匀生长在硫、钼共掺杂石墨相氮化碳表面，无团聚现象。
由图2可以看出：进一步证明硫、钼共掺杂石墨相氮化碳表面二硫化钼纳米片的生成，且具有良好的分散性，复合之后仍为层状结构。
由图3可以看出：二硫化钼的晶面间距为0.27nm，对应于(100)晶面，层间距为0.65nm，对应于(002)晶面，从0.65nm晶格条纹可以观察到大量横向尺寸为10nm的片层二硫化钼嵌入硫、钼共掺杂石墨相氮化碳中，形成异质结构。
由图4可以看出：酸性环境中，二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳在10mA/cm-2的电流密度下过电位为193mV。
由图5可以看出：碱性环境中，二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳在10mA/cm-2的电流密度下过电位为290mV。
实施例6
本发明提供一种全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳异质结构材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将1g三聚氰胺和0.07g硫脲依次溶解于20mL去离子水中，在水浴温度为80℃下，搅拌1h，取出混合溶液放入烘箱中，在60℃下干燥后得到反应前驱体混合物A。
步骤2：将前驱体混合物A置于氧化铝瓷舟中，然后将瓷舟置于气管式炉中煅烧，煅烧之前，先通入氩气30min，随后在氩气下以3℃/min的升温速率自室温升温至600℃煅烧4h，煅烧结束随炉冷却至室温，研磨得到中间产物B。
步骤3：将1g中间产物B和0.11g钼酸铵依次加入到40mL去离子水中，在水浴温度为60℃下搅拌2h，取出混合溶液放入烘箱中，在60℃下干燥后得到反应前驱体混合物C；
步骤4：将反应前驱体混合物C置于氧化铝瓷舟中，然后将瓷舟置于气氛炉中煅烧，煅烧之前，先通入氩气30min，在氩气下以3℃/min的升温速率自室温升温至450℃煅烧4h，煅烧结束随炉冷却至室温，研磨得到中间产物D；
步骤5：将0.5g中间产物D分散于25mL去离子水中，搅拌均匀得到溶液E，向溶液E中依次添加0.71mmol钼酸铵和9.94mmol硫脲，剧烈搅拌后得到悬浮液F；
步骤6：将悬浮液F装入聚四氟乙烯内衬填充比为40～50％的60mL聚四氟乙烯反应釜中，后密封置于烘箱中，于210℃下反应24h，反应结束后随炉冷却至室温，将所得反应产物使用去离子水和乙醇交替清洗6～8次后冷冻干燥，收集得到全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳粉体材料，该材料结构为横向尺寸8～15nm二硫化钼纳米片均匀生长在硫、钼共掺杂石墨相氮化碳表面的2D/2D片层异质结构。
实施例7
本发明提供一种全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳异质结构材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将1g三聚氰胺和0.09g硫脲依次溶解于30mL去离子水中，在水浴温度为80℃下，搅拌2h，取出混合溶液放入烘箱中，在60℃下干燥后得到反应前驱体混合物A。
步骤2：将前驱体混合物A置于氧化铝瓷舟中，然后将瓷舟置于气管式炉中煅烧，煅烧之前，先通入氩气30min，随后在氩气下以2℃/min的升温速率自室温升温至500℃煅烧3h，煅烧结束随炉冷却至室温，研磨得到中间产物B。
步骤3：将1g中间产物B和0.07g钼酸铵依次加入到30mL去离子水中，在水浴温度为50℃下搅拌2h，取出混合溶液放入烘箱中，在60℃下干燥后得到反应前驱体混合物C；
步骤4：将反应前驱体混合物C置于氧化铝瓷舟中，然后将瓷舟置于气氛炉中煅烧，煅烧之前，先通入氩气30min，在氩气下以1℃/min的升温速率自室温升温至350℃煅烧2h，煅烧结束随炉冷却至室温，研磨得到中间产物D；
步骤5：将0.5g中间产物D分散于30mL去离子水中，搅拌均匀得到溶液E，向溶液E中依次添加0.54mmol钼酸铵和7.56mmol硫脲，剧烈搅拌后得到悬浮液F；
步骤6：将悬浮液F装入聚四氟乙烯内衬填充比为40～50％的60mL聚四氟乙烯反应釜中，后密封置于烘箱中，于180℃下反应22h，反应结束后随炉冷却至室温，将所得反应产物使用去离子水和乙醇交替清洗6～8次后冷冻干燥，收集得到全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳粉体材料，该材料结构为横向尺寸8～15nm二硫化钼纳米片均匀生长在硫、钼共掺杂石墨相氮化碳表面的2D/2D片层异质结构。
实施例8
本发明提供一种全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳异质结构材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将1g三聚氰胺和0.09g硫脲依次溶解于20mL去离子水中，在水浴温度为80℃下，搅拌1h，取出混合溶液放入烘箱中，在60℃下干燥后得到反应前驱体混合物A。
步骤2：将前驱体混合物A置于氧化铝瓷舟中，然后将瓷舟置于气管式炉中煅烧，煅烧之前，先通入氩气30min，随后在氩气下以2.3℃/min的升温速率自室温升温至550℃煅烧4h，煅烧结束随炉冷却至室温，研磨得到中间产物B。
步骤3：将1g中间产物B和0.09g钼酸铵依次加入到30mL去离子水中，在水浴温度为60℃下搅拌2h，取出混合溶液放入烘箱中，在60℃下干燥后得到反应前驱体混合物C；
步骤4：将反应前驱体混合物C置于氧化铝瓷舟中，然后将瓷舟置于气氛炉中煅烧，煅烧之前，先通入氩气30min，在氩气下以2℃/min的升温速率自室温升温至400℃煅烧3h，煅烧结束随炉冷却至室温，研磨得到中间产物D；
步骤5：将0.5g中间产物D分散于25mL去离子水中，搅拌均匀得到溶液E，向溶液E中依次添加0.62mmol钼酸铵和8.68mmol硫脲，剧烈搅拌后得到悬浮液F；
步骤6：将悬浮液F装入聚四氟乙烯内衬填充比为40～50％的60mL聚四氟乙烯反应釜中，后密封置于烘箱中，于200℃下反应22h，反应结束后随炉冷却至室温，将所得反应产物使用去离子水和乙醇交替清洗6～8次后冷冻干燥，收集得到全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳粉体材料，该材料结构为横向尺寸8～15nm二硫化钼纳米片均匀生长在硫、钼共掺杂石墨相氮化碳表面的2D/2D片层异质结构。
实施例9
本发明提供一种全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳异质结构材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将1g三聚氰胺和0.09g硫脲依次溶解于40mL去离子水中，在水浴温度为80℃下，搅拌2h，取出混合溶液放入烘箱中，在60℃下干燥后得到反应前驱体混合物A。
步骤2：将前驱体混合物A置于氧化铝瓷舟中，然后将瓷舟置于气管式炉中煅烧，煅烧之前，先通入氩气30min，随后在氩气下以5℃/min的升温速率自室温升温至600℃煅烧4h，煅烧结束随炉冷却至室温，研磨得到中间产物B。
步骤3：将1g中间产物B和0.11g钼酸铵依次加入到50mL去离子水中，在水浴温度为50℃下搅拌2h，取出混合溶液放入烘箱中，在60℃下干燥后得到反应前驱体混合物C；
步骤4：将反应前驱体混合物C置于氧化铝瓷舟中，然后将瓷舟置于气氛炉中煅烧，煅烧之前，先通入氩气30min，在氩气下以3℃/min的升温速率自室温升温至450℃煅烧3h，煅烧结束随炉冷却至室温，研磨得到中间产物D；
步骤5：将0.5g中间产物D分散于25mL去离子水中，搅拌均匀得到溶液E，向溶液E中依次添加0.71mmol钼酸铵和9.94mmol硫脲，剧烈搅拌后得到悬浮液F；
步骤6：将悬浮液F装入聚四氟乙烯内衬填充比为40～50％的60mL聚四氟乙烯反应釜中，后密封置于烘箱中，于210℃下反应24h，反应结束后随炉冷却至室温，将所得反应产物使用去离子水和乙醇交替清洗6～8次后冷冻干燥，收集得到全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳粉体材料，该材料结构为横向尺寸8～15nm二硫化钼纳米片均匀生长在硫、钼共掺杂石墨相氮化碳表面的2D/2D片层异质结构。
实施例10
本发明提供一种全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳异质结构材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将1g三聚氰胺和0.09g硫脲依次溶解于40mL去离子水中，在水浴温度为80℃下，搅拌2h，取出混合溶液放入烘箱中，在60℃下干燥后得到反应前驱体混合物A。
步骤2：将前驱体混合物A置于氧化铝瓷舟中，然后将瓷舟置于气管式炉中煅烧，煅烧之前，先通入氩气20min，随后在氩气下以5℃/min的升温速率自室温升温至600℃煅烧4h，煅烧结束随炉冷却至室温，研磨得到中间产物B。
步骤3：将1g中间产物B和0.11g钼酸铵依次加入到50mL去离子水中，在水浴温度为50℃下搅拌2h，取出混合溶液放入烘箱中，在60℃下干燥后得到反应前驱体混合物C；
步骤4：将反应前驱体混合物C置于氧化铝瓷舟中，然后将瓷舟置于气氛炉中煅烧，煅烧之前，先通入氩气20min，在氩气下以3℃/min的升温速率自室温升温至450℃煅烧3h，煅烧结束随炉冷却至室温，研磨得到中间产物D；
步骤5：将0.4g中间产物D分散于35mL去离子水中，搅拌均匀得到溶液E，向溶液E中依次添加0.71mmol钼酸铵和9.94mmol硫脲，剧烈搅拌后得到悬浮液F；
步骤6：将悬浮液F装入聚四氟乙烯内衬填充比为40～50％的60mL聚四氟乙烯反应釜中，后密封置于烘箱中，于210℃下反应24h，反应结束后随炉冷却至室温，将所得反应产物使用去离子水和乙醇交替清洗6～8次后冷冻干燥，收集得到全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳粉体材料，该材料结构为横向尺寸8～15nm二硫化钼纳米片均匀生长在硫、钼共掺杂石墨相氮化碳表面的2D/2D片层异质结构。
实施例11
本发明提供一种全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳异质结构材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将1g三聚氰胺和0.09g硫脲依次溶解于40mL去离子水中，在水浴温度为80℃下，搅拌2h，取出混合溶液放入烘箱中，在60℃下干燥后得到反应前驱体混合物A。
步骤2：将前驱体混合物A置于氧化铝瓷舟中，然后将瓷舟置于气管式炉中煅烧，煅烧之前，先通入氩气40min，随后在氩气下以5℃/min的升温速率自室温升温至600℃煅烧4h，煅烧结束随炉冷却至室温，研磨得到中间产物B。
步骤3：将1g中间产物B和0.11g钼酸铵依次加入到50mL去离子水中，在水浴温度为50℃下搅拌2h，取出混合溶液放入烘箱中，在60℃下干燥后得到反应前驱体混合物C；
步骤4：将反应前驱体混合物C置于氧化铝瓷舟中，然后将瓷舟置于气氛炉中煅烧，煅烧之前，先通入氩气40min，在氩气下以3℃/min的升温速率自室温升温至450℃煅烧3h，煅烧结束随炉冷却至室温，研磨得到中间产物D；
步骤5：将0.6g中间产物D分散于35mL去离子水中，搅拌均匀得到溶液E，向溶液E中依次添加0.71mmol钼酸铵和9.94mmol硫脲，剧烈搅拌后得到悬浮液F；
步骤6：将悬浮液F装入聚四氟乙烯内衬填充比为40～50％的60mL聚四氟乙烯反应釜中，后密封置于烘箱中，于210℃下反应24h，反应结束后随炉冷却至室温，将所得反应产物使用去离子水和乙醇交替清洗6～8次后冷冻干燥，收集得到全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳粉体材料，该材料结构为横向尺寸8～15nm二硫化钼纳米片均匀生长在硫、钼共掺杂石墨相氮化碳表面的2D/2D片层异质结构。
实施例12
本发明提供一种全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳异质结构材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将1g三聚氰胺和0.09g硫脲依次溶解于40mL去离子水中，在水浴温度为80℃下，搅拌2h，取出混合溶液放入烘箱中，在60℃下干燥后得到反应前驱体混合物A。
步骤2：将前驱体混合物A置于氧化铝瓷舟中，然后将瓷舟置于气管式炉中煅烧，煅烧之前，先通入氮气30min，随后在氮气下以5℃/min的升温速率自室温升温至600℃煅烧4h，煅烧结束随炉冷却至室温，研磨得到中间产物B。
步骤3：将1g中间产物B和0.11g钼酸铵依次加入到50mL去离子水中，在水浴温度为50℃下搅拌2h，取出混合溶液放入烘箱中，在60℃下干燥后得到反应前驱体混合物C；
步骤4：将反应前驱体混合物C置于氧化铝瓷舟中，然后将瓷舟置于气氛炉中煅烧，煅烧之前，先通入氮气30min，在氮气下以3℃/min的升温速率自室温升温至450℃煅烧3h，煅烧结束随炉冷却至室温，研磨得到中间产物D；
步骤5：将0.5g中间产物D分散于25mL去离子水中，搅拌均匀得到溶液E，向溶液E中依次添加0.71mmol钼酸铵和9.94mmol硫脲，剧烈搅拌后得到悬浮液F；
步骤6：将悬浮液F装入聚四氟乙烯内衬填充比为40～50％的60mL聚四氟乙烯反应釜中，后密封置于烘箱中，于210℃下反应24h，反应结束后随炉冷却至室温，将所得反应产物使用去离子水和乙醇交替清洗6～8次后冷冻干燥，收集得到全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳粉体材料，该材料结构为横向尺寸8～15nm二硫化钼纳米片均匀生长在硫、钼共掺杂石墨相氮化碳表面的2D/2D片层异质结构。

Claims (10)

1.一种全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳异质结构材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤；
步骤1：将质量比为1：(0.05～0.09)的三聚氰胺和硫脲依次加入到去离子水中，其中三聚氰胺与去离子水的质量体积比为1:(20～40)，在水浴搅拌条件下混合均匀，干燥后得到反应前驱体混合物A；
步骤2：将反应前驱体混合物A置于气氛炉中，在保护气体下以2～5℃/min的升温速率自室温升温至500～600℃煅烧3～4h，后冷却至室温，研磨得到中间产物B；
步骤3：将质量比为1：(0.07～0.11)的中间产物B和钼酸铵依次加入到去离子水中，其中中间产物B与去离子水的质量体积比为1:(20～50)，在水浴搅拌条件下混合均匀，干燥后得到反应前驱体混合物C；
步骤4：将反应前驱体混合物C置于气氛炉中，在保护气体下以1～3℃/min的升温速率自室温升温至350～450℃煅烧2～4h，后冷却至室温，研磨得到中间产物D；
步骤5：将0.4～0.6g中间产物D分散于25～35mL去离子水中，搅拌均匀得到溶液E，向溶液E中依次添加摩尔比为X:(X*14)的钼酸铵和硫脲，其中X＝0.36，0.45，0.54，0.62，0.71mmol，剧烈搅拌后得到悬浮液F；
步骤6：将悬浮液F装入水热反应釜中，密封后置于烘箱内，于180～210℃下反应22～24h，后冷却至室温，将所得反应产物使用去离子水和乙醇交替清洗后干燥，收集得到全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳异质结构材料。
2.根据权利要求1所述的全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳异质结构材料的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的混合水浴温度为60～90℃，混合搅拌时间为1～2h。
3.根据权利要求1所述的全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳异质结构材料的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的保护气体为氩气或者氮气，所述保护气体的通入时间为20～40min。
4.根据权利要求1所述的全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳异质结构材料的制备方法，其特征在于：步骤3中所述的混合水浴温度为40～60℃，混合搅拌时间为1～2h。
5.根据权利要求1所述的全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳异质结构材料的制备方法，其特征在于：步骤4中所述的保护气体为氩气或氮气，所述保护气体的通入时间为20～40min。
6.根据权利要求1所述的全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳异质结构材料的制备方法，其特征在于：步骤6中所述的水热反应釜内衬填充比为40～50％。
7.根据权利要求6所述的全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳异质结构材料的制备方法，其特征在于：步骤6中所述的冷却方式为自然冷却。
8.根据权利要求7所述的全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳异质结构材料的制备方法，其特征在于：步骤6中所述去离子水和乙醇交替清洗次数为6～8次。
9.根据权利要求8所述的全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳异质结构材料的制备方法，其特征在于：步骤6中所述的干燥方式为冷冻干燥。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制得全pH电催化析氢的二硫化钼改性硫、钼共掺杂石墨相氮化碳异质结构材料，其特征在于：该材料结构为横向尺寸8～15nm二硫化钼纳米片均匀生长在硫、钼共掺杂石墨相氮化碳表面的2D/2D片层异质结构。
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