CN108831751A - 一种以FeCo2O4为基底的微纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种FeCo2O4为基底的微纳米复合材料，所述微纳米复合材料由覆盖FeCo2O4的泡沫镍及覆盖在所述FeCo2O4的泡沫镍表面的掺杂Yb3+的Ni(OH)2组成。本发明所述的微纳米复合材料，具有优良的导电性、高电容和高功率密度等性能。本发明还提供了所述微纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)泡沫镍的处理；(2)FeCo2O4阵列管的制备；(3)FeCo2O4/Ni(OH)2微纳米材料的制备；本发明还提供了上述微纳米复合材料的应用。
Description
技术领域
本发明属于微纳米复合材料制备和电化学应用技术领域，尤其是涉及一种以FeCo2O4为基底，覆盖Yb3+掺杂的Ni(OH)2微纳米复合材料的制备方法和应用。
背景技术
过渡金属氧化物或氢氧化物作为新型纳米材料已经在材料化学等领域受到极大的关注。由于其具有较好的比电容，大的功率密度等特点，在制备电极材料方面有着独特的优势，因此被广泛应用到光伏行业和新能源汽车工业等方面。最为广泛的制备过渡金属氧化物或氢氧化物的方法是水热法、气相沉淀法以及模板法，然而，通过水热法制备过渡金属氧化物或氢氧化物需要消耗大量的能量且重复性差，其主要原因是水热法制备过渡金属氧化物或氢氧化物极易受到其他离子的影响而改变理想的形貌。这样导致的结果就是可能由于形貌的差异而影响材料的比表面积不同。运用液相沉淀法制备钴酸亚铁纳米阵列管，具有重现性好且易覆盖其它材料的特点，继而通过电化学沉积形成独特性质的微纳米复合材料。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种以FeCo2O4阵列管为基底，覆盖Yb3+掺杂的Ni(OH)2的微纳米复合材料；本发明还提供了上述FeCo2O4为基底的复合材料的制备方法，首先制备阵列管结构FeCo2O4纳米阵列管，再通过三电极法电化学沉积Ni(OH)2于FeCo2O4表面。本发明另外还提供了上述FeCo2O4为基底的微纳米复合材料的应用。
本发明采用的技术方案是：
一种FeCo2O4为基底的微纳米复合材料，所述微纳米复合材料由FeCo2O4阵列管及覆盖在所述FeCo2O4表面的有Yb3+掺杂的Ni(OH)2纳米粒子组成。
本发明所述的FeCo2O4为基底的微纳米复合材料，其中在所述Ni(OH)2纳米粒子覆盖到所述FeCo2O4表面前，预先依次用1M氢氧化钠(NaOH)、1M盐酸(HCl)、无水乙醇和去离子水进行清洗,并放置烘箱中烘干12小时。
本发明所述的FeCo2O4为基底的微纳米复合材料，其中，所述FeCo2O4纳米阵列管的粒径为100-500nm。
本发明所述的FeCo2O4为基底的微纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)泡沫镍覆盖FeCo2O4阵列管的制备：以水为溶剂，以二价铁盐为铁源，以二价钴盐为钴源，在乙醇和草酸存在时80-100℃下保温1-2h，得到泡沫镍覆盖的FeCo2O4；
(2)FeCo2O4/Ni(OH)2微纳米复合材料的制备：将覆盖FeCo2O4的泡沫镍作为工作电极，在含有Ni2+和Yb3+的电解液中电化学沉积30-60min。制得覆盖FeCo2O4/Ni(OH)2的泡沫镍。用去离子水冲洗干净后放入烘箱中烘干。
本发明所述的FeCo2O4为基底的微纳米复合材料的制备方法，其中，步骤(1)泡沫镍覆盖FeCo2O4阵列管的制备具体为：将泡沫镍裁剪为2.5×1.5cm2，分别用1M NaOH,1M HCl和去离子水超声10±5min，直至泡沫镍显中性。然后放入烘箱中烘干。将1.5-2mM的硝酸钴与0.8-1mM的硝酸铁溶于50±5mL去离子水，超声为均匀溶液后倒入250mL三口烧瓶中，加入20±5mL无水乙醇。通过冷凝回流生成前驱体。升温至80±5℃，将1580±20mg的草酸溶于50±5mL去离子水中。4-5min的时间将草酸溶液缓慢滴入反应物中，然后升温至100±5℃，保持此温度1-2h。步骤(1)的整个过程始终保持缓慢搅拌。
本发明所述的FeCo2O4为基底的微纳米复合材料的制备方法，其中，步骤(2)中电沉积Ni(OH)2的具体步骤为：将覆盖于泡沫镍上的FeCo2O4阵列管作为工作电极，汞-氧化汞电极作为参比电极，Pt片电极作为对电极，在-1.0±0.2V恒电压下于100±5mL 0.15±0.5M的NiCl2、5±2.5mL 0.02±0.01M的YbCl3溶液中电化学沉积45±15min。用去离子水冲洗干净后放入烘箱中烘干。
本发明所述的FeCo2O4为基底的微纳米复合材料的应用，包括以下步骤：
(a)首先，将活性炭、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，放入研钵中，然后加入100μL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨十分钟使之混合均匀。将研磨好的混合物均匀的涂抹到1×1cm2的泡沫镍上，送入烘箱中烘干。最后用压片机以10MPa的压力进行压片，制成活性炭电极，此电极作为超级电容器的负极。
(b)将活性炭电极、电解质隔膜和覆盖有FeCo2O4/Ni(OH)2微纳米复合材料的泡沫镍按三明治方式组装成超级电容器。在每个电极的外侧增加一块聚四氟乙烯薄片支撑体来增加电容器的强度。超级电容器用parafilm膜进行封装，确保含水量不发生变化。
(c)运用两电极法对制作完成的全固态超级电容器进行多次充放电。在0-1.57V的电压下对电极进行1000次的充放电，观察电极电容的衰减情况。
本发明有益效果：
本发明所述的FeCo2O4为基底的微纳米复合材料，因为是将FeCo2O4直接覆盖在泡沫镍上，所以FeCo2O4与泡沫镍之间有较强的结合力。此外，将Yb3+掺杂的Ni(OH)2通过电化学沉积的方式覆盖在FeCo2O4上，赋予该复合材料好的稳定性和均一性，FeCo2O4阵列管与Ni(OH)2微纳米发挥协同作用，所以该微纳米复合材料具有优良的比电容性能。
本发明所述的FeCo2O4为基底的微纳米复合材料的制备方法，通过高温液相反应，在泡沫镍上制备FeCo2O4纳米阵列管前驱体；然后将覆盖FeCo2O4纳米阵列管前驱体的泡沫镍送入马弗炉中于400±50℃下煅烧2±0.5h，自然冷却后取出。通过三电极法电解NiCl2溶液，电沉积法制备FeCo2O4/Ni(OH)2微微纳米复合材料；在真空烘箱中60±10℃烘干12±1h。从而制备了具有高比电容和高功率密度的FeCo2O4为基底的微纳米复合材料。
本发明所述的FeCo2O4为基底的微纳米复合材料的制备方法，将泡沫镍分别用1MNaOH,1M HCl,乙醇，去离子水分别超声清洗10min，可以除去泡沫镍表面的油污，通过盐酸刻蚀泡沫镍表面，易使FeCo2O4生长于泡沫镍上。
本发明所述的FeCo2O4为基底的微纳米复合材料的制备方法，步骤(1)中FeCo2O4纳米阵列管的制备具体为：将泡沫镍裁剪为2.5×1.5cm2，分别用1M NaOH,1M HCl，乙醇和去离子水超声10±3min，直至泡沫镍显中性。然后放入烘箱中烘干。将2±0.1mM的硝酸钴与1±0.05mM的硝酸铁溶于50±5mL去离子水，超声至无固体后倒入250mL三口烧瓶中，加入20±5mL无水乙醇。通过冷凝回流的方法生成前驱体。升温至80±5℃，将1580mg的草酸溶于50mL去离子水中。5min的时间将草酸溶液缓慢滴入反应物中，保持恒温80℃2h。步骤(1)的整个过程始终保持缓慢搅拌。制备的FeCo2O4纳米阵列管形状和管径均一且可控。
本发明所述的FeCo2O4为基底的微纳米复合材料的制备方法，将覆盖FeCo2O4阵列管的泡沫镍作为工作电极，汞-氧化汞电极作为参比电极，Pt片电极作为对电极，在-1.0V恒电压下于95mL 0.15M的NiCl2、5mL 0.02M的YbCl3溶液中电化学沉积45min。用去离子水冲洗干净后放入烘箱中烘干。使制备的微纳米复合材料具有高比电容和高功率密度性能。
本实施例所述的FeCo2O4为基底的微纳米复合材料的应用，应用于超级电容器电极在高电流下1000次充放电后仍具有良好的电容量。
附图说明
图1为实施例1中FeCo2O4/Ni(OH)2微纳米复合材料的过程示意图；
图2为实施例1中FeCo2O4覆盖到泡沫镍的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例1中FeCo2O4/Ni(OH)2微纳米复合材料的扫描电子显微镜照片；
图4为实施例1中FeCo2O4/Ni(OH)2微纳米复合材料的X射线衍射图(XRD)；
图5为实施例1中FeCo2O4/Ni(OH)2微纳米复合材料的循环伏安图；
图6为实施例1中FeCo2O4/Ni(OH)2微纳米复合材料的计时电位图；
图7为实施例1中FeCo2O4/Ni(OH)2微纳米复合材料的循环寿命图；
图8为实施例1中FeCo2O4/Ni(OH)2微纳米复合材料的EIS图；
下面将结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
一种FeCo2O4为基底的微纳米复合材料，所述微纳米复合材料由FeCo2O4/Ni(OH)2微纳米棒组成，预先依次用1M NaOH、1M HCl、乙醇和去离子水进行清洗泡沫镍后，将FeCo2O4微纳米管负载到泡沫镍上。再覆盖掺杂Yb3+的Ni(OH)2微纳米材料。
本实施例所述的FeCo2O4为基底的微纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)泡沫镍覆盖FeCo2O4阵列管的制备：将泡沫镍裁剪为2.5×1.5cm2，分别用1M NaOH、1M HCl、乙醇和去离子水超声10min，直至泡沫镍显中性。然后放入真空烘箱中直到烘干。将2mM的硝酸钴与1mM的硝酸铁溶于50mL去离子水，超声至无固体后倒入250mL三口烧瓶中，加入20mL无水乙醇。通过冷凝回流的方法生成前驱体。然后升温至80℃。
(2)将1580mg的草酸溶于50mL去离子水中。在5min的时间将草酸溶液缓慢滴入反应物中，保持恒温80℃2h。步骤(1)(2)的整个过程始终保持缓慢搅拌。最后将样品取出，送入烘箱中烘干待用。
(3)将FeCo2O4阵列管作为工作电极，汞-氧化汞电极作为参比电极，Pt片电极作为对电极，在-1.0V恒电压下于100mL 0.15M的NiCl2、5mL 0.02M的YbCl3溶液中电化学沉积45min。用去离子水冲洗干净后放入烘箱中烘干。
本实施例所述的FeCo2O4为基底的微纳米复合材料的应用，应用于超级电容器电极在高电流下1000次充放电后仍具有良好的电容量。
实施例2
一种以FeCo2O4为基底的微纳米复合材料，所述微纳米复合材料由FeCo2O4/Ni(OH)2微纳米棒组成，预先依次用1M NaOH、1M HCl、乙醇和去离子水进行清洗泡沫镍后，将FeCo2O4微纳米管负载到泡沫镍上。
本实施例所述的FeCo2O4为基底的微纳米复合材料的制备方法，除步骤(1)中加入的所述去离子水为20mL，步骤(2)中温度调整为100℃，其它同实施例1。
本实施例所述的FeCo2O4为基底的微纳米复合材料的应用，同实施例1。
实施例3
一种FeCo2O4为基底的微纳米复合材料，所述微纳米复合材料由FeCo2O4/Ni(OH)2微纳米棒组成。预先依次用1M NaOH、1M HCl、乙醇和去离子水进行清洗泡沫镍后，将FeCo2O4微纳米管负载到泡沫镍上。再覆盖掺杂Yb3+的Ni(OH)2微纳米材料。
本实施例所述的FeCo2O4为基底的微纳米复合材料的制备方法，除步骤(3)中将NiCl2溶液的浓度变改为0.1M，其它同实施例1。
本实施例所述的FeCo2O4为基底的微纳米复合材料的应用，同实施例1。
实施例4
一种FeCo2O4为基底的微纳米复合材料，所述微纳米复合材料由FeCo2O4/Ni(OH)2微纳米棒组成，预先依次用1M NaOH、1M HCl、乙醇和去离子水进行清洗泡沫镍后，将FeCo2O4微纳米管负载到泡沫镍上。再覆盖掺杂Yb3+的Ni(OH)2微纳米材料。
本实施例所述的FeCo2O4为基底的微纳米复合材料的制备方法，除步骤(3)中将NiCl2溶液的浓度变为0.2M，其它同实施例1。
本实施例所述的FeCo2O4为基底的微纳米复合材料的应用，同实施例1。
实施例5
一种FeCo2O4为基底的微纳米复合材料，所述微纳米复合材料由FeCo2O4/Ni(OH)2微纳米棒组成，预先依次用1M NaOH、1M HCl、乙醇和去离子水进行清洗泡沫镍后，将FeCo2O4微纳米管负载到泡沫镍上。再覆盖掺杂Yb3+的Ni(OH)2微纳米材料。
本实施例所述的FeCo2O4为基底的微纳米复合材料的制备方法，除步骤(3)中电沉积的时间为30min外，其它同实施例1。
本实施例所述的FeCo2O4为基底的微纳米复合材料的应用，同实施例1。
图1为FeCo2O4/Ni(OH)2微纳米复合材料制备过程示意图，由图1可知，FeCo2O4微纳米阵列管是通过化学沉积的方法制备而成，然后在制备的FeCo2O4阵列管上覆盖Ni(OH)2。图2是所制得的FeCo2O4/Ni(OH)2微纳米复合材料的X射线衍射图：由XRD图谱可知，在18.936°,33.225°,38.440°,51.800°,59.115°,62.606°,69.200°处出现特征峰，这与α—Ni(OH)2的标准衍射峰(PDF 01-1047)相对应。分别对应着Ni(OH)2(PDF 10-1047)的(001)、(100)、(102)、(110)、(111)、(200)晶面。应该注意的是，在2θ＝44.36°和51.59°处出现了Ni金属的特征峰(PDF 01-1258)，这是泡沫镍作为集流体所形成的特征峰。其次，位于31.234°、36.935°、44.850°、55.630°、59.492°、65.398°附近的特征峰，分别对应着FeCo2O4六方晶粒(PDF 71-0816)的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面。通过图2可以看出FeCo2O4/Ni(OH)2微纳米复合材料已经制备成功。α-Ni(OH)2的特征峰不明显，这是由于电化学沉积的Ni(OH)2结晶度不理想而引起的。图3为实施例1中FeCo2O4阵列管的SEM图，由图3可知，所述FeCo2O4纳米阵列管材料为形貌和粒径均匀的管状物，管与管之间有一定的空间间隔，具有良好的分散性；FeCo2O4纳米阵列管材料粒径小于1000nm。图4为FeCo2O4/Ni(OH)2微纳米复合材料的扫描电子显微镜照片，由图4可知Ni(OH)2覆盖到FeCo2O4上，该复合材料具有微观纳米棒状结构，FeCo2O4/Ni(OH)2微纳米复合材料具有良好的分散性。图5和图6分别为实施例1中FeCo2O4/Ni(OH)2微纳米复合材料的循环伏安图和计时电位图，FeCo2O4/Ni(OH)2微纳米复合材料的循环伏安图和计时电位图均由上海辰华CHI660D型号电化学工作站测得，由图5可知FeCo2O4/Ni(OH)2微纳米复合材料的工作窗口较宽，；由图6可知，FeCo2O4/Ni(OH)2微纳米复合材料的充放电时间在低电流下电容量较高，在高电流下电容量变化也较小，高电流下电极材料不能和电解液充分反应，致使电容量有少许的下降。由图7可知，电极在初期充放电的过程中以30mA的大电流下充放电时间长达到250s。图8比较了FeCo2O4和FeCo2O4/Ni(OH)2电极的奈奎斯特图。在低频区域，曲线的斜率代表Warburg阻抗。这些电极的类似理想直线表明FeCo2O4/Ni(OH)2对于电解质渗透和扩散是高度可接近的。在高频区域，半圆与法拉第反应有关。在电化学阻抗谱(EIS)曲线中高于45°的斜率表明Warburg电阻不是决定性的因素。高频区域的放大图(图8插图)表明混合电极的电子传输效率比其单一成分提高，这对改善高速率性能有很大贡献。结果进一步表明，用这种方法制备的FeCo2O4/Ni(OH)2微纳米棒结构是制造超级电容器的优良电极材料。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (6)
1.一种FeCo2O4为基底的微纳米复合材料，其特征在于：所述微纳米复合材料由FeCo2O4阵列管与覆盖的Ni(OH)2组成。
2.根据权利要求1所述的一种FeCo2O4为基底的微纳米复合材料，其特征在于：在所述Ni(OH)2纳米粒子覆盖到所述FeCo2O4表面前，预先依次用1M氢氧化钠(NaOH)、1M HCl、乙醇和去离子水进行清洗,并放置烘箱中烘干12小时。
3.根据权利要求1或2所述的一种FeCo2O4为基底的微纳米复合材料，其特征在于：所述FeCo2O4阵列管的粒径小于1000nm。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种FeCo2O4为基底的微纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
(1)泡沫镍覆盖FeCo2O4的制备：以水为溶剂，以二价铁盐为铁源，以二价钴盐为钴源，在乙醇和草酸存在时100±5℃下保温2h，得到FeCo2O4阵列管负载的泡沫镍；
(2)FeCo2O4/Ni(OH)2微纳米材料的制备：将负载FeCo2O4的泡沫镍作为工作电极，在含有Ni2+与Yb3+的电解液中电化学沉积30-60min。制得覆盖FeCo2O4/Ni(OH)2的泡沫镍。用去离子水冲洗干净后放入烘箱中烘干。
5.根据权利要求4所述的一种FeCo2O4为基底的微纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)泡沫镍覆盖FeCo2O4阵列管的制备具体为：将泡沫镍裁剪为2.5×1.5cm2，分别用1M NaOH,1M HCl和去离子水超声5-15min，直至泡沫镍显中性，然后放入真空烘箱中直到烘干，将1.5-2mM的硝酸钴与0.5-1mM的硝酸铁溶于50mL去离子水，超声至无固体后倒入250mL三口烧瓶中，15-25mL无水乙醇同样放入其中。通过冷凝回流管生成前驱体。升温至80±5℃，将1550-1600mg的草酸溶于50±5mL去离子水中。4-5min的时间将草酸溶液缓慢滴入反应物中，然后升温至100±5℃，保持此温度2h。步骤(1)的整个过程始终保持缓慢搅拌。
6.根据权利要求4所述的FeCo2O4为基底的微纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中覆盖掺杂Yb3+的Ni(OH)2微纳米材料的制备具体为：将覆盖FeCo2O4阵列管的泡沫镍作为工作电极，汞-氧化汞电极作为参比电极，Pt片电极作为对电极，在-1.0V恒电压下于95-105mL 0.10-0.2M的NiCl2溶液中电化学沉积30-60min，用去离子水冲洗干净后放入烘箱中烘干。
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