CN111430154A - 一种自支撑三维多孔MXene电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种自支撑三维多孔MXene电极材料及其制备方法，所述材料有蜂窝状三维多孔网络结构碳骨架，MXene在碳骨架上均匀负载，且无序排列，其中孔径范围在100nm～20um,孔容积为1～5cm3g‑1，比表面积为50～200m2g‑1，MXene面载量在0.5～2.5mg/cm2。所述方法在三维碳骨架上成功负载MXene，所得材料制成电极应用在超级电容器中，表现出了相较于二维MXene材料更好的比电容、倍率性能以及循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其自支撑多孔材料为基础的电极及其制备方法。
背景技术
超级电容器，也称电化学电容器，与二次电池相比，尽管超级电容器在相同体积下能够提供电池100到1000倍的功率密度，但是相对于能量密度来讲，通常情况下比电池要低3到30倍。这就使得超级电容器适合于那些需要应急电源但不需要高存储能量的应用场合。相对于物理电容器来说，超级电容器的输出功率较低，可以达到约10kW kg-1，但是另一方面，超级电容器的能量密度比物理电容器高一个甚至几个数量级。和电池相比，超级电容器的能量密度较低，限制了其发展，因此，提高其能量密度是当前迫切需要解决的问题。
自从2004年石墨烯被发现以来，二维层状材料因其独特的物理性能与化学性能受到了强烈的关注。2011年，Naguib等人使用氢氟酸液相刻蚀MAX相陶瓷的方法得到了一种新型片层材料，因其具有类似石墨烯的二维片层结构，被并命名为MXene。Ti3C2Tx作为最早开发出来的MXene材料，因为其具有金属的导电性，高容量和亲水表面的特性，高度可调节的活性化学表面，已经在超级电容器，锂离子、钠离子电池，电磁屏蔽，传感器，生物医学与成像中进行了广泛的探索。
但是MXene材料有着和其他二维材料一样的缺点，容易发生堆叠，变为缺少层间缺少空隙的紧密排列。这个问题会使MXene的比表面积减小，阻碍离子的渗透，还限制了表面对其他物质的吸附活性，使得MXene的各方面性能大幅降低。为了保证MXene比表面积的大小，将纳米MXene片层作为基础单元，组装成具有多孔三维网络结构的MXene材料，保证MXene的比表面积大小，防止其堆叠，以表现出优异的储能性能。
将二维MXene构筑成三维结构的方法有很多，可以概括性的分为模板法，自组装法，诱导法以及其他方法。模板法是先制作具有三维结构的骨架材料，然后用静电吸附等手段，将MXene片层负载在模板上。模板法还可以进一步处理，通过惰性气体保护下热处理或冻干的方式，将原有的模板去除，保留MXene的三维构架。组装法是将MXene与其他纳米材料在分散介质中混合，然后通过保护气下热处理或冻干的方式去除分散剂，得到三维结构的MXene。诱导法是利用MXene表面带负电的特性，通过改变pH或添加离子等方式，使MXene快速絮凝冻干，得到具有三维褶皱的MXene。
发明内容
本发明的目的是提供一种自支撑三维多孔MXene电极材料及其制备方法，该方法在三维碳骨架上成功负载MXene，所得材料制成电极应用在超级电容器中，表现出了相较于现有技术中的其它MXene材料更好的比电容、倍率性能以及循环性能。
本发明首先提供一种自支撑三维多孔MXene电极，其特征在于，所述材料有蜂窝状三维多孔网络结构碳骨架，MXene在碳骨架上均匀负载，且无序排列，其中孔径范围在100nm～20um,孔容积为1～5cm3 g-1，比表面积为50～200m2 g-1，优选100～200m2 g-1，MXene面载量在0.5～2.5mg/cm2，优选1.5～2.5mg/cm2。
优选的，所述的MXene电极，其制备方法包括：1)由泡沫树脂形成碳骨架；2)由能够形成阳离子的物质修饰所述碳骨架，得到带正电荷的碳骨架；3)将带正电荷的碳骨架与MXene片层材料结合，所得材料记为MFC-MXene；4)将所述MFC-MXene冻干，裁切制成所述自支撑三维多孔MXene电极。
优选的，所述MXene材料为Ti3C2Tx、Ti2CTx、V2CTx、Mo2CTx、Nb2CTx和Nb4C3Tx、Cr2CTx、Mo2TiC2Tx和Mo2Ti2C3Tx中的一种或多种，其中Tx选自-F，-Cl，-OH，-O，优选Ti3C2Tx、Ti2CTx、Mo2TiC2Tx和Mo2Ti2C3Tx，最优选Ti3C2Tx。
优选的，所述泡沫树脂选自三聚氰胺甲醛泡沫、聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫，优选三聚氰胺甲醛泡沫。
优选的，所述能够形成阳离子的物质为聚乙烯亚胺树脂、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)等。
最优选的，所述泡沫树脂为三聚氰胺甲醛泡沫，所述能够形成阳离子的物质为聚乙烯亚胺树脂。
优选的，所述制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将泡沫树脂裁成薄片，在惰性气氛中高温碳化得碳骨架MFC；
(2)将所述碳骨架浸泡在能够形成阳离子的物质溶液中进行表面修饰使其带正电荷，得到带正电荷的碳骨架；
(3)将带正电荷的碳骨架干燥，然后浸渍在二维层状MXene水溶液中，记为MFC-MXene；
(4)将得到的MFC-MXene材料在冷冻干燥的条件下冻干，即得到三维MXene材料，然后裁切，得到所述自支撑三维多孔MXene电极。
优选的，所述步骤(1)中所述高温碳化通过5～10℃/min的升温速率升高到600～1000℃，保持时间为1～5h，更优选600～1000℃，保持时间为2～5h。还优选，所述步骤(4)中冷冻干燥的温度为-90℃～-60℃。
本发明另外也提供前述方法制备得到的自支撑三维多孔MXene电极。
此外，本发明还提供所述自支撑三维多孔MXene电极作为超级电容器电极的用途。
本发明的显著效果在于，首先通过特定的带正电树脂修饰三维骨架碳骨架，然后再在所述碳骨架上负载MXene，最后冻干得到三维MXene材料的方法，不仅保留了碳骨架，而且使得MXene在碳骨架上有更好的结合、分布和排列，从而利于离子的扩散传输，缓解了MXene片层的堆叠，提高了所制备得到的电极的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中三聚氰胺甲醛泡沫碳化后的SEM图。
图2为本发明实施例1中三聚氰胺甲醛泡沫碳骨架浸渍MXene后的SEM图像。
图3为本发明实施例1中制备的三维MXene电极材料和纯MXene电极在3mol L- 1H2SO4电解液三电极体系中不同扫描速度下容量性能对比图。
图4为本发明实施例2中三聚氰胺甲醛泡沫碳骨架浸渍MXene后的SEM图像；；
图5为本发明实施例2中制备的三维MXene电极材料在3mol L-1H2SO4电解液三电极体系中，20mV/s的扫描速度下与相同面载量的纯MXene极片的循环伏安对比图像；
图6为本发明实施例3中制备的三维MXene电极材料在3mol L-1H2SO4电解液三电极体系中，100Ag-1的电流密度下，充放电30000次的循环曲线。
图7为本发明对比例1中制备的三维MXene电极的SEM图像。
具体实施方式
实施例1
(1)MXene的合成
将0.99g LiF加入到装有10ml盐酸的塑料瓶中，搅拌5min，使LiF溶解，再加入1gTi3AlC2，搅拌均匀。将得到的混合液置入35℃恒温水浴锅中，搅拌刻蚀24h。刻蚀反应后将上述产物加水、离心反复操作4次，至上层清液pH≈6，倒去上层清液，再次加水，超声30min，离心1h，收集上层溶液，得到刻蚀后的作为MXene材料的Ti3C2Tx溶液。量取5ml Ti3C2Tx溶液抽滤、干燥后称重，得Ti3C2Tx浓度为15mg/ml。
(2)自支撑三维多孔MXene电极的制备
将三聚氰胺甲醛泡沫裁成厚度1mm的薄片，放置在镍舟中，置于管式炉中央，通入高纯氮气吹扫30min，逼出管内的空气，在高纯氮气的保护下，以5℃/min的升温速度将管式炉升温至800℃恒温3h,自然冷却至室温。将上述碳骨架在2mg/ml的PEI溶液中浸渍30min，随后在真空干燥器中干燥1h，取出后在浓度为15mg/ml的MXene水溶液中充分浸渍30min，将浸渍MXene水溶液的碳骨架-80℃真空冷冻干燥36h得三维多孔MXene电极材料，将三维多孔MXene材料用裁片机裁成直径5mm的圆片，此圆片可直接用作超级电容器的电极。
(3)材料表征
图1、图2为碳骨架负载MXene前后的SEM图像，可见碳骨架负载MXene后，MXene的小片层均匀且密集地附着在MFC骨架上，很好地抑制了MXene纳米片的致密堆叠，提高了MXene表面的表面活性位点。表征结果显示，孔径范围在500nm～20um,孔容积为3.4cm3g-1，比表面积为186m2 g-1，MXene面载量在1.6mg/cm2。
(4)超级电容器性能测试
将上述的三维多孔MXene材料裁成直径5mm的电极片，采用三电极体系，在3mol L- 1H2SO4电解液中，以Ag/AgCl为参比电极，电位窗口为-0.6～-0.2V。图3是通过循环伏安曲线来计算的该三维MXene电极和纯MXene电极在不同扫描速度下容量性能对比图。在扫描速率为5mV/s时，该三维MXene电极质量比电容为279.65F g-1，而纯MXene电极比电容为255.83Fg-1，这表明了该三维材料有更高的比电容。而当扫描速率增大到1000mV/s时，该三维MXene电极质量比电容仍有163.62F g-1，容量保持率为58.5％，而此时纯MXene电极比电容仅有74.25F g-1，容量保持率为29.0％，这表明了该三维材料的优异倍率性能。长循环测试中，在100Ag-1电流密度下，30000圈循环后容量保持率高达96.3％。
实施例2
(1)MXene的合成
将0.99g LiF加入到装有10ml盐酸的塑料瓶中，搅拌5min，使LiF溶解，再加入1gTi3AlC2，搅拌均匀。将得到的混合液置入35℃恒温水浴锅中，搅拌刻蚀24h。刻蚀反应后将上述产物加水、离心反复操作4次，至上层清液pH≈6，倒去上层清液，再次加水，超声30min，离心1h，收集上层溶液，得到刻蚀后的Ti3C2Tx MXene溶液。量取5ml Ti3C2Tx溶液抽滤、干燥后称重，得Ti3C2Tx浓度为15mg/ml。
(2)自支撑三维多孔MXene电极的制备
将三聚氰胺甲醛泡沫裁成厚度1mm的薄片，放置在镍舟中，置于管式炉中央，通入高纯氮气吹扫30min,逼出管内的空气，在高纯氮气的保护下，以5℃/min的升温速度将管式炉升温至700℃,恒温1h,自然冷却至室温。将上述碳骨架在2mg/ml的PEI溶液中浸渍30min，随后在真空干燥器中干燥1h，取出后在浓度为15mg/ml的MXene水溶液中充分浸渍10min，将浸渍MXene水溶液的碳骨架-80℃真空冷冻干燥36h得三维多孔MXene电极材料，将三维多孔MXene材料用裁片机裁成直径5mm的圆片，此圆片可直接用作超级电容器的电极。
(3)材料表征
图4为碳骨架负载MXene后的SEM图像，可见用高浓度MXene浸渍后，整个三维多孔MXene电极上MXene的小片层更多更密集地附着在MFC骨架上，很好地抑制了MXene纳米片的致密堆叠。表征结果显示，孔径范围在500nm～10um,孔容积为3.6cm3 g-1，比表面积为116m2g-1，MXene面载量在1.6mg/cm2。
(4)超级电容器性能测试
对实施例2制备得到的三维MXene材料进行电化学性能测试。将上述的三维MXene材料裁成直径5mm的电极片，采用三电极体系，在3mol L-1H2SO4电解液中，以Ag/AgCl为参比电极，电位窗口为-0.6～-0.2V。图5是在20mV/s的扫描速度下，该样品与相同面载量的纯MXene极片的循环伏安图像，可以看出两者有着相似的氧化还原峰，而MXene的图形面积要小于MXene@MFC样品的面积，可见构筑成三维结构有助于提升材料的比电容。说明三维MXene电极具有丰富的孔洞，大大提升了其比表面积，提供了更多的活性位点，有利于离子的扩散传输，缓解了MXene片层的堆叠，从而提升了其比电容。在扫描速率为5mV/s时，该三维MXene电极质量比电容为263.45F g-1，而纯MXene电极比电容为255.83F g-1，这表明了该三维材料有更高的比电容。而当扫描速率增大到1000mV/s时，该三维MXene电极质量比电容仍有144.52F g-1，容量保持率为55％，而此时纯MXene电极比电容仅有74.25F g-1，容量保持率为29.0％，这表明了该三维材料的优异倍率性能。长循环测试中，在100Ag-1的电流密度下，在30000圈循环后容量保持率高达93％。
实施例3
(1)MXene的合成
将0.99g LiF加入到装有10ml盐酸的塑料瓶中，搅拌5min，使LiF溶解，再加入1gTi3AlC2，搅拌均匀。将得到的混合液置入35℃恒温水浴锅中，搅拌刻蚀24h。刻蚀反应后将上述产物加水、离心反复操作4次，至上层清液pH≈6，倒去上层清液，再次加水，超声30min，离心1h，收集上层溶液，得到刻蚀后的Ti3C2Tx MXene溶液。量取5ml Ti3C2Tx溶液抽滤、干燥后称重，得Ti3C2Tx浓度为15mg/ml。
(2)自支撑三维多孔MXene电极的制备
将三聚氰胺甲醛泡沫裁成厚度1mm的薄片，放置在镍舟中，置于管式炉中央，通入高纯氮气吹扫30min,逼出管内的空气，在高纯氮气的保护下，以5℃/min的升温速度将管式炉升温至1000℃,恒温4h,自然冷却至室温。将上述碳骨架在2mg/ml的PEI溶液中浸渍30min，随后在真空干燥器中干燥1h，取出后在浓度为15mg/ml的MXene水溶液中充分浸渍50min，将浸渍MXene水溶液的碳骨架-80℃真空冷冻干燥24h得三维多孔MXene电极。
(3)材料表征：表征结果显示，孔径范围在250nm～15um,孔容积为2.6cm3 g-1，比表面积为199m2 g-1，MXene面载量在2.3mg/cm2。
(4)超级电容器性能测试
将上述的三维MXene材料裁成直径5mm的电极片，采用三电极体系，在3mol L- 1H2SO4电解液中，以Ag/AgCl为参比电极，电位窗口为-0.6～-0.2V。在扫描速率为5mV/s时，该三维MXene电极质量比电容为275F g-1，而纯MXene电极比电容为255.83F g-1。这表明了该三维材料有更高的比电容。而当扫描速率增大到1000mV/s时，该三维MXene电极质量比电容仍有160F g-1，容量保持率为58％，而此时纯MXene电极比电容仅有74.25F g-1，容量保持率为29.0％，这表明了该三维材料的优异倍率性能。图6为该三维MXene电极材料在100Ag-1的电流密度下，充放电30000次的循环曲线，在30000圈循环后容量保持率高达95％。可见30000次循环后容量保持率仍高达95％。
实施例4
其它条件与实施例1相同，不同之处在于将碳骨架在2mg/ml的十六烷基三甲基溴化铵溶液中浸渍30min。表征结果显示，孔径范围在1um～20um,孔容积为3.6cm3 g-1，比表面积为106m2 g-1，MXene面载量在1.2mg/cm2。
在扫描速率为5mV/s时，该三维MXene电极质量比电容为263.6F g-1，而纯MXene电极比电容为255.83F g-1，这表明了该三维材料有更高的比电容。而当扫描速率增大到1000mV/s时，该三维MXene电极质量比电容仍有160.6F g-1，容量保持率为62.1％，而此时纯MXene电极比电容仅有74.25F g-1，容量保持率为29.0％，这表明了该三维材料的优异倍率性能。长循环测试中，在100A g-1电流密度下，30000圈循环后容量保持率高达93.3％。
实施例5
其它条件与实施例1相同，不同之处在于将碳骨架在2mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中浸渍30min。表征结果显示，孔径范围在500nm～20um,孔容积为3.4cm3 g-1，比表面积为186m2 g-1，MXene面载量在1.6mg/cm2。
在扫描速率为5mV/s时，该三维MXene电极质量比电容为265.8F g-1，而纯MXene电极比电容为255.83F g-1，这表明了该三维材料有更高的比电容。而当扫描速率增大到1000mV/s时，该三维MXene电极质量比电容仍有163.6F g-1，容量保持率为62.6％，而此时纯MXene电极比电容仅有74.25F g-1，容量保持率为29.0％，这表明了该三维材料的优异倍率性能。长循环测试中，在100A g-1电流密度下，30000圈循环后容量保持率高达94.3％。
实施例6
用聚苯乙烯泡沫代替三聚氰胺甲醛泡沫。表征结果显示，孔径范围在300nm～20um,孔容积为3.5cm3 g-1，比表面积为126m2 g-1，MXene面载量在1.3mg/cm2。
在扫描速率为5mV/s时，该三维MXene电极质量比电容为260.8F g-1，而纯MXene电极比电容为255.83F g-1，这表明了该三维材料有更高的比电容。而当扫描速率增大到1000mV/s时，该三维MXene电极质量比电容仍有133.5F g-1，容量保持率为51.2％，而此时纯MXene电极比电容仅有74.25F g-1，容量保持率为29.0％，这表明了该三维材料的优异倍率性能。长循环测试中，在100A g-1电流密度下，30000圈循环后容量保持率高达93.0％。
对比例1：
按照实施例1的方式进行实验，区别在于将冷冻干燥的过程改成真空干燥。所得极片的SEM图像如图7所示。
MXene的负载很不均匀，空间利用率低，在极片的表面形成了一层MXene膜，这是由于在真空干燥的过程中，MXene水溶液受到重力的作用，慢慢积聚在MFC骨架的下表面，从而在干燥完成后形成一层膜。这更使得MXene的负载不均匀，降低了空间利用率。
表征结果显示，孔径范围在1um～50um,孔容积为3.8cm3 g-1，比表面积为95m2 g-1，MXene面载量在0.8mg/cm2。
将上述的三维多孔MXene材料裁成直径5mm的电极片，采用三电极体系，在3mol L- 1H2SO4电解液中，以Ag/AgCl为参比电极，电位窗口为-0.6～-0.2V。在扫描速率为5mV/s时，该三维MXene电极质量比电容为230.23F g-1，而当扫描速率增大到1000mV/s时，该三维MXene电极质量比电容为80.62F g-1，容量保持率仅为35.1％。长循环测试中，在100A g-1的电流密度下，在30000圈循环后容量保持率只有85％。
Claims (10)
1.一种自支撑三维多孔MXene电极材料，其特征在于，所述材料有蜂窝状三维多孔网络结构碳骨架，MXene在碳骨架上均匀负载，且无序排列，其中孔径范围在100nm-20um,孔容积为1～5cm3g-1，比表面积为50～200m2g-1，MXene面载量在0.5～2.5mg/cm2。
2.权利要求1所述的MXene电极材料，其制备方法包括：1)由泡沫树脂形成碳骨架；2)由能够形成阳离子的物质修饰所述碳骨架，得到带正电荷的碳骨架；3)将带正电荷的碳骨架与MXene片层材料结合，所得材料记为MFC-MXene；4)将所述MFC-MXene冻干，得所述自支撑三维多孔MXene电极材料。
3.权利要求1所述的MXene电极材料，所述MXene材料为Ti3C2Tx、Ti2CTx、V2CTx、Mo2CTx、Nb2CTx和Nb4C3Tx、Cr2CTx、Mo2TiC2Tx和Mo2Ti2C3Tx中的一种或多种，其中Tx选自-F，-Cl，-OH，-O，优选Ti3C2Tx、Ti2CTx、Mo2TiC2Tx和Mo2Ti2C3Tx，最优选Ti3C2Tx。
4.权利要求2所述的MXene电极材料，所述泡沫树脂选自三聚氰胺甲醛泡沫、聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫，优选三聚氰胺甲醛泡沫。
5.权利要求2-4任一项所述的MXene电极材料，所述能够形成阳离子的物质为聚乙烯亚胺树脂。
6.一种自支撑三维多孔MXene电极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
1)由泡沫树脂形成碳骨架；
2)由能够形成阳离子的物质修饰所述碳骨架，得到带正电荷的碳骨架；
3)将带正电荷的碳骨架与MXene片层材料结合，所得材料记为MFC-MXene；
4)将所述MFC-MXene冻干，得所述自支撑三维多孔MXene电极。
7.权利要求6所述所述的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将泡沫树脂裁成薄片，在惰性气氛中高温碳化得碳骨架MFC；
(2)将所述碳骨架浸泡在能够形成阳离子的物质溶液中进行表面修饰使其带正电荷，得到带正电荷的碳骨架；
(3)将带正电荷的碳骨架干燥，然后浸渍在二维层状MXene水溶液中，记为MFC-MXene；
(4)将得到的MFC-MXene材料在冷冻干燥的条件下冻干，即得到自支撑三维多孔MXene电极材料。
8.权利要求7所述的制备方法，所述步骤(1)中所述高温碳化通过5～10℃/min的升温速率升高到600～1000℃，保持时间为2～5h，所述步骤(4)中冷冻干燥的温度为-90℃～-60℃。
9.权利要求6-8任一项所述方法制备得到的自支撑三维多孔MXene电极材料。
10.权利要求1-5任一项或权利要求9所述自支撑三维多孔MXene电极材料作为超级电容器电极的用途。
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