CN106865519A - 一种磷酸钒锂材料的制备方法 - Google Patents

一种磷酸钒锂材料的制备方法 Download PDF

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周伟
张洪章
李先锋
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杨晓飞
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Abstract

一种磷酸钒锂材料的制备方法，包括以下步骤：将钒源与还原剂混合均匀后，再加入磷源、锂源和碳前驱体；并利用氨水调节前述的混合溶液pH值至大于或等于7，然后向混合溶液中加入碳酸钙粉体；将该混合溶液干燥、煅烧、研磨后，并用水洗涤至中性，再进行干燥即得到所需的磷酸钒锂材料。本发明所制备的磷酸钒锂具有丰富的孔结构，利于电解液的浸润，并提供了较多的电极和电解液接触面积，有助于提高磷酸钒锂材料的倍率性能。

Description

一种磷酸钒锂材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备锂离子电池领域中磷酸钒锂材料的方法。
背景技术
能源危机和环境问题是当今人类社会面临的两大挑战。电动汽车采用电池作为动力来源，在行驶过程中不燃烧石化燃料，不排放废气，是解决当前能源与环境问题的有效方法。世界各国对发展电动车技术均高度重视，并列为关键发展领域。锂离子电池是现有电池技术体系中极具竞争力的电池技术，并具有能量密度高，充放电电压平台高，库伦效率高，能量效率高，循环寿命长等优点，因而被认为是电动车领域理想的动力电源。
由于锂离子电池正极材料比容量较负极材料低，因此研究开发高容量的锂离子电池正极材料可以有效的提高锂离子电池的能量密度。相比于常规的动力电池正极材料，如锰酸锂、镍钴锰三元材料和磷酸铁锂，磷酸钒锂材料具有更高的充放电平台和更高的充放电容量，其充电至4.8V后理论比容量可达197mAh/g，是一种极具发展前景的锂离子电池正极材料。然而电动汽车运行阶段工况复杂，其在启动和加速阶段需要动力电池提供较高的功率，这就要求动力电池所使用的锂离子电极材料具有良好的倍率性能。本发明旨在提供一种高倍率磷酸钒锂材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸钒锂材料的制备方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
1)将钒源与还原剂于水中混合均匀后，再加入磷源、锂源和碳前驱体，其中钒元素、锂元素和磷元素的摩尔比为(3-3.45)：2:3；
2)利用氨水调节步骤1)中的混合溶液pH值大于或等于7，然后向混合溶液中加入碳酸钙粉体；
3)将步骤2)中的混合物进行干燥，研磨，并于惰性气体中煅烧，然后进行研磨；
4)将步骤3)所得粉体用水洗涤至溶液成中性后，再进行干燥即得所制备的磷酸钒锂材料。
所述的钒源为五氧化二钒和偏钒酸铵中的一种或两种，且钒元素在水溶液中的质量分数为5％至20％。
所述的还原剂为草酸和柠檬酸中的一种或两种，且还原剂的摩尔量为钒元素摩尔量的1至5倍。
所述的磷源为磷酸和磷酸铵中的一种或两种；
所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂和草酸锂中的一种或多种；
所述的碳前驱体为蔗糖和酚醛树脂中的一种或两种，且碳源前驱体质量为所制备的磷酸钒锂质量的10％至2倍。
所述的氨水浓度为质量分数1％到28％。
所述的碳酸钙粉体粒径在30nm至5μm之间，其质量为所制备磷酸钒锂质量的1％至3倍。
所述的煅烧方式为：300-600℃煅烧2-6小时后进行研磨，再于650-950℃煅烧3-20小时再研磨。
本发明的有益效果
本发明所制备的磷酸钒锂材料具有丰富的孔道结构，有利于电解液对电极材料的浸润，提高材料的离子导电性；同时可以增加电解液/电极材料的接触面积，从而降低电极/电解液界面的电化学阻抗。另外本方法采用水去除模板剂，方法简单，同时对环境污染小。
附图说明
图1实施例1中的磷酸钒锂材料扫描电子显微镜图片；
图2实施例2中的磷酸钒锂材料扫描电子显微镜图片；
图3实施例3中磷酸钒锂材料扫描电子显微镜图片；
图4实施例3中磷酸钒锂材料充放电曲线(4.3V至3.0V)；
图5实施例3中磷酸钒锂材料充放电曲线(4.8V到3.0V)；
图6实施例4中磷酸钒锂材料充放电曲线(4.3V至3.0V)；
图7实施例4中磷酸钒锂材料充放电曲线(4.8V至3.0V)。
具体实施方式
实施例1
称取1.82g五氧化二钒与2.7g草酸于水溶液中混合均匀，并加热使五氧化二钒完全溶解，然后加入3.46g质量分数为85％的磷酸溶液和1.38g氢氧化锂。将前述溶液搅拌均匀后加入1g蔗糖，利用质量浓度20％氨水调节混合溶液pH值等于7，再加入2g粒径为60nm的碳酸钙粉末并混合均匀。将该混合物于120℃的鼓风干燥箱中干燥，研磨后于350℃的管式炉中煅烧3小时，煅烧气氛为氮气。取出研磨后，再于750℃的管式炉中煅烧6小时。取出研磨，并用蒸馏水洗涤至中性，并干燥即得所制备的磷酸钒锂材料。
将该材料与导电碳粉，粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例混合，并加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，制成膏体。将该膏体涂覆于铝集流体上，制备成电极，电极上磷酸钒锂的担量为2mg/cm2。将该电极于120℃的真空烘箱中干燥24小时后，转入手套箱。将磷酸钒锂电极与锂片组装成半电池进行充放电测试。该材料在0.1C倍率下，4.3V至3V充放电容量为130mAh/g，4.8V至3V充放电容量为185mAh/g。10C倍率下，4.3V至3V充放电容量为124mAh/g，4.8V至3V充放电容量为130mAh/g。未加入碳酸钙的样品在0.1C倍率下，4.3V至3V充放电容量为122mAh/g，4.8V至3V充放电容量为165mAh/g。10C倍率下，4.3V至3V充放电容量为90mAh/g，4.8V至3V充放电容量为80mAh/g。
实施例2
称取1.82g五氧化二钒与2.7g草酸于水溶液中混合均匀，并加热使五氧化二钒完全溶解，然后加入3.46g质量分数为85％的磷酸溶液和1.38g氢氧化锂。将前述溶液搅拌均匀后加入0.5g酚醛树脂，利用质量浓度20％氨水调节混合溶液pH值等于7，再加入1.5g粒径为80nm的碳酸钙并混合均匀。将该混合物于120℃的鼓风干燥箱中干燥，研磨后于400℃的管式炉中煅烧3小时，煅烧气氛为氮气。取出研磨后，再于750℃的管式炉中煅烧6小时。取出研磨，并用蒸馏水洗涤至中性，并干燥即得所制备磷酸钒锂材料。
将该材料与导电碳粉，粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例混合，并加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，制成膏体。将该膏体涂覆于铝集流体上，制备成电极，电极上磷酸钒锂的担量为2mg/cm2。将该电极于120℃的真空烘箱中干燥24小时后，转入手套箱。将磷酸钒锂电极与锂片组装成半电池进行充放电测试。该材料在0.1C倍率下，4.3V至3V充放电容量为128mAh/g，4.8V至3V充放电容量为180mAh/g。10C倍率下，4.3V至3V充放电容量为123mAh/g，4.8V至3V充放电容量为132mAh/g。未加入碳酸钙的样品在0.1C倍率下，4.3V至3V充放电容量为122mAh/g，4.8V至3V充放电容量为165mAh/g。10C倍率下，4.3V至3V充放电容量为90mAh/g，4.8V至3V充放电容量为80mAh/g。
实施例3
称取2.34g偏钒酸铵与5.4g柠檬酸于水溶液中混合均匀，并加热使五氧化二钒完全溶解，然后加入1.22g碳酸锂和6.09g磷酸铵。将前述溶液搅拌均匀后加入1g蔗糖，利用质量浓度20％氨水调节混合溶液pH值等于7，再加入2g粒径为60nm的碳酸钙粉末并混合均匀。将该混合物于120℃的鼓风干燥箱中干燥，研磨后于350℃的管式炉中煅烧3小时，煅烧气氛为氩气。取出研磨后，再于750℃的管式炉中煅烧7小时。取出研磨，并用蒸馏水洗涤至中性，并干燥即得所制备磷酸钒锂材料。
将该材料与导电碳粉，粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例混合，并加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，制成膏体。将该膏体涂覆于铝集流体上，制备成电极，电极上磷酸钒锂的担量为2mg/cm2。将该电极于120℃的真空烘箱中干燥24小时后，转入手套箱。将磷酸钒锂电极与锂片组装成半电池进行充放电测试。从图4、5中可看出，该材料在0.1C倍率下，4.3V至3V充放电容量为132mAh/g，4.8V至3V充放电容量为189mAh/g。10C倍率下，4.3V至3V充放电容量为125mAh/g，4.8V至3V充放电容量为140mAh/g。未加入碳酸钙的样品在0.1C倍率下，4.3V至3V充放电容量为123mAh/g，4.8V至3V充放电容量为168mAh/g。10C倍率下，4.3V至3V充放电容量为110mAh/g，4.8V至3V充放电容量为122mAh/g。
实施例4
称取2.34g偏钒酸铵与5.4g柠檬酸于水溶液中混合均匀，并加热使五氧化二钒完全溶解，然后加入1.22g碳酸锂和6.09g磷酸铵。将前述溶液搅拌均匀后加入0.5g酚醛树脂，利用质量浓度20％氨水调节混合溶液pH值等于7，再加入1.5g粒径为80nm的碳酸钙并混合均匀。将该混合物于120℃的鼓风干燥箱中干燥，研磨后于350℃的管式炉中煅烧3小时，煅烧气氛为氩气。取出研磨后，再于750℃的管式炉中煅烧7小时。取出研磨，并用蒸馏水洗涤至中性，即得所制备的磷酸钒锂材料。
将该材料与导电碳粉，粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例混合，并加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，制成膏体。将该膏体涂覆于铝集流体上，制备成电极，电极上磷酸钒锂的担量为2mg/cm2。将该电极于120℃的真空烘箱中干燥24小时后，转入手套箱。将磷酸钒锂电极与锂片组装成半电池进行充放电测试。从图6、7中可看出，该材料在0.1C倍率下，4.3V至3V充放电容量为130mAh/g，4.8V至3V充放电容量为186mAh/g。10C倍率下，4.3V至3V充放电容量为125mAh/g，4.8V至3V充放电容量为139mAh/g。未加入碳酸钙的样品在0.1C倍率下，4.3V至3V充放电容量为123mAh/g，4.8V至3V充放电容量为168mAh/g。10C倍率下，4.3V至3V充放电容量为110mAh/g，4.8V至3V充放电容量为122mAh/g。

Claims (9)

1.一种磷酸钒锂材料的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
1)将钒源与还原剂于水中混合均匀后，再加入磷源、锂源和碳前驱体，其中钒元素、锂元素和磷元素的摩尔比为(3-3.45)：2:3；
2)利用氨水调节步骤1)中的混合溶液pH值大于或等于7，然后向混合溶液中加入碳酸钙粉体；
3)将步骤2)中的混合物进行干燥，研磨，并于惰性气体中煅烧，然后进行研磨；
4)将步骤3)所得粉体用水洗涤至溶液成中性后，再进行干燥即得所制备的磷酸钒锂材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所用钒源为五氧化二钒和偏钒酸铵中的一种或两种；
所用的还原剂为草酸和柠檬酸中的一种或两种；
所用的磷源为磷酸和磷酸铵中的一种或两种；
所用的锂源为氢氧化锂、碳酸锂和草酸锂中的一种或多种；
所用的碳前驱体为蔗糖和酚醛树脂中的一种或两种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：钒元素在水溶液中的质量分数为5％至20％。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所用碳源前驱体质量为所制备的磷酸钒锂质量的10％至200％。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所用还原剂的摩尔量为钒元素摩尔量的1至5倍。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中的氨水浓度为质量分数1％到28％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所用的碳酸钙粉体粒径在30nm至5μm之间。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所用的碳酸钙粉体的质量为所制备磷酸钒锂质量的1％至3倍。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中使用分次煅烧方式，其为：300-600℃煅烧2-6小时后进行研磨，再于650-950℃煅烧3-20小时再研磨。
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