CN110211816B - 一种高能量密度双电层电容器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电池技术领域，特别涉及一种基于高比表面积活性碳电极材料的高能量密度双电层电容器的制备方法。由于本发明制备的电极材料提供了极高的比表面积，能够提高EDLC的比电容；而电解质的电化学稳定性决定了EDLC的最高操作电压，两者决定了EDLC的能量密度，因此，本发明通过制备一种高比表面积活性碳电极材料和一种高电导率，高电化学稳定性的电解质，大大提升了EDLC的能量密度。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，特别涉及一种基于高比表面积活性碳电极材料的高能量密度双电层电容器的制备方法。
背景技术
双电层电容器(Electrical Double-Layer Capacitor，简称EDLC)是超级电容器(Supercapacitor)的一类。EDLC同时具备化学电池的高能量密度和电容器快速充放电的特点，填补了锂离子电池和传统的介电质电容器之间的空白，因此，作为一种重要的储电设备，EDLC在数码产品、汽车、计算机、轨道交通、医疗设备等产业具有广阔的应用市场和巨大的发展潜力。
一般双电层电容器主要由以下部分组成：两个对称的电极，主要由高比表面积的碳材料制成；在它们之间，有较高离子电导率的电解质，以及浸泡在电解质中，将两个电极分隔开的绝缘薄膜。此外，还需要集电器、不锈钢外壳等辅助和封装元件。
相对于传统的化学蓄电池，其优势在于：1.能够在短时间内输出很大的功率。双电层电容器的功率密度(Power density)可达15kW/kg，约为锂离子电池的10～20倍。2.使用寿命非常长。在容量衰减到初始值的80％之前，双电层电容器一般能实现超过10万次充放电循环，而锂离子电池只有约1000次；3.因为独特的蓄电机理，双电层电容器可以快速充电，一般充电时间在几十秒至几分钟，而锂离子电池一般为几小时；4.双电层电容器的内电阻非常低，因此有高放电效率(Columbic efficiency)的特点。5.低成本。
且相对于昂贵的锂离子电池正电极材料，如钴酸锂、磷酸铁锂等，双电层电容器的电极材料主要由成本较为低廉且更加环保的活性炭等材料制成。
然而，双电层电容器的缺点在于与化学电池相比，能量密度依然比较低。目前商用的双电层电容器的能量密度只有3～8Wh/kg，约为铅蓄电池(30～40Wh/kg)的1/5，锂离子电池(80～200Wh/kg)的1/20。如何在不牺牲其快速充电、使用寿命长等优势的前提下尽量提高双电层电容器的能量密度，是目前学术界和工业界的研究热点。
发明内容
本发明提供了一种高能量密度双电层电容器的制备方法，包括一种高比表面积的活性炭电极材料的制备和一种基于六氟磷酸钠(NaPF6)在有机溶液乙二醇二甲醚(DME)/碳酸乙烯酯(EC)中电解质的制备，本发明方法有效提高了双电层电容器的比电容和最大操作电压。
本发明所需原料：37％甲醛水溶液，三聚氰胺，40％纳米二氧化硅胶体(平均粒径～14纳米)水溶液，冰醋酸，氢氧化钾，去离子水，盐酸，氢氟酸。六氟磷酸钠(NaPF6)，乙二醇二甲醚(DME)，碳酸乙烯酯(EC)，羧甲基纤维素(CMC)，乙醇，覆碳铝箔，
分子筛，Celgard2400型隔膜。
本发明高能量密度双电层电容器的制备方法，包括高比表面积的活性炭电极材料的制备、电解质的制备以及电容器的组装。
高比表面积的活性炭电极材料的制备方法为：
(1)制备三聚氰胺甲醛(MF)树脂-二氧化硅纳米复合物(SiO2@MF)
在250毫升的圆底烧瓶中加入20毫升40％纳米二氧化硅胶体和100毫升去离子水，混合均匀后加热至60℃得到二氧化硅胶体溶液，备用。在50毫升的圆底烧瓶中加入8.4克三聚氰胺和17.34克甲醛水溶液，均匀混合后，在磁力搅拌下加热至80℃。持续加热直至三聚氰胺完全溶解，形成无色透明的黏稠溶液。将此黏稠溶液趁热倒入上述的二氧化硅胶体溶液中，保持60℃恒温，在磁力搅拌下混合均匀，加入0.5毫升～2毫升冰醋酸作为催化剂，白色悬浮物会逐渐产生，60～75℃恒温下继续搅拌超过10小时，之后将产物通过三聚氰胺甲醛(MF)树脂-二氧化硅纳米复合物(SiO2@MF)离心机分离出来。
其中，二氧化硅，三聚氰胺和甲醛的质量比恒定，这是由于如果三聚氰胺过多或者甲醛过多，会导致聚合产物的聚合度下降，甚至不能形成固态的聚合产物；过少的二氧化硅胶体会导致碳化、蚀刻后产物的比表面积、孔径分布等性质的改变，从而影响制成的电极的性能。过多的二氧化硅胶体可能导致聚沉，不能充分均匀分散，也会降低产品质量。
(2)由三聚氰胺甲醛(MF)树脂-二氧化硅纳米复合物(SiO2@MF)制备多孔碳(PC-MF)
将三聚氰胺甲醛(MF)树脂-二氧化硅纳米复合物(SiO2@MF)均匀铺在三氧化二铝瓷舟中，再将瓷舟置于高温陶瓷管式炉中，通氮气保护，设定升温速率为2℃/分钟，达到900℃后加热2小时。冷却后得到碳化的中间产物SiO2@C-MF。将此产物置于80毫升10％的氢氟酸水溶液中，常温下搅拌8小时；之后离心分离出不溶物，再加入40毫升10％的氢氟酸水溶液中。将不溶物离心分离后用去离子水洗至中性。最后产物多孔碳(PC-MF)在70℃烘箱中充分干燥。
(3)氢氧化钾(KOH)活化PC-MF：首先将氢氧化钾粉碎成粉状。将1克多孔碳(PC-MF)与4克氢氧化钾均匀混合后，用机械研磨5分钟或用研钵手工研磨30分钟，使两种成分充分接触；之后将此混合物均匀铺在三氧化二铝瓷舟中，再将瓷舟置于高温陶瓷管式炉中，通氮气保护，设定升温速率为5℃每分钟，达到800℃后加热2小时。(升温速率过快会导致活性炭产物的多孔结构收缩、塌陷，降低产品的性能。加热温度过低，产品的活化会不足，既碳与氢氧化钾不能充分反应，产品的比表面积和孔径达不到要求。温度过高会导致反应太剧烈，产率降低，甚至全部汽化)。之后的产物用去离子水洗去可溶解成分，不溶解成分用离心机分离出来，置于30毫升1摩尔每升的盐酸水溶液中加热回流8小时，之后再分离出来，用去离子水洗至为中性。之后将产物氢氧化钾活化PC-MF(PC-KOH)置于70℃烘箱中充分干燥。
本发明方法制得的活性碳比表面积高达3193平方米每克，而一般商用的椰壳活性炭比表面积仅为1800-2100平方米每克。
(4)EDLC的电极材料由80％-90％质量分数的PC-KOH和10％-20％质量分数的羧甲基纤维素(CMC)制成，使用覆碳铝箔为集流器。在玻璃瓶中加入羧甲基纤维素，20份质量比为1:1的乙醇和去离子水的混合溶剂，完全溶解后，加入PC-KOH，用型号为vortex的涡旋振荡器和超声波机处理混合物使所有成分充分混合成浆。用刮刀将浆料均匀分散在覆碳铝箔上，涂层厚度为2毫米。之后置于70℃烘箱中充分干燥。
(5)电解质配置：碳酸乙烯脂和乙二醇二甲醚按质量比1：1.5(等于体积比1：4)混合成均匀的溶液后，加入适量六氟磷酸钠配成1mol/L的溶液，再加入活化过的
分子筛出去微量的水分。整个操作需要在无水无氧的手套箱中完成。
(6)组装EDLC：将上文中的电极材料、电解质和Celgard2400型隔膜组装成EDLC，在无水无氧的手套箱中完成。
有益效果：
双电层电容器的储电机理是：充电时，溶解在电解质中的阴阳离子电离，并堆积在电极-电解质的界面上形成双电层；放电时，双电层中的静电能释放，产生电流。因此，提高电极材料的比表面积能够提高双电层电容器的比电容(specific capacitance，简称C)；而电解质的电化学稳定性决定了双电层电容器的最高操作电压(OPV，简称V)，两者决定了双电层电容器的能量密度(E)。
由于本发明制备的电极材料提供了极高的比表面积，能够提高双电层电容器的比电容(C)；而电解质的电化学稳定性决定了双电层电容器的最高操作电压(V)，两者决定了双电层电容器的能量密度(E)，因此，本发明通过制备一种高比表面积活性碳电极材料和一种高电导率，高电化学稳定性的电解质，大大提升了双电层电容器的能量密度。
附图说明
图1为本发明双电层电容器结构示意图。
图2为本发明实施例1得到的双电层电容器在不同电流密度下(0.5、1.0、2.0和4.0安培每克)的第50次充放电循环曲线。
图3为本发明实施例1和对比实施例4得到的双电层电容器4000个充放电循环的比电容衰减曲线。
图4为本发明实施例1得到的双电层电容器电容循环伏安图。
图5为本发明实施例1方法制得的电极材料的扫描电镜照片。其中，(a)氢氧化钾活化前PC-MF×40,000倍放大,(b)氢氧化钾活化前PC-MF×60,000倍放大,(c)氢氧化钾活化后PC-KOH×12,000倍放大，(d)PC-KOH×80,000倍放大。
图6为本发明实施例1方法制得的活性炭的BET测量曲线，(a)氮气吸附-解析等温线(b)孔径分布曲线。
图7为对比试验例1的在不同电流密度下(0.5、1.0、2.0和4.0安培每克)的第50次充放电循环曲线；
图8为对比试验例2的在不同电流密度下(0.5、1.0、2.0和4.0安培每克)的第50次充放电循环曲线；
图9为对比试验例3的在不同电流密度下(0.5、1.0、2.0和4.0安培每克)的第50次充放电循环曲线；
图10为对比试验例4的在不同电流密度下(0.5、1.0、2.0和4.0安培每克)的第50次充放电循环曲线；
具体实施方式
实验所需原料：37％甲醛水溶液，三聚氰胺，40％纳米二氧化硅胶体(平均粒径～14纳米)水溶液，冰醋酸，氢氧化钾，去离子水，盐酸，氢氟酸。六氟磷酸钠(NaPF6)，乙二醇二甲醚(DME)，碳酸乙烯酯(EC)，羧甲基纤维素(CMC)，乙醇，覆碳铝箔，
分子筛，Celgard2400型隔膜。
实施例1
(1)制备三聚氰胺甲醛(MF)树脂-二氧化硅纳米复合物(SiO2@MF)：
在250毫升的圆底烧瓶中加入20毫升40％纳米二氧化硅胶体和100毫升去离子水，混合均匀后加热至60℃，备用。在50毫升的圆底烧瓶中加入8.4克三聚氰胺和17.34克甲醛水溶液，均匀混合后，在磁力搅拌下加热至80℃。持续加热直至三聚氰胺完全溶解，形成无色透明的黏稠溶液。将此溶液趁热倒入上述的二氧化硅胶体溶液中，保持60℃恒温，在磁力搅拌下混合均匀，加入1毫升冰醋酸作为催化剂，白色悬浮物会逐渐产生。60℃恒温下继续搅拌12小时，之后将产物通过SiO2@MF离心机分离出来。产率：22.4克。
(2)由SiO2@MF制备多孔碳(PC-MF)：
将SiO2@MF均匀铺在三氧化二铝瓷舟中，再将瓷舟置于高温陶瓷管式炉中，通氮气保护，设定升温速率为2℃每分钟，达到900℃后加热2小时。冷却后得到碳化的中间产物SiO2@C-MF。将此产物至于80毫升10％的氢氟酸水溶液中，常温下搅拌8小时；之后离心分离出不溶物，再加入40毫升10％的氢氟酸水溶液中。将不溶物离心分离后用去离子水洗至中性。最后产物多孔碳(PC-MF)在70℃烘箱中充分干燥。产率：1.18克。
(3)氢氧化钾(KOH)活化PC-MF：
首先将KOH粉碎成粉状。1克PC-MF与4克KOH均匀混合后，用机械研磨5分钟或用研钵手工研磨30分钟，使两种成分充分接触；之后将此混合物均匀铺在三氧化二铝瓷舟中，再将瓷舟置于高温陶瓷管式炉中，通氮气保护，设定升温速率为5℃每分钟，达到800℃后加热2小时。之后的产物用去离子水洗去可溶解成分，不溶解成分用离心机分离出来，置于30毫升1摩尔每升的盐酸水溶液中加热回流8小时，之后再分离出来，用去离子水洗至为中性。之后将产物(PC-KOH)置于70℃烘箱中充分干燥。产率：～240毫克，制得的活性碳比表面积高达3193m2/g。
(4)EDLC的电极材料的制备：
电极材料由90％质量分数的PC-KOH和10％质量分数的羧甲基纤维素(CMC)制成，使用覆碳铝箔为集流器。在玻璃瓶中加入1份质量的CMC，10份质量的乙醇和10份质量的去离子水的混合溶剂，完全溶解后，加入9份质量的PC-KOH，用vortex涡旋振荡器和超声波机处理混合物使所有成分充分混合成浆。用刮刀将浆料均匀分散在覆碳铝箔上，涂层厚度为2毫米。之后置于70℃烘箱中充分干燥。
(5)电解质配置：EC和DME按质量比1：1.5(等于体积比1：4)混合成均匀的溶液后，加入适量NaPF6配成1mol/L的溶液，再加入活化过的
分子筛除去微量的水分。整个操作需要在无水无氧的手套箱中完成。(#11)
(6)组装EDLC：将上述电极材料、电解质和Celgard2400型隔膜组装成EDLC，在无水无氧的手套箱中完成。
本发明的电解质的最高操作电压达3.25V,同时离子电导率25摄氏度下高达16.6毫西门子每厘米；而一般商用的基于四乙基四氟硼酸铵乙腈溶液的电解质最高操作电压不超过2.7V；本发明制备的活性碳比表面积高达3193平方米每克，而一般商用的椰壳活性炭比表面积为1800-2100平方米每克。因此，在1安培每克电极物质的电流密度下，本发明产品(EDLC)初始比电容为32.6法拉第每克，初始能量密度为47.9瓦时每千克；经过4000个充放电循环后，比电容为17.9法拉第每克，能量密度为26.2瓦时每千克。
实施例2
(1)制备三聚氰胺甲醛(MF)树脂-二氧化硅纳米复合物(SiO2@MF)：
在250毫升的圆底烧瓶中加入20毫升40％纳米二氧化硅胶体和100毫升去离子水，混合均匀后加热至60℃，备用。在50毫升的圆底烧瓶中加入8.4克三聚氰胺和17.34克甲醛水溶液，均匀混合后，在磁力搅拌下加热至80℃。持续加热直至三聚氰胺完全溶解，形成无色透明的黏稠溶液。将此溶液趁热倒入上述的二氧化硅胶体溶液中，保持60℃恒温，在磁力搅拌下混合均匀，加入1毫升冰醋酸作为催化剂，白色悬浮物会逐渐产生。70℃恒温下继续搅拌12小时，之后将产物通过SiO2@MF离心机分离出来。产率：22.4克。
步骤(2)和步骤(3)同实施例1。
(4)EDLC的电极材料的制备：
电极材料由90％质量分数的PC-KOH和10％质量分数的羧甲基纤维素(CMC)制成，使用覆碳铝箔为集流器。在玻璃瓶中加入2份质量的CMC，10份质量的乙醇和10份质量的去离子水的混合溶剂，完全溶解后，加入8份质量的PC-KOH，用vortex涡旋振荡器和超声波机处理混合物使所有成分充分混合成浆。用刮刀将浆料均匀分散在覆碳铝箔上，涂层厚度为2毫米。之后置于70℃烘箱中充分干燥。
(5)电解质配置：EC和DME按质量比1：1.5(等于体积比1：4)混合成均匀的溶液后，加入适量NaPF6配成1mol/L的溶液，再加入活化过的
分子筛除去微量的水分。整个操作需要在无水无氧的手套箱中完成。
(6)组装EDLC：将上述电极材料、电解质和Celgard2400型隔膜组装成EDLC，在无水无氧的手套箱中完成。
本发明的电解质的最高操作电压达3.25V,同时离子电导率25摄氏度下高达16.6毫西门子每厘米；制备的活性碳比表面积高达3193平方米每克，本发明产品在1安培每克电极物质的电流密度下，电极材料的初始比电容为130.5法拉第每克，相当于双电层电容器的比电容32.6法拉第每克；初始能量密度为47.9瓦时每千克；经过4000个充放电循环后，电极材料的比电容为比电容为71.6法拉第每克，相当于双电层电容器的比电容17.9法拉第每克；能量密度为26.2瓦时每千克。
对比实施例1
步骤(1)-(4)同实施例1，
(5)电解质配置：购自Sigma-Aldrich的产品LP30，即：1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)在体积比为1/1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)中的溶液。(#8)
(6)组装EDLC：将上述电极材料、电解质和Celgard2400型隔膜组装成EDLC，在无水无氧的手套箱中完成。
对比实施例2
步骤(1)-(4)同实施例1，
(5)电解质配置：体积比为1/1的DME/EC溶液中加入适量四氟硼酸四乙基铵(TEA-BF4)配成1mol/L的溶液，再加入活化过的
分子筛除去微量的水分。整个操作需要在无水无氧的手套箱中完成。(#7)
(6)同实施例1。
对比实施例3
步骤(1)-(4)同实施例1，
(5)电解质配置：体积比为1/1的DME/EC溶液中加入适量六氟磷酸钠(NaPF6)配成1mol/L的溶液，再加入活化过的
分子筛除去微量的水分。整个操作需要在无水无氧的手套箱中完成。(#12)
(6)同实施例1。
对比实施例4
步骤(1)-(4)同实施例1，
(5)电解质配置：DME中加入适量六氟磷酸钠(NaPF6)配成1mol/L的溶液，再加入活化过的
分子筛除去微量的水分。整个操作需要在无水无氧的手套箱中完成。(#10)
(6)同实施例1。
本发明实施例和对比实施例电解质溶液的离子电导率：如下表，(测量仪器：Mettler Toledo S230-Kit型电导率仪，在恒温箱中测量；温度为25℃)
本发明方法最终筛选出来的电解质溶液为#11，除了#8是商购样品，其他样品的配置方法与上文中完全一致。除了#11，对#7,#8,#10和#12样品也进行了EDLC产品的电化学测试。
Claims (1)
1.一种高能量密度双电层电容器的制备方法，其特征在于，所述双电层电容器的制备方法步骤如下：
（1）高比表面积活性炭电极材料的制备方法步骤如下；
1）制备三聚氰胺甲醛树脂-二氧化硅纳米复合物SiO2@MF
在250毫升的圆底烧瓶中加入20毫升40%纳米二氧化硅胶体和100毫升去离子水，混合均匀后加热至60℃，得到二氧化硅胶体溶液，备用；在50毫升的圆底烧瓶中加入8.4克三聚氰胺和17.34克甲醛水溶液，均匀混合后，在磁力搅拌下加热至80℃，持续加热直至三聚氰胺完全溶解，形成无色透明的黏稠溶液，将此黏稠溶液趁热倒入二氧化硅胶体溶液中，保持60℃恒温，在磁力搅拌下混合均匀，加入0.5毫升～2毫升冰醋酸作为催化剂，白色悬浮物会逐渐产生，60～75℃恒温下继续搅拌超过10小时后，将产物三聚氰胺甲醛树脂-二氧化硅纳米复合物SiO2@MF通过离心机分离出来；
2）由三聚氰胺甲醛树脂 - 二氧化硅纳米复合物 SiO2@MF制备多孔碳PC-MF
将三聚氰胺甲醛树脂-二氧化硅纳米复合物SiO2@MF均匀铺在三氧化二铝瓷舟中，再将瓷舟置于高温陶瓷管式炉中，通氮气保护，设定升温速率为2℃每分钟，达到900℃后加热2小时；冷却后得到碳化的中间产物SiO2@C-MF，将此产物置于80毫升10%的氢氟酸水溶液中，常温下搅拌8小时；之后离心分离出不溶物，再加入40毫升10%的氢氟酸水溶液中，将不溶物离心分离后用去离子水洗至中性，最后产物多孔碳PC-MF在70℃烘箱中充分干燥；
3）氢氧化钾活化多孔碳PC-MF
首先将氢氧化钾粉碎成粉状，将1克多孔碳PC-MF与4克氢氧化钾均匀混合后，用机械研磨5分钟或用研钵手工研磨30分钟，使两种成分充分接触；然后将此混合物均匀铺在三氧化二铝瓷舟中，再将瓷舟置于高温陶瓷管式炉中，通氮气保护，设定升温速率为5℃/分钟，达到800℃后加热2小时；产物用去离子水洗去可溶解成分，不溶解成分用离心机分离出来，置于30毫升1摩尔每升的盐酸水溶液中加热回流8小时，之后再分离出来，用去离子水洗至为中性，将产物氢氧化钾活化多孔碳PC-KOH置于70℃烘箱中充分干燥；氢氧化钾活化多孔碳PC-KOH的比表面积≥3193m2/g；
4）制备双电层电容器的电极材料
由80%-90%质量分数的氢氧化钾活化多孔碳PC-KOH和10%-20%质量分数的羧甲基纤维素制备电极材料；
制备双电层电容器电极材料的方法为：使用覆碳铝箔为集流器，在玻璃瓶中加入羧甲基纤维素，10份质量的乙醇和10份质量的去离子水的混合溶剂，完全溶解后，加入氢氧化钾活化多孔碳PC-KOH，用vortex涡旋振荡器和超声波机处理混合物使所有成分充分混合成浆，用刮刀将浆料均匀分散在覆碳铝箔上，涂层厚度为2毫米，之后置于70℃烘箱中充分干燥；
（2）电解质的制备；
所述电解质的制备方法为：将碳酸乙烯脂和乙二醇二甲醚按1：1.5的质量比混合成均匀的溶液后，加入六氟磷酸钠配成1mol/L的溶液，再加入活化过的4Å分子筛出去微量的水分，得到电解质；
（3）组装双电层电容器：将电极材料、电解质和Celgard2400型隔膜组装成双电层电容器EDLC，在无水无氧的手套箱中完成。
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