CN110350210A - 一种在碳化丝瓜络上负载MXene的微生物燃料电池阳极的制备方法 - Google Patents

一种在碳化丝瓜络上负载MXene的微生物燃料电池阳极的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种在碳化丝瓜络上负载MXene的微生物燃料电池阳极的制备方法,属于环境、材料、能源领域,所述方法步骤如下:将成熟的丝瓜络切块,超声洗涤后,烘干;将丝瓜络块置于管式炉内,在氮气氛围内进行碳化,利用无水乙醇和去离子水对得到的丝瓜络碳材料进行超声洗涤,烘干后得到碳化丝瓜络材料;将MXene材料、粘结剂、异丙醇及去离子水混合震荡均匀后,涂覆在碳化丝瓜络上,用固定件固定,晾干后制得阳极。本发明原料成本低廉、制备步骤简单,MXene材料的层状结构及丝瓜络的多孔网状结构均有利于传质,而且MXene材料具有良好的亲水性,有利于微生物的附着,从而加快微生物燃料电池的启动速度,并获得较高的输出电压和功率密度。

Description

一种在碳化丝瓜络上负载MXene的微生物燃料电池阳极的制 备方法
技术领域
本发明属于环境、材料、能源技术领域,具体涉及一种在碳化丝瓜络上负载MXene的微生物燃料电池阳极的制备方法。
背景技术
微生物燃料电池可以利用产电微生物的催化作用,将有机物的化学能直接转换成电能,且产物无污染,作为一种产生绿色能源的重要技术,在当今世界有很大的应用前景。但到目前为止,微生物燃料电池的电量输出依然很低,其中,阳极材料是影响其产电性能的重要因素之一。一方面,阳极材料作为微生物附着生长的场所,其形貌结构和电化学性能影响微生物的附着密度和电子转移速率;另一方面,作为微生物燃料电池的重要组成部分,阳极材料的制备工艺和成本造价对其应用推广至关重要。传统的阳极材料是碳基材料,包括碳纤维布、碳纸、石墨片等,但由于这些材料的疏水性比较高,不利于微生物的附着和生长,而且内阻比较大,对应的MFC的产电功率也非常低。随着对阳极材料的深入研究,发现三维多孔碳材料具有更大的比表面积,能够有效提高微生物的附着量,增加电化学催化活性位点,如聚苯胺杂化的石墨烯泡沫、碳纳米管涂覆的碳海绵等,但这些材料的制备工艺比较复杂、制作成本也比较高。因此,研发价格低廉、性能高效的阳极材料是当今研究的热点。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前阳极材料的制作成本高、制备工艺复杂以及对提高微生物燃料电池产电性能低等问题,提供一种在碳化丝瓜络上负载MXene的微生物燃料电池阳极的制备方法。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:
一种在碳化丝瓜络上负载MXene的微生物燃料电池阳极的制备方法,所述方法具体步骤如下:
步骤一:将成熟的丝瓜络切块,洗涤,置于37℃烘箱内干燥40min;
步骤二:将步骤一得到的丝瓜络置于管式炉内,在氮气氛围内进行碳化,洗涤,置于37℃烘箱内干燥40min,即得到碳化丝瓜络;
步骤三:将MXene材料、粘结剂、异丙醇及去离子水混合震荡均匀后即得到MXene的分散液,将其涂覆在步骤二得到的碳化丝瓜络上,用固定件固定,晾干后即得到阳极。
本发明相对于现有技术的有益效果是:
(1)利用MXene材料来修饰碳化丝瓜络作为阳极,充分利用丝瓜络材料的多孔结构和MXene材料的高导电性、高比表面积及亲水性来提高微生物燃料电池的性能,增加了微生物的附着密度和传质速率,同时,利用MXenes材料中的过渡金属碳化物和氮化物与微生物间的相互作用提高了产电微生物的富集,促进了胞外电子转移速率,加快了微生物燃料电池的启动并提高了其输出功率。
(2)本方法的显著优势在于丝瓜络碳材料的制备及对其进行MXene材料修饰的合成步骤十分简单,且制作成本相对比较低廉,作为微生物燃料电池阳极具有优异的电化学性能和良好的生物相容性。所制备的阳极适用于各种类型的微生物燃料电池包括水介质的微生物燃料电池、土壤微生物燃料电池以及植物微生物燃料电池等,并且不受限于微生物燃料电池的构型以及阴极电子接受体的类型。
(3)相比同等规格的商用碳毡和碳化丝瓜络材料,涂覆碳化钛的碳化丝瓜络材料具有最低的电荷转移阻抗,有利于电子进行转移,改善微生物燃料电池的产电性能。
综上,本发明以简单的高温碳化为基础、通过将MXene材料涂覆在碳化丝瓜络上制备微生物燃料电池阳极。此方法的原料来源充足,制作成本低廉,制备工艺简单。本发明中制备的三维碳化钛/丝瓜络材料具有发达的孔隙结构和粗糙的表面,具有优异的电化学催化活性,在未负载微生物的情况下,电子转移阻抗在16.7Ω,负载微生物的电子转移阻抗在92.78Ω。由于所制备的三维碳化钛/丝瓜络阳极具有较高的比表面积、较好的生物相容性和电化学性能,可被用作各种类型的阴极的微生物燃料电池的阳极,适合混合菌群和各种胞外产电菌的纯菌负载生长。本方法的显著优势在于其电极制作成本低廉且制备步骤简单,涂覆的MXene材料具有良好的亲水性,且MXene材料的层状结构及丝瓜络的多孔网状结构均有利于传质,提高微生物的附着量,从而加快微生物燃料电池的启动速度,并获得较高的输出电压和功率密度。
附图说明
图1为天然丝瓜络LS示意图;
图2为碳化后的丝瓜络CLS示意图;
图3为阳极材料,即涂覆Ti3C2 MXene的碳化丝瓜络x-CLS示意图;
图4为Ti3C2 MXene材料的X射线衍射图;
图5为标尺1mm的碳化丝瓜络的扫描电子显微镜图;
图6为标尺100μm的碳化丝瓜络的扫描电子显微镜图;
图7为标尺40μm的Ti3C2 MXene材料的扫描电子显微镜图;
图8为标尺4μm的Ti3C2 MXene材料的扫描电子显微镜图;
图9为Ti3C2 MXene材料的透射电镜图;
图10为Ti3C2 MXene材料的高分辨透射电子显微镜图;
图11为标尺20μm的三维碳化钛/丝瓜络阳极的扫描电镜图;
图12为标尺2.5μm的三维碳化钛/丝瓜络阳极的扫描电镜图;
图13为标尺20μm的三维碳化钛/丝瓜络阳极上生长的生物膜的扫描电镜图;
图14为标尺2μm的三维碳化钛/丝瓜络阳极上生长的生物膜的扫描电镜图;
图15为裸电极的交流阻抗图;
图16为有生物膜附着的电极的交流阻抗图;
图17为所组装的电池的输出电压变化趋势图;
图18为所组装的电池的功率密度曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明,但并不局限于此,凡是对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明选用天然有孔道结构的成熟丝瓜络(Loofah Sponge,LS)和导电性高的MXene材料为原料,制备出性能高效的阳极材料,可提高微生物燃料电池的产电性能。成熟丝瓜络呈现出一种3D海绵状结构,具有由数十或数百个互连的成束微管组成的多孔网络结构,经高温碳化后,可以保持这种多孔结构,作为微生物燃料电池的阳极,有利于传质。MXene材料是一种新兴的二维材料,它是一种结合了陶瓷和金属特性的过渡金属碳化物或氮化物,通过在氟盐和盐酸溶液或氢氟酸溶液中,将其前驱体MAX相中的A元素剥离得到。目前,已成功制备出的MXene材料有Ti3C2、Nb2C、Mo2C、W2C等,它们都呈现层状结构,具有高比表面积,其高导电性类似石墨烯,但比石墨烯的制作成本便宜以及制备步骤简单,而且其良好的亲水性有利于微生物的附着生长,进一步提高电子转移速率。因此,为了克服目前阳极材料的制备工艺复杂且成本高等缺点,本发明通过高温碳化得到丝瓜络的衍生碳材料,再向其涂覆MXene材料最终制成三维MXene/碳化丝瓜络材料并作为微生物燃料电池的阳极,研究其对微生物燃料电池的产电性能影响。
具体实施方式一:本实施方式记载的是一种在碳化丝瓜络上负载MXene的微生物燃料电池阳极的制备方法,所述方法具体步骤如下:
步骤一:将成熟的丝瓜络切块,洗涤,置于37℃烘箱内干燥40min;
步骤二:将步骤一得到的丝瓜络置于管式炉内,在氮气氛围内进行碳化,洗涤,置于37℃烘箱内干燥40min,即得到碳化丝瓜络;
步骤三:将MXene材料、粘结剂、异丙醇及去离子水混合震荡均匀后即得到MXene的分散液,将其涂覆在步骤二得到的碳化丝瓜络上,用固定件(钛丝)固定,晾干后即得到阳极。
具体实施方式二:具体实施方式一所述的一种在碳化丝瓜络上负载MXene的微生物燃料电池阳极的制备方法,步骤一中,所述切块的规格为长×宽×高=1cm×1cm×0.5cm或5cm×5cm×2.5cm。
具体实施方式三:具体实施方式一所述的一种在碳化丝瓜络上负载MXene的微生物燃料电池阳极的制备方法,步骤一中,所述洗涤为依次使用无水乙醇和去离子水各超声处理(240W,40KHz)20min来进行洗涤。
具体实施方式四:具体实施方式一所述的一种在碳化丝瓜络上负载MXene的微生物燃料电池阳极的制备方法,步骤二中,所述碳化具体为20℃升温33min至300℃,保温30min,再升温78min至800~1000℃,在800~1000℃下碳化2h,最后自然降温至20℃。
具体实施方式五:具体实施方式一所述的一种在碳化丝瓜络上负载MXene的微生物燃料电池阳极的制备方法,步骤二中,所述洗涤具体为:使用无水乙醇和去离子水依次对得到的丝瓜络碳材料进行超声(240W,40KHz)洗涤20min。
具体实施方式六:具体实施方式一所述的一种在碳化丝瓜络上负载MXene的微生物燃料电池阳极的制备方法,步骤三中,所述MXene材料为Ti3C2、Nb2C、Mo2C或W2C中的一种。
具体实施方式七:具体实施方式一所述的一种在碳化丝瓜络上负载MXene的微生物燃料电池阳极的制备方法,步骤三中,所述粘结剂为树脂固含量为5%的Nafion溶液、树脂固含量为60%的PTFE水分散液或PDMS中的一种。
具体实施方式八:具体实施方式一所述的一种在碳化丝瓜络上负载MXene的微生物燃料电池阳极的制备方法,步骤三中,所述MXene的分散液的组成为MXene材料:粘结剂:异丙醇:去离子水=4~20mg:30~150μL:30~150μL:10~50μL,其中异丙醇和去离子水的量可依据实际情况按比例适量增加。
实施例1
一种在碳化丝瓜络上负载Ti3C2 MXene的微生物燃料电池阳极的制备方法,所述方法的具体步骤是:
步骤一:将成熟的丝瓜络材料切成1cm×1cm×0.5cm的规格,利用无水乙醇和去离子水先后各超声(240W,40KHz)20min进行洗涤,除去其上的杂质,然后置于37℃烘箱内干燥40min,如图1所示;
步骤二:将步骤一得到的丝瓜络置于管式炉内,通入氮气,先升温33min至300℃,保温30min,再升温78min至900℃,在900℃下燃烧2h对丝瓜络进行碳化,利用无水乙醇和去离子水对得到的丝瓜络碳材料各超声(240W,40KHz)20min进行洗涤,之后置于37℃烘箱内干燥40min得到碳化丝瓜络材料,如图2所示;
步骤三:称取4mg的Ti3C2 MXene材料于离心管中,加入30μL浓度为5%的Nafion溶液、30μL的异丙醇以及10μL的去离子水(异丙醇和去离子水的量可根据实际情况按比例添加),在涡旋振荡仪上振荡30min,待混合均匀后,将其分散液涂覆在碳化丝瓜络上,用钛丝固定,晾干后制得阳极,如图3所示;
步骤四:采用XPERT型X-射线衍射仪,分析Ti3C2 MXene样品的晶体结构和物相,结果显示该材料主要由Ti3C2、TiC及C晶相组成,如图4所示;
采用Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM)和FEI Tecnai G2 F30型透射电子显微镜(TEM),观测碳化丝瓜络材料、碳化钛材料以及附着菌膜前后的阳极材料的形貌结构,从图5和图6的碳化丝瓜络的扫描电镜图可以观察到其呈现多孔网状结构,从图7和图8的扫描电镜图以及图9的透射电镜图可以看出碳化钛材料呈片片相叠的层状结构,图10碳化钛材料的高分辨透射电镜图经Digital Micrograph软件计算可知该晶体的晶格条纹间距大约是0.983nm,与Ti3C2的(002)晶面条纹间距相一致,进一步确定了Ti3C2 MXene材料的主要组成成分;从图11和图12的扫描电镜图可以看出碳化钛已成功涂覆在碳化丝瓜络上,并且增加了材料表面的粗糙度,从图13的扫描电镜图可以看出在三维碳化钛/丝瓜络上已经覆盖了一层厚厚的生物膜,从图14中的白色矩形框区域可以看出有大量的棒状细菌接连附着,在图14的白色圆圈区域观察到在碳化钛表面附着的生物膜上还有“纳米导线”生成;
采用Chi-760E型电化学工作站来测定菌膜附着前后的电极的交流阻抗,从图15可以看出三维碳化钛/丝瓜络裸阳极的电荷转移阻抗最小,为16.7Ω;从图16可以看出三维碳化钛/丝瓜络阳极附着的生物膜的电荷转移阻抗为92.78Ω,显著小于碳毡阳极(256.6Ω)和碳化丝瓜络阳极(116.5Ω);
采用DAQ6510型数据采集器来实时监测电池的输出电压,用制备的阳极组装双室(100mL/室)微生物燃料电池考察阳极性能,与未经碳化钛修饰的碳化丝瓜络阳极和商用碳毡阳极做对照,结果发现以三维碳化钛/丝瓜络为阳极的微生物燃料电池在运行了45.5h后就可以启动,其最大输出电压可以达到0.632V,而且相比对照组电池(分别以碳毡和碳化丝瓜络为阳极)运行地更加稳定,如图17所示;待电池运行稳定后,在电池达到一个周期内的最高电压附近时对电池进行开路处理60min,然后通过改变外电阻的阻值来测量其对应的输出电压,计算出其对应的电流密度和功率密度,最后绘制其功率密度曲线图,如图18所示,从图中可以看出以三维碳化钛/丝瓜络为阳极组装的微生物燃料电池的最大功率密度(1565.42W/m3)要显著高于碳毡阳极(772.33W/m3)和纯碳化丝瓜络阳极(766.48W/m3)。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是,MXene材料采用的是Nb2C。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是,MXene材料采用的是Mo2C。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是,MXene材料采用的是W2C。
实施例5
本实施例与实施例1不同的是,丝瓜络的碳化程序中的碳化温度为800℃。
实施例6
本实施例与实施例1不同的是,丝瓜络的碳化程序中的碳化温度为1000℃。
实施例7
本实施例与实施例1不同的是,称取8mg的Ti3C2 MXene材料于离心管中,加入60μL的5%的Nafion溶液、60μL的异丙醇溶液和20μL的去离子水进行混合,其中异丙醇溶液和去离子水的量可根据实际情况按比例适量增加。
实施例8
本实施例与实施例1不同的是,丝瓜络剪成5cm×5cm×2.5cm规格的进行碳化,称取20mg的Ti3C2 MXene材料于离心管中,加入150μL的5%的Nafion溶液、150μL的异丙醇溶液和50μL的去离子水进行混合,其中异丙醇溶液和去离子水的量可根据实际情况按比例适量增加。

Claims (8)

1.一种在碳化丝瓜络上负载MXene的微生物燃料电池阳极的制备方法,其特征在于:所述方法具体步骤如下:
步骤一:将成熟的丝瓜络切块,洗涤,置于37℃烘箱内干燥40min;
步骤二:将步骤一得到的丝瓜络置于管式炉内,在氮气氛围内进行碳化,洗涤,置于37℃烘箱内干燥40min,即得到碳化丝瓜络;
步骤三:将MXene材料、粘结剂、异丙醇及去离子水混合震荡均匀后即得到MXene的分散液,将其涂覆在步骤二得到的碳化丝瓜络上,用固定件固定,晾干后即得到阳极。
2.根据权利要求1所述的一种在碳化丝瓜络上负载MXene的微生物燃料电池阳极的制备方法,其特征在于:步骤一中,所述切块的规格为长×宽×高=1cm×1cm×0.5cm或5cm×5cm×2.5cm。
3.根据权利要求1所述的一种在碳化丝瓜络上负载MXene的微生物燃料电池阳极的制备方法,其特征在于:步骤一中,所述洗涤为依次使用无水乙醇和去离子水各超声处理20min,所述超声的功率为240W,频率为40KHz。
4.根据权利要求1所述的一种在碳化丝瓜络上负载MXene的微生物燃料电池阳极的制备方法,其特征在于:步骤二中,所述碳化具体为20℃升温33min至300℃,保温30min,再升温78min至800~1000℃,在800~1000℃下碳化2h,最后自然降温至20℃。
5.根据权利要求1所述的一种在碳化丝瓜络上负载MXene的微生物燃料电池阳极的制备方法,其特征在于:步骤二中,所述洗涤具体为:使用无水乙醇和去离子水依次对得到的丝瓜络碳材料进行超声处理各20min,所述超声的功率为240W,频率为40KHz。
6.根据权利要求1所述的一种在碳化丝瓜络上负载MXene的微生物燃料电池阳极的制备方法,其特征在于:步骤三中,所述MXene材料为Ti3C2、Nb2C、Mo2C或W2C中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种在碳化丝瓜络上负载MXene的微生物燃料电池阳极的制备方法,其特征在于:步骤三中,所述粘结剂为树脂固含量为5%的Nafion溶液、树脂固含量为60%的PTFE水分散液或PDMS中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种在碳化丝瓜络上负载MXene的微生物燃料电池阳极的制备方法,其特征在于:步骤三中,所述MXene的分散液的组成为MXene材料:粘结剂:异丙醇:去离子水=4~20mg:30~150μL:30~150μL:10~50μL。
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