CN112271342B - 一种基于钒氧化物正极材料的锌离子电池zib的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于钒氧化物正极材料的锌离子电池ZIB的制备方法，首先将Zn(NO₃)₂·6H₂O，葡萄糖和V₂O₅溶解在去离子水中、充分混合搅拌后转移至衬有特氟龙的高压釜中，在高温下进行反应。用去离子水离心并冷冻干燥，得到Zn插层的V₁₀O₂₄·12H₂O(ZnVOH)。将得到的ZnVOH和超级炭黑、聚偏二氟乙烯混合后涂覆在碳纸上，进行真空干燥，作为电池的正极，将金属锌片、滤纸和Zn(CF₃SO₃)₂溶液分别作为负极、隔膜和电解液，组装得到一个电池。本发明制备的ZIB的进行了电化学性能测试，在0.5A g^‑1的电流密度下，能够提供571mAh g^‑1的比容量，这是迄今为止钒氧化物系统中最高的。此外，对本发明制备的ZIB能够在2000次循环中实现89.1％的容量保持率。同时本方法操作简单、成本低廉。

Description

一种基于钒氧化物正极材料的锌离子电池ZIB的制备方法

技术领域

本发明属于电化学能量存储领域，涉及一种基于钒氧化物正极材料的锌离子电池ZIB的制备方法。

背景技术

水性锌离子电池(ZIB)由于它所具有的诸多优点，例如：Zn具有较高的理论容量，材料处理工艺简单，易于组装成电池使用，以及使用对环境无污染的水基电解质等，最近已引起了人们广泛的关注和研究。近年来，研究人员一直专注于高性能ZIB的开发，以便其逐渐成为实用的电池技术。在ZIB中，正极是影响ZIB整体电化学性能的成分之一，由于钒的丰富氧化态，成熟的制备工艺和高理论容量，通常被认为是有前途的ZIB正极材料之一。基于这些优点，已经有许多成功的报告显示出了使用钒氧化物体系作为ZIB正极，使制备的ZIB具有较高的比容量。

文献1“Yan M,He P,Chen Y,Wang S,Wei Q,Zhao K,Xu X,An Q,Shuang Y,ShaoY.Water-lubricated intercalation in V₂O₅·nH₂O for high-capacity and high-rateaqueous rechargeable zinc batteries[J].Advanced Materials,2018,30:1703725.”公开了一种将结构水混入钒氧化物正极材料中制备ZIB的方法，将结构水混入材料中有助于屏蔽扩散的Zn²⁺与VO₆八面体中的O^2-，从而在材料体系中Zn²⁺出现“胶合”现象，这对于提高ZIB的循环性能至关重要。但该方法制备出的ZIB在0.3A g^-1的电流密度下测试得到的比容量仅为295mAh g^-1，并且其循环性能不佳，当进行了900个循环后仅维持了最大容量的71％。

文献2“Liu,H.Zhu,B.Zhang,G.Li,H.Zhu,Y.Ren,H.Geng,Y.Yang,Q.liu,C.Li,Tuning the kinetics of zinc-ion insertion/extraction in V₂O₅ by in situpolyaniline intercalation enables improved aqueous zinc-ion storageperformance[J].Advanced Materials,2020,2001113.”公布了一种利用离子插层改性钒氧化物正极材料来制备ZIB的方法。阳离子对ZIB正极材料的插层具有双重作用：预嵌入的阳离子可通过静电相互作用帮助稳定材料的结构完整性，同时扩大用Zn²⁺存储的层间间距。但该方法制备出的ZIB在20A g^-1的电流密度下测试得到的比容量仅为197.1mA h g^-1。

即使目前报告的这些以钒氧化物材料为正极的ZIB的容量被认为是相对不错的，但对更高容量的追求导致了探索改性方式以试图进一步提高可获得的容量的必要性。同时，对循环稳定性也提出了更高的要求。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种基于钒氧化物正极材料的锌离子电池ZIB的制备方法，克服现有以钒氧化物材料为正极的ZIB在比容量、稳定性方面的不足。

技术方案

一种基于钒氧化物正极材料的锌离子电池ZIB的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将Zn(NO₃)₂·6H₂O，葡萄糖和V₂O₅溶解在去离子水中，充分混合；所述Zn(NO₃)₂·6H₂O和V₂O₅的化学计量比为0.1︰1，V₂O₅和葡萄糖的质量比为1︰1；

步骤2：将混合溶液在40-90℃温度下进行搅拌；

步骤3：将混合溶液转移至衬有特氟龙的高压釜中，在160-240℃的高温下进行反应24-60h；

步骤4：用去离子水多次清洗离心处理；

步骤5：对离心后的样品进行冷冻干燥，得到Zn插层的V₁₀O₂₄·12H₂O(ZnVOH)

步骤6：将得到的ZnVOH复合物和超级炭黑、聚偏二氟乙烯PVDF混合后涂覆在碳纸上，在高温下进行真空干燥，得到ZIB的正极材料；所述V₁₀O₂₄·12H₂O和超级炭黑、聚偏二氟乙烯PVDF的质量比为7︰2︰1；

步骤7：ZIB的正极材料作为电池的正极，以金属锌片作为负极，以滤纸作为隔膜，电解液Zn(CF₃SO₃)₂，在空气中组装构成电池。

所述步骤2的搅拌时间为8-60h。

所述步骤2的搅拌速率为30-100r/min。

所述步骤4用去离子水离心分离次数为4-20次。

所述步骤5冷冻干燥时间为8-24h。

所述步骤6真空干燥温度为40-90℃，干燥时间为6-40h。

有益效果

本发明提出的一种基于钒氧化物正极材料的锌离子电池ZIB的制备方法，首先将Zn(NO₃)₂·6H₂O，葡萄糖和V₂O₅溶解在去离子水中、充分混合搅拌后转移至衬有特氟龙的高压釜中，在高温下进行反应。用去离子水离心并冷冻干燥，得到Zn插层的V₁₀O₂₄·12H₂O(ZnVOH)。将得到的ZnVOH和超级炭黑、聚偏二氟乙烯混合后涂覆在碳纸上，进行真空干燥，作为电池的正极，将金属锌片、滤纸和Zn(CF₃SO₃)₂溶液分别作为负极、隔膜和电解液，组装得到一个电池。

对本发明制备的ZIB的进行了电化学性能测试，在0.5A g^-1的电流密度下，能够提供571mAh g^-1的比容量，这是迄今为止钒氧化物系统中最高的。此外，对本发明制备的ZIB能够在5A g^-1的2000次循环中实现89.1％的容量保持率。同时本方法操作简单、成本低廉。

附图说明

图1为对实施例1所制备ZIB进行测试得到的前三个循环的CV曲线和恒电流充放电(GCD)曲线。

从CV曲线中可以看出，Zn²⁺的插层过程存在多步反应。同时图中反应了Zn²⁺的存储机制是稳定的，可逆的。

图2为实施例1所制备ZIB，在不同的电流密度(从0.5到20Ag^-1)下测试得到的的GCD曲线。

从图中可以看出ZnVOH在0.5、1、2、3、4、5和10A g^-1的电流密度下，对应的放电比容量分别为571、484、412、354、323、288和227mAh g^-1。当电流密度从0.5Ag^-1增加到20Ag^-1时，其放电容量下降了71.3％。当电流密度恢复到0.5A g^-1和1Ag^-1时，分别可以达到561mAh g^-1和478mAh g^-1的放电比容量，表明具有良好的倍率能力和良好的可逆性。

图3为对实施例1所制备的ZIB进行测试后，计算拟合得出的氧化或还原峰的b值。

从图中可以看出氧化或还原峰的b值分别为0.881(A)、0.733(B)、0.637(C)和0.744(D)。

图4为实施例2所制备的ZIB和用同种方法制备的以不含Zn²⁺插层的VOH为正极的ZIB，在0.1-1mV s^-1的扫描速率下的电容贡献率。

从图中可以看出本方法所制备的ZIB具有较高的电化学性能，且来源于扩散机制的作用，这是由于层间间距的扩大和ZnVOH中结构水存在的协同作用，促进了Zn²⁺在材料中的迁移。

图5为对实施例2所制备的ZIB，采用恒电流间歇滴定技术(GITT)测量得到充放电电位的变化图像。

从图中可以看出本方法所制备的ZIB过电位较小，特别是在高电压区间和低电压区间内，内阻值的差异明显，这意味着在电化学转换过程中具有良好的热力学状态。

图6为实施例3所制备的ZIB和用同种方法制备的正极材料为VOH的ZIB在充电和放电步骤之间的内阻。

从图中可以看出在充放电过程中，ZnVOH的内阻明显低于VOH。

图7为实施例3所制备的ZIB和用同种方法制备的正极材料为VOH的ZIB计算得出的Zn²⁺的扩散系数。

ZnVOH的Zn²⁺扩散系数约为10^-9cm^-2s^-1，比VOH(10^-11cm^-2s^-1)高两个数量级。

图8为以实施例3所制备ZIB，在电流密度为5A g^-1的情况下连续循环2000次测试得到的循环曲线。

从图中可以看出经过2000次循环后，ZnVOH能够保留初始容量的89.1％。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

本发明提供了一种基于钒氧化物正极材料的ZIB的制备方法，所述方法包括如下步骤：首先将Zn(NO₃)₂·6H₂O，葡萄糖和V₂O₅溶解在去离子水中、充分混合搅拌。之后，将混合溶液转移至衬有特氟龙的高压釜中，并在高温下进行反应。最后，用去离子水离心并冷冻干燥，得到Zn插层的V₁₀O₂₄·12H₂O(ZnVOH)。将得到的ZnVOH和超级炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)混合后涂覆在碳纸上，在高温下进行真空干燥，作为电池的正极，以金属锌片、滤纸和Zn(CF₃SO₃)₂溶液分别作为负极、隔膜和电解液，在空气中组装得到一个CR2025型电池。

实施例1：一种基于钒氧化物正极材料的ZIB的制备方法1

步骤1：称取0.0005mol的Zn(NO₃)₂、0.91g葡萄糖和0.005mol V₂O₅，溶于25mL去离子水中。

步骤2：将混合溶液在65℃下搅拌2天，搅拌速度为40r/min。

步骤3：将混合溶液转移至衬有特氟龙的高压釜中，在200℃高温下进行反应，并保温48h。

步骤4：用去离子水离心8次。

步骤5：对离心后的样品进行20h的冷冻干燥，得到ZnVOH。

步骤6：称取0.7g ZnVOH，0.2g超级炭黑和0.1g聚偏二氟乙烯(PVDF)，将其均匀混合后涂覆在碳纸上，在60℃下进行真空干燥20h，得到ZIB的正极材料。

步骤7：以真空干燥后的混合材料作为正极、以金属锌片为负极、以滤纸作为隔膜、以3mol的Zn(CF₃SO₃)₂溶液作为电解液，在空气中组装为一个CR2025型电池。

实施例2：一种基于钒氧化物材料的ZIB的制备方法2

步骤1：称取0.00075mol的Zn(NO₃)₂、1.356g葡萄糖和0.0075mol V₂O₅，溶于40mL去离子水中。

步骤2：将混合溶液在80℃下搅拌36h，搅拌速度为80r/min。

步骤3：将混合溶液转移至衬有特氟龙的高压釜中，在220℃高温下进行反应，并保温36h。

步骤4：用去离子水离心12次。

步骤5：对离心后的样品进行12h的冷冻干燥，得到ZnVOH。

步骤6：称取0.84g ZnVOH，0.24g超级炭黑和0.12g聚偏二氟乙烯(PVDF)，将其均匀混合后涂覆在碳纸上，在80℃下进行真空干燥30h，得到ZIB的正极材料。

步骤7：以真空干燥后的混合材料作为正极、以金属锌片为负极、以滤纸作为隔膜、以4mol Zn(CF₃SO₃)₂溶液作为电解液，在空气中组装为一个CR2025型电池。

实施例3：一种基于钒氧化物材料的ZIB的制备方法3

步骤1：称取0.0006mol的Zn(NO₃)₂、1.092g葡萄糖和0.006mol V₂O₅，溶于35mL去离子水中。

步骤2：将混合溶液在90℃下搅拌16h，搅拌速度为90r/min。

步骤3：将混合溶液转移至衬有特氟龙的高压釜中，在240℃高温下进行反应，并保温50h。

步骤4：用去离子水离心16次。

步骤5：对离心后的样品进行24h的冷冻干燥，得到ZnVOH。

步骤6：称取1.05g ZnVOH，0.3g超级炭黑和0.15g聚偏二氟乙烯(PVDF)，将其均匀混合后涂覆在碳纸上，在45℃下进行真空干燥40h，得到ZIB的正极材料。

步骤7：以真空干燥后的混合材料作为正极、以金属锌片为负极、以滤纸作为隔膜、以5mol的Zn(CF₃SO₃)₂溶液作为电解液，在空气中组装为一个CR2025型电池。

Claims (4)

1.一种基于钒氧化物正极材料的锌离子电池ZIB的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将Zn(NO₃)₂·6H₂O，葡萄糖和V₂O₅溶解在去离子水中，充分混合；所述Zn(NO₃)₂·6H₂O和V₂O₅的化学计量比为0.1︰1，V₂O₅和葡萄糖的质量比为1︰1；

步骤2：将混合溶液在40-90 °C高温下进行搅拌，搅拌时间为8-60 h，搅拌速率为30-100 r/min；

步骤3：将混合溶液转移至衬有特氟龙的高压釜中，在160-240 °C的高温下进行反应24-60 h；

步骤4：用去离子水多次清洗离心处理；

步骤5：对离心后的样品进行冷冻干燥，得到Zn插层的V₁₀O₂₄·12H₂O（ZnVOH）；

步骤6：将得到的ZnVOH复合物和超级炭黑、聚偏二氟乙烯PVDF混合后涂覆在碳纸上，在高温下进行真空干燥，得到ZIB的正极材料；所述ZnVOH复合物和超级炭黑、聚偏二氟乙烯PVDF的质量比为7︰2︰1；

步骤7：ZIB的正极材料作为电池的正极，以金属锌片作为负极，以滤纸作为隔膜，以5mol的Zn(CF₃SO₃)₂溶液作为电解液，在空气中组装构成电池。

2.根据权利要求1所述基于钒氧化物正极材料的锌离子电池ZIB的制备方法，其特征在于：所述步骤4用去离子水离心分离次数为4-20次。

3.根据权利要求1所述基于钒氧化物正极材料的锌离子电池ZIB的制备方法，其特征在于：所述步骤5冷冻干燥时间为8-24 h。

4.根据权利要求1所述基于钒氧化物正极材料的锌离子电池ZIB的制备方法，其特征在于：所述步骤6真空干燥温度为40-90℃，干燥时间为6-40h。

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