CN105274830A - 一种硒化钼/聚苯胺纳米纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于过渡金属硒化物-导电聚合物技术领域，具体为一种硒化钼/聚苯胺纳米纤维复合材料及其制备方法。本发明的制备方法包括：通过溶液法制备聚苯胺纳米纤维，再通过一步溶剂热法在聚苯胺纳米纤维上原位生长硒化钼纳米片。本发明制备的硒化钼/聚苯胺纳米纤维复合材料形貌可控，具有较高的比表面积和优良的导电性，可作为一种理想的高性能电催化材料，以及锂离子电池和太阳能电池等新能源器件的电极材料。
Description
技术领域
本发明属于过渡金属硒化物-导电聚合物技术领域，具体涉及一种硒化钼/聚苯胺纳米纤维复合材料及其制备方法。
背景技术
硒化钼是一类典型的过渡金属硒族化合物，它层内是很强的Se-Mo-Se共价键，层间是较弱的范德华力。研究表明，硒化钼暴露的活性边缘具有析氢催化活性，因此在电化学催化领域具有广泛应用。但是，纯硒化钼易于团聚，并且其优先生长惰性的内层结构，而非活性片层边缘，大量的团聚体也进一步抑制了活性边缘的暴露，再加上其较差的导电性，纯硒化钼的优异性能通常无法得到充分利用。因此，将硒化钼与其它高导电性的基底材料进行高效复合具有重要意义。在不同的导电基底材料，聚苯胺和聚吡咯等导电聚合物，具有合成简单、高电导率和低成本的特点，是良好的导电基底材料。聚苯胺纳米纤维是一维的导电聚合物，可以通过简单的溶液法快速制备。本专利通过溶液法制备聚苯胺纳米纤维，然后再通过一步溶剂热法在聚苯胺纳米纤维上原位生长硒化钼纳米片，有效地解决了硒化钼自身团聚和导电性差的问题，聚苯胺纳米纤维和硒化钼两者有效复合，制备得到性能优异的复合材料。
本发明通过简单的工艺设计，制备得到一种新型的硒化钼/聚苯胺纳米纤维复合材料。该复合材料具有如下优势：聚苯胺纳米纤维具有独特的三维多孔结构、较高的比表面积和优良的导电性，能促进离子的快速扩散和电子的快速传输；硒化钼纳米片均匀地生长在聚苯胺纳米纤维上，可有效抑制硒化钼自身的团聚，使硒化钼纳米片的活性边缘得到更加充分的暴露；硒化钼纳米片本身具备较高的催化活性和理论储能容量值，可提高复合材料整体的催化性能和能量存储性能。因此，将聚苯胺纳米纤维与硒化钼纳米片进行有效复合，可以实现三者之间良好的协同作用，以制备出性能优异的复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电化学性能优异的硒化钼/聚苯胺纳米纤维复合材料及其制备方法。
本发明所提供的硒化钼/聚苯胺纳米纤维复合材料，其制备原料组成包括：苯胺、过硫酸铵、硒粉、水合肼以及钼酸盐。
本发明所提供的硒化钼/聚苯胺纳米纤维复合材料，其制备过程包括：通过溶液法制备聚苯胺纳米纤维，再通过一步溶剂热法在聚苯胺纳米纤维上原位生长硒化钼纳米片，具体步骤如下：
（1）将苯胺和过硫酸铵分别加入到水中，搅拌得到均匀的溶液，再将过硫酸铵溶液快速倒入到苯胺溶液中，静置并升温至设定温度，保持一段时间后，过滤得到聚苯胺纳米纤维；
（2）将硒粉加入到水合肼溶液中，持续搅拌，升温至设定温度，待温度稳定后，保持一段时间，制备得到硒粉分散液；
（3）将硒粉分散液和钼酸盐溶于有机溶剂中，持续搅拌，得到均一的盐溶液；
（4）将制备得到的聚苯胺纳米纤维加入到盐溶液中，搅拌均匀后，转移至水热釜中，溶剂热反应一段时间，将得到的沉淀洗涤多次并干燥，得到硒化钼/聚苯胺纳米纤维复合材料。
本发明中，步骤（1）所述的苯胺溶液的浓度为5~20mgmL-1,过硫酸铵溶液的浓度为2~10mgmL-1，升温温度为55-65℃（优选60℃），反应时间为2~10h。
本发明中，步骤（2）所述的硒粉分散液制备过程中，水合肼浓度为30%~80%；配置的硒粉分散液的浓度为5~15mgmL-1；升温温度为70~90℃，保温时间为1~3h。
本发明中，步骤（3）所述的盐溶液制备过程中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮硫代钨酸铵；钼酸盐为钼酸铵或钼酸钠；配置的钼酸盐的浓度为1~5mgmL-1；硒粉分散液的用量应使硒和钼的摩尔比为2:1。
本发明中，步骤（4）所述的溶剂热反应过程中，聚苯胺纳米纤维的浓度为1~3mgmL-1，反应温度为180~240℃，反应时间为10~24h。
使用扫描电子显微镜（SEM）、投射电子显微镜（TEM）和X射线衍射仪（XRD）来表征本发明所获得的硒化钼/聚苯胺纳米纤维复合材料的结构形貌，其结果如下：
（1）SEM和TEM测试结果表明：聚苯胺纳米纤维的直径约为200~300nm，聚苯胺纳米纤维相互搭接，形成三维多孔的网络结构。在硒化钼/聚苯胺纳米纤维复合材料中，硒化钼纳米片均匀地生长在聚苯胺纳米纤维上，有效抑制了硒化钼自身的团聚，使硒化钼纳米片层的活性边缘得到充分暴露。这得益于聚苯胺纳米纤维三维空间结构和较高的比表面积，为硒化钼的生长提供了更多的位点。参见附图1、附图2和附图3；
（2）XRD测试结果表明，所制备的聚苯胺纳米纤维复合膜在2θ=26°处有一个较宽的衍射峰。所制备的硒化钼/聚苯胺纳米纤维复合材料显示出硒化钼的特征峰，在2θ=10.3°，33.9°和55.7°处出现衍射峰，分别对应于硒化钼的（002），（100）和（110）晶面，证实了聚苯胺纳米纤维和硒化钼两者之间的有效复合。参见附图4。
本发明的优点在于：
（1）制备过程简单，易于操作，是一种便捷有效的制备方法；
（2）实验设计巧妙。通过溶液法简单有效地制备得到了具有三维多孔结构和高比表面积的聚苯胺纳米纤维，并以此为基底材料，通过一步溶剂热法在聚苯胺纳米纤维上原位生长硒化钼纳米片，有效抑制了硒化钼自身的团聚，实现了一维材料与二维材料的有效复合，从而构筑了具有多级结构的新型高性能复合材料；
（3）所制备的硒化钼/聚苯胺纳米纤维复合材料具有较高的导电性和较高的催化性能和能量存储性能。将聚苯胺纳米纤维和硒化钼纳米片进行有效复合，可使两者的优势得以充分发挥，从而构建了具有优异性能的新型复合材料。本发明制备的硒化钼/聚苯胺纳米纤维复合材料，可用作高性能催化剂材料以及锂离子电池、太阳能电池等新能源器件的理想电极材料。
附图说明
图1是本发明中的聚苯胺纳米纤维的SEM图。
图2是本发明中硒化钼/聚苯胺纳米纤维复合材料的SEM图。
图3是本发明中硒化钼/聚苯胺纳米纤维复合材料的TEM图。
图4是本发明聚苯胺纳米纤维和硒化钼/聚苯胺纳米纤维复合材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1、本实施例包括以下步骤：
（1）将500mg苯胺加入到50mL水中，搅拌得到均一的溶液A;将250mg过硫酸铵加入到50mL水中，搅拌得到均一的溶液B；
（2）将得到的溶液A快速导入到溶液B中，升温至60℃，保持6h，过滤并干燥，制备得到聚苯胺纳米纤维；
（3）将100mg硒粉加入到10mL50%水合肼中，持续搅拌，升温至80℃，待温度稳定后，保持2h，制备得到硒粉分散液；
（4）将5mL制得的硒粉分散液和76.6mg钼酸钠溶于35mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，持续搅拌，制备得到均一的盐溶液；
（5）将制备得到的70mg聚苯胺纳米纤维加入到盐溶液中，搅拌并转移至水热釜中，在200℃中反应15h，待自然降温后，将沉淀用去离子水反复清洗多次并干燥，制备得到硒化钼/聚苯胺纳米纤维复合材料，记为MoSe2/PANI-1。
实施例2、将实施例1中的硒粉分散液的用量变为2.5mL，钼酸钠的用量变为38.3mg，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为MoSe2/PANI-2。实施结果：硒化钼纳米片均匀地生长在聚苯胺纳米纤维上；与MoSe2/PANI-1相比，MoSe2/PANI-2中的硒化钼纳米片的片层较小，含量也较少。
实施例3、将实施例1中的硒粉分散液的用量变为7.5mL，钼酸钠的用量变为114.9mg，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为MoSe2/PANI-3。实施结果：硒化钼纳米片均匀地生长在聚苯胺纳米纤维上；与MoSe2/PANI-1相比，MoSe2/PANI-3中的硒化钼纳米片的片层较大，含量也较多。
实施例4、将实施例1中的有机溶剂改为N,N-二甲基乙酰胺，钼酸盐选用钼酸钠，其配置的浓度变为5mgmL-1，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为MoSe2/PANI-4。实施结果：硒化钼纳米片均匀地生长在聚苯胺纳米纤维上；与MoSe2/PANI-1相比，MoSe2/PANI-4中的硒化钼纳米片的片层较大，厚度没有变化。
实施例5、将实施例1中的溶剂热反应温度变为240℃，反应时间变为24h，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为MoSe2/PANI-5。实施结果：硒化钼纳米片均匀地生长在聚苯胺纳米纤维上；与MoSe2/PANI-1相比，MoSe2/PANI-5中的硒化钼纳米片的片层较大，厚度较大，结晶程度更高。
实施例6、将实施例1中的水合肼浓度变为80%，配置的硒粉浓度变为15mgmL-1，升温温度变为70℃，保温时间为1h，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为MoSe2/PANI-6。实施结果：硒化钼纳米片均匀地生长在聚苯胺纳米纤维上；与MoSe2/PANI-1相比，MoSe2/PANI-6中的硒化钼纳米片没有发生变化。
Claims (7)
1.一种硒化钼/聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于：通过溶液法制备聚苯胺纳米纤维，再通过一步溶剂热法在聚苯胺纳米纤维上原位生长硒化钼纳米片，具体步骤如下：
（1）将苯胺和过硫酸铵分别加入到水中，搅拌得到均匀的溶液，再将过硫酸铵溶液快速倒入到苯胺溶液中，静置，并升温至设定温度，保持一段时间，然后过滤，得到聚苯胺纳米纤维；
（2）将硒粉加入到水合肼溶液中，持续搅拌，升温至设定温度，待温度稳定后，保温一段时间，制备得到硒粉分散液；
（3）将硒粉分散液和钼酸盐溶于有机溶剂中，持续搅拌，得到均一的盐溶液；
（4）将制备得到的聚苯胺纳米纤维加入到盐溶液中，搅拌均匀后，转移至水热釜中，溶剂热反应一段时间，将得到的沉淀洗涤多次并干燥，即得到硒化钼/聚苯胺纳米纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的硒化钼/聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的苯胺溶液的浓度为5~20mgmL-1,过硫酸铵溶液的浓度为2~10mgmL-1，升温至设定温度为55-65℃，反应时间为2~10h。
3.根据权利要求1所述的硒化钼/聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的硒粉分散液制备过程中，水合肼浓度为30%~80%；配置的硒粉分散液的浓度为5~15mgmL-1；升温至设定温度为70~90℃，保温时间为1~3h。
4.根据权利要求1所述的硒化钼/聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的盐溶液制备过程中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮硫代钨酸铵；钼酸盐为钼酸铵或钼酸钠；配置的钼酸盐的浓度为1~5mgmL-1；硒粉分散液的用量应使硒和钼的摩尔比为2:1。
5.根据权利要求1所述的硒化钼/聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的溶剂热反应过程中，聚苯胺纳米纤维的浓度为1~3mgmL-1，反应温度为180~240℃，反应时间为10~24h。
6.一种由权利要求1-5之一所述制备方法制备得到的硒化钼/聚苯胺纳米纤维复合材料。
7.如权利要求6所述的硒化钼/聚苯胺纳米纤维复合材料作为高性能电催化材料，以及作为锂离子电池和太阳能电池的电极材料的应用。
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