CN105253871A

CN105253871A - 超级电容器用含氮碳材料及其制备方法、超级电容器电极材料

Info

Publication number: CN105253871A
Application number: CN201510624509.8A
Authority: CN
Inventors: 王燕; 张帆; 王磊
Original assignee: Shenzhen Boleida New Energy Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Huizhou Bo Lei Da Amperex Technology Limited; SHENZHEN BOLEIDA NEW ENERGY SCIENCE & TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2035-09-25
Also published as: CN105253871B

Abstract

本发明涉及一种超级电容器用含氮碳材料及其制备方法、超级电容器电极材料，属于超级电容器技术领域。本发明的超级电容器用含氮碳材料的制备方法，包括如下步骤：1)将含氮聚合物在惰性气体保护下，500～900℃保温2～6h，得到碳化产物；2)将步骤1)得到的碳化产物与活化剂混合，在惰性气体保护下，700～900℃保温1～2h，冷却，得活化产物；所述碳化产物与活化剂的质量比为1:2～1:6；3)将步骤2)得到的活化产物用酸洗涤、过滤、真空干燥，即得。本发明的制备方法增大了含氮碳材料的比表面积。

Description

超级电容器用含氮碳材料及其制备方法、超级电容器电极材料

技术领域

本发明涉及一种超级电容器用含氮碳材料及其制备方法、超级电容器电极材料，属于超级电容器技术领域。

背景技术

超级电容器又名电化学电容器，具有功率密度高、充放电速度快、使用寿命长、安全性能好、污染小等优点，已成为全世界倍受关注的新型储能器件。超级电容器可广泛应用于备用电源、便携式移动电源、混合动力汽车电源等领域，具有良好的应用前景。超级电容器由正负电极片(电极材料)、电解液、隔膜、集电极和封装材料组成。超级电容器的性能主要取决于正负电极片上的电极材料。根据储存和转化电能机理的不同，超级电容器主要分为赝电容超级电容器和双电层超级电容器。赝电容超级电容器是通过电化学活性物质在电极表面和电解液之间发生法拉第氧化还原反应来进行能量的存储和转化，所用电极材料主要以比电容较大的金属氧化物和导电聚合物为主，因而赝电容超级电容器具有较高的能量密度，但电极材料导电性较差，造成超级电容器的倍率性能和循环稳定性较差。双电层超级电容器通过在电极上富集离子来储存电荷，电极主要采用比表面积大的活性炭、碳纳米管、碳气凝胶、石墨烯等碳材料，超级电容器的倍率性能和循环性能较好。但是，双电层超级电容器采用的电极活性材料一般其比电容值相对较低，且导电性较差，导致超级电容器的能量密度偏低，限制了其发展。

已有研究表明，将氮掺杂到碳材料中，可大幅提高其电容性能，主要体现在以下三个方面：一是含氮官能团的存在可引入赝电容反应，提高碳材料的比电容；二是含氮官能团可增加碳电极材料的表面极性，改善材料对电解液的浸润性，降低电解液离子扩散阻力，提高比表面积利用率，进而提高材料的比电容；三是碳骨架中的氮原子可提供孤对电子，增强碳基体的导电性，提高超级电容器的倍率性能。因此，将含氮多孔碳材料作为超级电容器电极材料能够发挥更优异的电容性能。

公开号为CN101800131A的中国发明专利(公开日为2010年8月11日)公开了一种活性碳基材料及其制备方法，采用在惰性气体保护下，将掺杂或不掺杂的聚苯胺聚合物在500-1200℃碳化1-24h，然后进行高温活化或者溶液活化处理，所述高温活化为将碳化后的材料与活化剂在100-1000℃下保温0-20h，所述溶液活化为将碳化后的材料在硫酸、硝酸、盐酸、高锰酸钾、过氧化氢等的溶液中浸泡0.5-96h。但是，该方法制得的碳材料的比表面积仍然较小，限制了其比电容的进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种比表面积大、比电容高的超级电容器用含氮碳材料。本发明的目的还在于提供上述超级电容器用含氮碳材料的制备方法以及含有该超级电容器用含氮碳材料的电极材料。

为了实现以上目的，本发明的超级电容器用含氮碳材料的制备方法的技术方案如下：

一种超级电容器用含氮碳材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将含氮聚合物在惰性气体保护下，500～900℃保温2～6h，得到碳化产物；

所述含氮聚合物为聚吡咯、脲醛树脂、密胺树脂中的任意一种；

2)将步骤1)得到的碳化产物与活化剂混合，在惰性气体保护下，700～900℃保温1～2h，冷却，得活化产物；所述碳化产物与活化剂的质量比为1:2～1:6；所述活化剂为KOH、K₂CO₃、NaOH、Na₂CO₃、ZnCl₂中的一种或几种；

3)将步骤2)得到的活化产物加入水中得混合液，滴加酸来调节混合液的pH至中性，搅拌2-12h，过滤，水洗，过滤，真空干燥，即得。

本发明采用聚吡咯、脲醛树脂或密胺树脂作为含氮聚合物，经过碳化、活化后制得含氮碳材料，该含氮碳材料具有较高的含氮量，在作为超级电容器的电极材料时，能够在最大程度上使电极发生赝电容氧化还原反应，提高材料的比容量。而且，本发明的制备方法通过先进行高温活化后进行溶液活化的活化过程，增大了含氮碳材料的比表面积，使材料具有丰富的多孔结构，进一步提高了材料的比电容。

为避免升温过快对原料结构的影响，所述步骤1)中升温的速度为5℃/min。所述步骤2)中升温的速度为5℃/min。

所述真空干燥为60～120℃下真空干燥12～24h。

所述酸为0.1mol/L的盐酸。所述惰性气体为氮气或者氩气。

为了进一步提高含氮碳材料的比表面积，所述碳化温度为600-700℃。

为了保证含氮聚合物在碳化后能够保留较多的含氮官能团，所述聚吡咯采用如下方法制得：将吡咯单体加入水中制成溶液A；将氧化剂加入水中制成溶液B；所述氧化剂为过硫酸铵、氯化铁、过氧化氢、重铬酸钾中的任意一种；

将溶液B缓慢加入溶液A中，-5～50℃下预反应3～12h，预反应产物在100～250℃下进行水热反应3～12h，洗涤，干燥，即得。此处进行水热反应的目的是预氧化聚吡咯，可以保持产物的结构，提高碳化产率及产品性能。

上述溶液A在配制完成后，在存放过程中，通入氮气，在氮气保护下保存。

所述脲醛树脂或密胺树脂采用如下方法制得：将尿素或三聚氰胺与甲醛溶液混合，制成溶液，加入碱性物质调节pH至8.0～9.0，预反应1～6h，预反应产物在160～250℃下进行水热反应2～12h，洗涤，干燥，即得。此处的水热反应是一种高温聚合脲醛树脂或密胺树脂的方法，通过水热反应达到聚合和固化的目的，同时有利于形成介孔结构。

脲醛树脂或密胺树脂制备时，制成溶液为50-70℃下进行。所述水热反应的温度优选为180-200℃。

为了不在后续的碳化过程中引入其他杂质基团，所述洗涤为先用水洗、过滤，然后用乙醇洗涤、过滤，直至滤液无色，充分保证洗涤的效果。

所述干燥为在不超过120℃的温度下真空或者常压干燥6～24h。

所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水中的任意一种。

本发明的超级电容器用含氮碳材料的技术方案如下：

一种超级电容器用含氮碳材料，采用上述的方法制备得到。

本发明的超级电容器电极材料的技术方案如下：

一种超级电容器电极材料，由如下重量百分比的组分组成：上述的超级电容器用含氮碳材料80～90％，导电剂0～10％，粘结剂5～10％。

所述导电剂为常用的导电剂，如乙炔黑。所述粘结剂为常用的粘结剂，如为聚偏二氟乙烯(PVDF)或者聚四氟乙烯(PTFE)。

本发明的超级电容器用含氮碳材料的制备方法简单，原材料成本低廉，易实现大规模生产。利用制得的超级电容器用含氮碳材料制备的超级电容器具有较高的比容量，在1mol/L的Et₄NBF₄/AN有机电解液中，1A/g电流密度下比电容值为145～182F/g，并具有优良的倍率性能和循环稳定性，循环10000次后比电容保持率在90％以上。。

附图说明

图1为本发明实施例1的超级电容器用含氮碳材料的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1的超级电容器用含氮碳材料的充放电曲线；

图3为本发明实施例2的超级电容器用含氮碳材料的充放电曲线；

图4为本发明的实施例1、6-9的超级电容器用含氮碳材料的比电容与碳化温度的关系；

图5为本发明的实施例1的超级电容器用含氮碳材料制得的超级电容器的循环曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明。

实施例1

本实施例的超级电容器用含氮碳材料的制备方法包括如下步骤：

1)聚合物制备：将2.1g吡咯单体加入150mL去离子水中，搅拌均匀制成溶液A，向其中通入氮气进行保护；将5.13g过硫酸铵溶于50mL水中，配成溶液B；在0℃下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，搅拌使其发生聚合反应，反应时间为6h，得预聚合反应产物；

将预聚合反应产物转移入水热反应釜中，在200℃下进行水热反应，反应时间为12h；将水热反应产物抽滤，去离子水洗涤、抽滤，乙醇洗涤、抽滤，至滤液无色，将抽滤的滤渣在120℃下真空干燥12h，得到聚吡咯产物；

2)高温碳化：将步骤1)制得的聚吡咯产物装入瓷舟，放入管式炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速度升温至700℃的碳化温度，保温2h，得到黑色的碳化产物；

3)高温活化：将步骤2)制得的碳化产物与氢氧化钾(KOH)粉末按照质量比1:5进行研磨使其混合均匀，置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速度升温至800℃，保温1h，冷却至室温，得活化产物；

4)溶液活化：将步骤3)得到的活化产物加入水中得混合液，滴加0.1mol/L的盐酸溶液，边滴加边搅拌，调节混合液的pH至中性，之后继续搅拌6h，抽滤，再用水洗，抽滤，滤渣在120℃下真空干燥24h，即得超级电容器用含氮碳材料。

本实施例的电极材料由如下重量份数的组分组成：上述超级电容器用含氮碳材料80份、导电炭黑10份、粘结剂PTFE10份。

实施例2

本实施例的含氮碳材料的制备方法包括如下步骤：

1)将2.1g吡咯单体加入150mL去离子水中，搅拌均匀制成溶液A，向其中通入氮气进行保护；将8.0g的FeCl₃溶于100mL水中，配成溶液B；在50℃下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，搅拌使其发生聚合反应，反应时间为6h，得预聚合反应产物；

将预聚合反应产物转移入水热反应釜中，在180℃下进行水热反应，反应时间为8h；将水热反应产物抽滤，去离子水洗涤、抽滤，乙醇洗涤、抽滤，至滤液无色，将抽滤的滤渣在80℃下真空干燥12h，得到聚吡咯产物；

2)将步骤1)制得的聚吡咯产物装入瓷舟，放入管式炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速度升温至700℃，保温3h，得到黑色的碳化产物；

3)将步骤2)制得的碳化产物与氢氧化钾(KOH)粉末按照质量比1:3进行研磨使其混合均匀，置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速度升温至900℃，保温1h，冷却至室温，得活化产物；

4)将步骤3)得到的活化产物加入水中得混合液，滴加0.1mol/L的盐酸溶液，边滴加边搅拌，调节混合液的pH至中性，之后继续搅拌6h，抽滤，再用水洗，抽滤，滤渣在80℃下真空干燥12h，即得超级电容器用含氮碳材料。

实施例3

本实施例的含氮碳材料的制备方法包括如下步骤：

1)将2.1g吡咯单体加入150mL去离子水中，搅拌均匀制成溶液A，向其中通入氮气进行保护；将3.0g的H₂O₂溶于50mL水中，配成溶液B；在10℃下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，搅拌使其发生聚合反应，反应时间为8h，得预聚合反应产物；

将预聚合反应产物转移入水热反应釜中，在200℃下进行水热反应，反应时间为6h；将水热反应产物抽滤，去离子水洗涤、抽滤，乙醇洗涤、抽滤，至滤液无色，将抽滤的滤渣在60℃下真空干燥24h，得到聚吡咯产物；

2)将步骤1)制得的聚吡咯产物装入瓷舟，放入管式炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速度升温至700℃，保温6h，得到黑色的碳化产物；

3)将步骤2)制得的碳化产物与氢氧化钾粉末及碳酸钾粉末按照质量比1:2:2进行研磨使其混合均匀，置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速度升温至700℃，保温2h，冷却至室温，得活化产物；

4)将步骤3)得到的活化产物加入水中得混合液，滴加0.1mol/L的盐酸溶液，边滴加边搅拌，调节混合液的pH至中性，之后继续搅拌6h，抽滤，再用水洗，抽滤，滤渣在60℃下真空干燥20h，即得超级电容器用含氮碳材料。

实施例4

本实施例的含氮碳材料的制备方法包括如下步骤：

1)将11g尿素与30mL质量百分比浓度为37％的甲醛溶液加入到三口瓶中，搅拌，加热至50℃，至固体全部溶解，向其中加入1mol/L的NaOH水溶液，调节溶液pH至8.0，进行聚合反应，反应时间为2h，得预聚合产物；

将上述预聚合产物转移入水热反应釜中，在180℃下进行水热反应，反应时间为6h；将水热反应产物抽滤，去离子水洗涤、抽滤，乙醇洗涤、抽滤，至滤液无色，将抽滤的滤渣在60℃下真空干燥24h，得到脲醛树脂产物；

2)将步骤1)制得的脲醛树脂产物研磨后装入瓷舟，放入管式炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速度升温至700℃，保温2h，得到黑色的碳化产物；

3)将步骤2)制得的碳化产物与氢氧化钾(KOH)粉末按照质量比1:5进行研磨使其混合均匀，置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速度升温至900℃，保温1h，冷却至室温，得活化产物；

4)将步骤3)得到的活化产物加入水中得混合液，滴加0.1mol/L的盐酸溶液，边滴加边搅拌，调节混合液的pH至中性，之后继续搅拌6h，抽滤，再用水洗，抽滤，滤渣在120℃下真空干燥24h，即得超级电容器用含氮碳材料。

本实施例的电极材料由如下重量份数的组分组成：上述超级电容器用含氮碳材料85份、导电炭黑5份、粘结剂PTFE10份。

实施例5

本实施例的含氮碳材料的制备方法包括如下步骤：

1)将9.6g三聚氰胺与75mL质量百分比浓度为37％的甲醛溶液加入到三口瓶中，搅拌，加热至70℃，至固体全部溶解，向其中加入1mol/L的NaOH水溶液，调节溶液pH至8.5，进行聚合反应，反应时间为1h，得预聚合产物；

将上述预聚合产物转移入水热反应釜中，在200℃下进行水热反应，反应时间为12h；将水热反应产物抽滤，去离子水洗涤、抽滤，乙醇洗涤、抽滤，至滤液无色，将抽滤的滤渣在80℃下真空干燥12h，得到密胺树脂产物；

2)将步骤1)制得的密胺树脂产物研磨后装入瓷舟，放入管式炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速度升温至600℃，保温2h，得到黑色的碳化产物；

3)将步骤2)制得的碳化产物与氢氧化钾(KOH)粉末按照质量比1:4进行研磨使其混合均匀，置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速度升温至800℃，保温2h，冷却至室温，得活化产物；

4)将步骤3)得到的活化产物加入水中得混合液，滴加0.1mol/L的盐酸溶液，边滴加边搅拌，调节混合液的pH至中性，之后继续搅拌6h，抽滤，再用水洗，抽滤，滤渣在60℃下真空干燥12h，即得超级电容器用含氮碳材料。

实施例6-9中的超级电容器用含氮碳材料制备方法中步骤2)高温碳化时的碳化温度如表1所示，表中未述及的内容均与实施例1相同。

表1实施例6-9中的碳化温度

	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9
					碳化温度(℃)	500	600	800	900

实验例

(1)物理性能测试

将实施例1制得的超级电容器用含氮碳材料使用扫描电镜测试其结构，如图1所示；使用美国麦克比表面分析仪测试其比表面积，结果为2620m²/g。

(2)电化学性能测试

将实施例1-9中的电极材料按照如下方法制成超级电容器：

将实施例1-9中的电极材料研磨混合均匀后擀成厚度为50～150μm范围的均匀薄片，并裁成直径为16mm的圆片，真空干燥后进行称重，然后将质量相等的电极片两两配对，并热压到涂胶铝箔上，120℃真空干燥12h。将干燥好的电极片转移到手套箱中，组装成扣式电池型超级电容器。其结构为三明治结构，即：铝集流体/电极片/隔膜/电极片/铝集流体，隔膜为纤维素隔膜，电解液为1mol/L的Et₄NBF₄/AN。

将使用实施例1-9的电极材料制得的超级电容器测试其在1A/g的电流密度下放电的比电容，结果如表2所示，其中使用实施例1、2的电极材料制得的超级电容器的充放电曲线分别如图2、图3所示，使用实施例1、6-9的电极材料制得超级电容器的比电容值与碳化温度的关系如图4所示；

将使用实施例1的电极材料制得的超级电容器测试其在1A/g电流密度下的循环性能，结果如图5所示。

表2使用实施例1-9的电极材料制得的超级电容器的比电容

实施例	1	2	3	4	5	6	7	8	9
										比电容(F/g)	182	157	142	165	168	168	180	164	153

由图1可以看出，本发明的超级电容器用含氮碳材料具有疏松多孔的结构，根据其比表面积测定的结果为2620m²/g可知，该材料具备非常大的比表面积。

由图2-4可以看出，本发明的超级电容器用含氮碳材料制得的超级电容器具有较高的比电容，循环稳定性也较好，结合表2的内容可知，在对应的碳化温度为600-700℃时具有更高的比电容值。

由图5可以看出，本发明的超级电容器用含氮碳材料制得的超级电容器循环10000次后比电容保持率在90％以上。

Claims

1.一种超级电容器用含氮碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将含氮聚合物在惰性气体保护下，升温至500～900℃并保温2～6h进行碳化处理，得到碳化产物；

2)将步骤1)得到的碳化产物与活化剂混合，在惰性气体保护下，升温至700～900℃并保温1～2h进行活化，冷却，得活化产物；所述碳化产物与活化剂的质量比为1:2～1:6；所述活化剂为KOH、K₂CO₃、NaOH、Na₂CO₃、ZnCl₂中的一种或几种；

3)将步骤2)得到的活化产物加入水中得混合液，用酸调节混合液的pH至中性，搅拌2-12h，过滤，水洗、过滤、真空干燥，即得。

2.如权利要求1所述的超级电容器用含氮碳材料的制备方法，其特征在于，所述聚吡咯采用如下方法制得：

将吡咯单体加入水中制成溶液A；将氧化剂加入水中制成溶液B；所述氧化剂为过硫酸铵、氯化铁、过氧化氢、重铬酸钾中的任意一种；

将溶液B缓慢加入溶液A中，-5～50℃下预反应3～12h，预反应产物在100～250℃下进行水热反应3～12h，洗涤，干燥，即得。

3.如权利要求1所述的超级电容器用含氮碳材料的制备方法，其特征在于，所述脲醛树脂或密胺树脂采用如下方法制得：

将尿素或三聚氰胺与甲醛溶液混合，制成溶液，加入碱性物质调节pH至8.0～9.0，预反应1～6h，预反应产物在160～250℃下进行水热反应2～12h，洗涤，干燥，即得。

4.如权利要求1所述的超级电容器用含氮碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中升温的速度为5℃/min。

5.如权利要求1所述的超级电容器用含氮碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中升温的速度为5℃/min。

6.如权利要求1所述的超级电容器用含氮碳材料的制备方法，其特征在于，所述真空干燥为60～120℃下真空干燥12～24h。

7.如权利要求1所述的超级电容器用含氮碳材料的制备方法，其特征在于，所述酸为0.1mol/L的盐酸。

8.一种超级电容器用含氮碳材料，其特征在于，采用如权利要求1所述的方法制备得到。

9.一种超级电容器电极材料，其特征在于，由如下重量百分比的组分组成：如权利要求8所述的超级电容器用含氮碳材料80～90％，导电剂0～10％，粘结剂5～10％。