CN111977656B - 3D多孔类神经元结构的MXene/氮掺杂碳泡沫复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种3D多孔类神经元结构的MXene/氮掺杂碳泡沫复合材料及其制备方法，所述复合材料以多孔氮掺杂碳泡沫为骨架，所述多孔氮掺杂碳泡沫的孔隙呈类神经元结构，MXene纳米片均匀沉积在骨架表面，并分散在多孔氮掺杂碳泡沫孔隙之间。本发明提供的MXene/氮掺杂碳泡沫复合材料有效地防止了MXene纳米片的堆叠和聚集，作为电极材料可以提供更多的接触位点，促进电解质的渗透，为离子在电极中的传输提供了有效的通道，加速离子的转移，可显著提高电容和速率性能，组装成全固态的超级电容器器件拥有高度可压缩性能和优异的循环稳定性，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于由活性材料组成或包括活性材料的电极材料技术领域，具体涉及一种3D多孔类神经元结构的MXene/氮掺杂碳泡沫复合材料及其制备方法。
背景技术
MXene作为一类二维层状过渡金属碳化物和碳氮化物，通式为Mn+1XnTx，其中M为早期过渡金属，X为碳和/或氮，Tx为表面官能端接，如-OH，-F，-O。其具有优异的导电性(高达10000S cm-1作为独立膜)和机械性能、丰富的表面官能团、高能量和高功率密度。因此，MXene丰富的氧化还原活性表面位点和导电的金属碳化物和氮化物核心可以提供高的电容，使其成为一种有前途的超级电容器电极材料。然而，MXene与其他二维纳米材料类似，由于相邻纳米片之间的强范德瓦尔斯相互作用，在电极制造过程中MXene纳米片的堆叠和聚集通常是不可避免的，使得其比表面积很小，纳米片中离子传输受限，可接近位点较少。因此，获得高性能的MXene基电极仍然是一个巨大的挑战。研究发现，制备3D大孔MXene不仅可以增加比表面积，而且可以将长程横向离子输运转变为短程垂直离子输运，极大地提高了其电容性能和倍率性能。然而，3D大孔MXene电极也存在一些问题，首先，多孔MXene的结构不稳定更没有弹性，在外部机械应变作用下容易破坏；其次，其合成过程复杂且相对昂贵，高分子模板材料在制备和去除过程中也会产生生态污染。因此，采用简便、环保的工艺制备具有优异弹性，大比电容，高稳定性，突出耐久性的3D多孔MXene基电极材料是MXene在储能领域大规模应用的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种3D多孔类神经元结构的MXene/氮掺杂碳泡沫复合材料及其制备方法与应用，该MXene/氮掺杂碳泡沫复合材料具有优异的弹性，高比电容，突出的稳定性和耐久性，应用广泛，并且制备工艺简单，重复性好。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种3D多孔类神经元结构的MXene/氮掺杂碳泡沫复合材料，所述复合材料以多孔氮掺杂碳泡沫为骨架，所述多孔氮掺杂碳泡沫的孔隙呈类神经元结构，MXene纳米片均匀沉积在骨架表面，并分散在多孔氮掺杂碳泡沫孔隙之间。
按上述方案，所述MXene为Ti3C2Tx。
按上述方案，所述复合材料比表面积为213～517m2 g-1，孔体积为0.12～0.39cm3g-1，MXene负载量为13～65wt.％。
本发明还提供上述3D多孔类神经元结构的MXene/氮掺杂碳泡沫复合材料的制备方法，具体步骤如下：
1)通过化学液相刻蚀法制备MXene胶体分散液：将氟化锂溶于盐酸中得到氟化锂溶液，搅拌均匀后缓慢加入Ti3AlC2，45℃下搅拌24h，然后用去离子水洗涤离心，收集沉淀，将所得沉淀超声分散于水中，将所得分散液离心取上清液即得到MXene胶体分散液；
2)制备MXene/氮掺杂碳泡沫复合材料：将三聚氰胺甲醛树脂泡沫完全浸渍于步骤1)所得MXene胶体分散液中，然后将浸渍后的三聚氰胺甲醛树脂泡沫冷冻干燥，再置于管式炉中热解，随后自然冷却至室温，即得到3D多孔类神经元结构的MXene/氮掺杂碳泡沫复合材料。
按上述方案，步骤1)所述MXene胶体分散液浓度为0.5～5mg/mL。可通过向较高浓度的MXene胶体溶液中加水并超声分散的方式得到较低浓度的MXene胶体溶液。
按上述方案，步骤2)浸渍时间为1～24h。
按上述方案，步骤2)所述热解工艺条件为：在惰性气氛条件下，室温下以1～10℃/min的升温速率升温至700～1000℃，保温0.5～2h。
本发明还包括上述3D多孔类神经元结构的MXene/氮掺杂碳泡沫复合材料作为自支撑电极材料的应用。
本发明还包括根据上述3D多孔类神经元结构的MXene/氮掺杂碳泡沫复合材料作为电极材料组装得到的高弹性超级电容器。
三聚氰胺甲醛树脂泡沫具有丰富的醚键，在特定工艺条件下进行热解得到的泡沫材料内部具有四足形骨架，并且骨架关节为球形，形成空心类神经元结构，这种结构不仅保证复合材料在变形过程中具有机械稳定性，而且为离子扩散/电子输运提供了稳定高效的通道，从而改善了电极材料电学性能。
本发明的有益效果在于：1、本发明提供的MXene/氮掺杂碳泡沫复合材料具有3D多孔类神经元结构，MXene纳米片均匀沉积在碳泡沫骨架表面和多孔氮掺杂碳泡沫孔隙之间，有效地防止了MXene纳米片的堆叠和聚集，作为电极材料可以提供更多的接触位点，促进电解质的渗透，为离子在电极中的传输提供了有效的通道，加速离子的转移，可显著提高电容和速率性能(电流密度为0.5A g-1时，比电容可达332F g-1，增加电流密度至100A g-1，比电容仍然可保持64％，而且在100mV s-1的扫描速率下循环5000次，比电容仍然可保留101％)。由于复合材料孔隙具有3D多孔类神经元结构，比表面积可高达517m2 g-1，孔隙体积可高达0.39cm3 g-1，并且弹性好，组装成全固态的超级电容器器件拥有高度可压缩性能和优异的循环稳定性，在不同压缩状态下(0～60％)无电解液泄漏，电容损耗小于3％，并且压力移除后，器件的比电容和形貌均可立即恢复，具有良好的应用前景。2、本发明提供的制备方法工艺流程简单、绿色环保，操作容易，重复性好，成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的MXene/N掺杂碳泡沫复合材料的扫描电镜图；
图2为实施例1所制备的MXene/N掺杂碳泡沫复合材料的X射线光电子能谱图；
图3为实施例1所制备的MXene/N掺杂碳泡沫复合材料作为自支撑电极材料在不同扫描速率的循环伏安曲线图；
图4为实施例1所制备的MXene/N掺杂碳泡沫复合材料在不同电流密度下的恒定电流充放电曲线图；
图5为实施例1所制备的MXene/N掺杂碳泡沫复合材料作为自支撑电极材料的循环稳定性图；
图6为实施例1所制备的MXene/N掺杂碳泡沫复合材料制备的对称全固态超级电容器器件在不同压缩状态下的循环伏安曲线测试图；
图7为实施例1所制备的MXene/N掺杂碳泡沫复合材料组装的对称全固态超级电容器器件不同压缩状态下的循环稳定性的测试图；
图8为实施例1所制备的MXene/N掺杂碳泡沫复合材料(MXene/NCF)、对比例1中制备的N掺杂碳泡沫(NCF)、对比例2中制备的MXene膜(MXene film)的氮气吸脱附曲线对比图；
图9为实施例1所制备的MXene/NCF、对比例1中制备的NCF、对比例2中制备的MXenefilm的循环伏安曲线对比图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例所用三聚氰胺甲醛树脂泡沫购于濮阳绿宇新材料科技股份有限公司。
实施例1
一种3D多孔类神经元结构的MXene/N掺杂碳泡沫复合材料，其制备方法如下：
1)将1.6g氟化锂缓慢溶于20mL浓度为9M的盐酸溶液中，搅拌5min，缓慢加入1gTi3AlC2(用时10min)，45℃下搅拌24h，然后用去离子水洗涤离心，离心转速为3500rpm，每次离心5min，离心6-8次至上清液的pH值大于6，收集沉淀，将沉淀加入100mL水中，在氩气保护下超声分散3h，将所得分散液在3500rpm下离心1h，收集上清液，得到MXene胶体溶液，浓度约为5mg mL-1，向MXene胶体分散液中加入去离子水，并超声分散均匀，得到浓度为2.5mgmL-1的MXene胶体分散液；
2)将尺寸约3cm×3cm×2cm的三聚氰胺甲醛树脂泡沫充分浸入2.5mg mL-1的MXene胶体分散液中12h，使其完全均匀地填充，然后冷冻干燥24小时(-50℃)，将干燥后产物置于管式炉中，在N2气氛保护下，室温下以5℃/min的升温速率升温至800℃热解2h，随炉冷却至室温，得到MXene/氮掺杂碳泡沫复合材料(MXene/NCF)。
经测试，本实施例所制备的MXene/氮掺杂碳泡沫复合材料比表面积为517m2g-1，孔隙体积为0.39cm3 g-1，MXene的负载量为38wt.％。
将本实施例制备的MXene/N掺杂碳泡沫复合材料进行扫描电镜和X射线光电子能谱测试。图1为本实施例制备的MXene/N掺杂碳泡沫复合材料的扫描电镜图，该MXene/N掺杂碳泡沫复合材料显示明显的由相互连接的四足形主干隔开的3D多孔网状骨架，并且其关节呈球形，呈现出神经元样结构，MXene纳米片均匀沉积在3D多孔网状骨架表面，并分散在多孔氮掺杂碳泡沫孔隙之间。
图2为本实施例制备的MXene/N掺杂碳泡沫复合材料的X射线光电子能谱图，该MXene/N掺杂碳泡沫复合材料的X射线光电子能谱显示C1s、N 1s、O 1s和Ti 2p峰，表明C、N、O和Ti元素的存在。
将本实施例制备的3D多孔类神经元结构的MXene/N掺杂碳泡沫复合材料作为自支撑的电极材料，进行不同扫速下的循环伏安曲线和循环稳定性测试，并对本实施例制备的3D多孔类神经元结构的MXene/N掺杂碳泡沫复合材料组装成的对称全固态超级电容器(将两片完全相同的MXene/N掺杂碳泡沫复合材料作为电极材料浸渍在KOH凝胶电解液中2h后按照三明治结构组装在一起，随后干燥24h得到)的可压缩性能进行测试。
图3为将本实施例制备的3D多孔类神经元结构的MXene/N掺杂碳泡沫复合材料作为自支撑电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图，其不同扫速下的循环伏安曲线均显示出类矩形的形状，并且扫描速率增加至1000mV·s-1时形状没有显著变化，表明3D多孔类神经元结构的MXene/N掺杂碳泡沫复合材料具有高电容性、卓越的离子响应和优越的速率能力。
图4为将本实施例制备的3D类神经元结构的MXene/N掺杂碳泡沫复合材料作为自支撑电极材料在不同电流密度下的恒定电流充放电曲线图，其不同电流密度下的恒定电流充放电曲线均显示出类三角形的形状，并且电流密度增加至100A g-1时形状没有明显的偏差，表明3D类神经元结构的MXene/N掺杂碳泡沫复合材料具有高可逆性和优异的库仑效率。电流密度为0.5A g-1时，比电容可达332F g-1，增加电流密度至100A g-1，比电容仍然可保持64％。
图5为将本实施例制备的3D多孔类神经元结构的MXene/N掺杂碳泡沫复合材料作为自支撑电极材料的循环稳定性测试图谱，其在扫描速率为100mV·s-1时，连续循环5000次，其电容仍然可保留101％，意味着卓越的稳定性。循环过程中电容增大可能是由于MXene和氮掺杂碳泡沫的协同作用提高了电解质的渗透速率，而且表面MXene孔间的电解液逐渐渗入NCF中空骨架，增加了接触面积，进一步激活了MXene/NCF电极。
图6本实施例制备的3D多孔类神经元结构的MXene/N掺杂碳泡沫复合材料作为自支撑电极材料组装成对称全固态超级电容器器件在不同体积压缩状态(压缩程度为起始、20％、40％、60％和恢复到初始状态下的循环伏安曲线图，可见，不同压缩状态下电容器电容性能仅有微小的变化(在不同压缩状态下的电容损耗小于3％，而且消除应力后结构和电化学性能均可恢复)，表现出卓越的可压缩性特征。
图7为本实施例制备的3D多孔类神经元结构的MXene/N掺杂碳泡沫复合材料作为自支撑电极材料组装成对称全固态超级电容器器件在不同体积压缩状态(压缩程度为起始、20％、40％、60％和恢复到初始状态)下的循环稳定性测试图，在不同压缩状态下循环压缩2000次(每压缩一次测一次比电容)时，电容性能仅有微小的变化(在不同压缩状态下循环2000次比电容仅损失4％左右)，表现出卓越的耐久性特征。
对比例1
本对比例中，N掺杂碳泡沫的制备方法与实施例1完全相同，只是将实施例1中浸渍MXene胶体分散液的过程去掉，将三聚氰胺甲醛树脂泡沫置于管式炉以5℃/min的升温速率升温至800℃后热解2h，然后在环境气氛中自然冷却至室温，得到N掺杂碳泡沫(NCF)。
对比例2
本对比例中，是将实施例1中得到的浓度为5mg mL-1的MXene胶体分散液，取6mL，随后加10毫升蒸馏水稀释，通过真空抽滤后晾干的方法得到厚度约为3μm的MXene film。
将实施例1、对比例1和对比例2制备的材料进行氮气吸脱附表征，并作为自支撑电极材料应用于超级电容器进行循环伏安曲线测试。
实验结果及其效果：图8为实施例1、对比例1和对比例2制备材料的氮气吸脱附曲线，实施例1的氮气吸脱附曲线显示出典型H3迟滞回线的IV型等温线，且吸附量最高，表明实施例1制备的3D多孔类神经元结构的MXene/N掺杂碳泡沫复合材料具有明显分级多孔特征和大的比表面积(517m2 g-1)，而对比例1和对比例2的氮气吸脱附曲线分别呈现出不明显的微孔特征和堆叠孔特征，对比例1材料的比表面积为295m2 g-1，对比例2的吸附量最低，比表面积仅为8.9m2 g-1。
图9为实施例1、对比例1和对比例2制备的材料在50mV·s-1扫描速率时的循环伏安曲线图，实施例1材料的循环伏安曲线面积最大，明显优于对比例1和对比例2的循环伏安曲线面积，表明实施例1制备的3D多孔类神经元结构的MXene/N掺杂碳泡沫复合材料具有最优异的电容性能。
以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的3D多孔类神经元结构的MXene/N掺杂碳泡沫复合材料及其制备方法与应用并不仅仅限定于在以上实施例中所描述内容的限制，而是以权利要求所限定的保护范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。
Claims (8)
1.一种3D多孔类神经元结构的MXene/氮掺杂碳泡沫复合材料，其特征在于，所述复合材料以多孔氮掺杂碳泡沫为骨架，所述多孔氮掺杂碳泡沫内部具有四足形骨架，并且骨架关节为球形，形成空心类神经元结构，MXene纳米片均匀沉积在骨架表面，并分散在多孔氮掺杂碳泡沫孔隙之间；
其制备方法具体步骤如下：
1)通过化学液相刻蚀法制备MXene胶体分散液：将氟化锂溶于盐酸中得到氟化锂溶液，搅拌均匀后缓慢加入Ti3AlC2，45℃下搅拌24h，然后用去离子水洗涤离心，收集沉淀，将所得沉淀超声分散于水中，将所得分散液离心取上清液即得到MXene胶体分散液；
2)制备MXene/氮掺杂碳泡沫复合材料：将三聚氰胺甲醛树脂泡沫完全浸渍于步骤1)所得MXene胶体分散液中，然后将浸渍后的三聚氰胺甲醛树脂泡沫冷冻干燥，再置于管式炉中热解，随后自然冷却至室温，即得到3D多孔类神经元结构的MXene/氮掺杂碳泡沫复合材料，所述复合材料比表面积为213～517m2 g-1，孔体积为0.12～0.39cm3 g-1，MXene负载量为13～65wt.％。
2.根据权利要求1所述的3D多孔类神经元结构的MXene/氮掺杂碳泡沫复合材料，其特征在于，所述MXene为Ti3C2Tx。
3.一种权利要求1或2所述的3D多孔类神经元结构的MXene/氮掺杂碳泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)通过化学液相刻蚀法制备MXene胶体分散液：将氟化锂溶于盐酸中得到氟化锂溶液，搅拌均匀后缓慢加入Ti3AlC2，45℃下搅拌24h，然后用去离子水洗涤离心，收集沉淀，将所得沉淀超声分散于水中，将所得分散液离心取上清液即得到MXene胶体分散液；
2)制备MXene/氮掺杂碳泡沫复合材料：将三聚氰胺甲醛树脂泡沫完全浸渍于步骤1)所得MXene胶体分散液中，然后将浸渍后的三聚氰胺甲醛树脂泡沫冷冻干燥，再置于管式炉中热解，随后自然冷却至室温，即得到3D多孔类神经元结构的MXene/氮掺杂碳泡沫复合材料。
4.根据权利要求3所述的3D多孔类神经元结构的MXene/氮掺杂碳泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述MXene胶体分散液浓度为0.5～5mg/mL。
5.根据权利要求3所述的3D多孔类神经元结构的MXene/氮掺杂碳泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)浸渍时间为1～24h。
6.根据权利要求3所述的3D多孔类神经元结构的MXene/氮掺杂碳泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述热解工艺条件为：在惰性气氛条件下，室温下以1～10℃/min的升温速率升温至700～1000℃，保温0.5～2h。
7.权利要求1或2所述的3D多孔类神经元结构的MXene/氮掺杂碳泡沫复合材料作为自支撑电极材料的应用。
8.权利要求1或2所述的3D多孔类神经元结构的MXene/氮掺杂碳泡沫复合材料作为电极材料组装得到的高弹性超级电容器。
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