CN103094566A - 一种溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂 - Google Patents
一种溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂,通过调节pH值来改变颗粒微观形貌并获得不同颗粒尺寸的碳包覆磷酸钒锂粉末,优化其电化学性能。先将摩尔比为1:2:3:1.5的五氧化二钒、柠檬酸、磷酸二氢铵和碳酸锂加入去离子水中混合均匀,调节pH值为2~11,在80℃下形成湿凝胶后移入烘箱于80℃形成干凝胶,再在氢氮混合气(氢:氮体积比为5:95)中于750℃煅烧8小时,自然冷却后研磨、过筛即制得碳包覆磷酸钒锂粉体。所述柠檬酸同时作为络合剂、还原剂和碳源。本发明改善了磷酸钒锂正极材料的电子电导率、提高了放电比容量,优化了其循环性能,且工艺简单、周期短、成本低,适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池的正极材料,特别涉及一种碳包覆的磷酸钒锂材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池正极材料的比容量远低于负极材料,因此电池的最终性能很大程度上取决于正极材料的性能。目前使用的正极材料主要分为Li-Co-O、Li-Ni-O、Li-Mn-O系,但是由于Co资源有限且污染环境;Ni系材料的化学性能不稳定,制备条件严苛;Mn系材料中锂锰氧化物结构不稳定,会发生Jahn-Teller效应,嵌锂容量大大降低,且不可逆容量增加,各系材料都存在着各种各样的问题。因此,开发一种新型材料是迫在眉睫的科研重任,近年来,除磷酸亚铁锂外,一种新的聚阴离子正极材料-磷酸钒锂,正不断取得人们的关注。该材料因其开放式框架NASICON型结构而具有较高的锂离子扩散系数,因其在3.0~4.8V电压窗口内三个锂离子完全脱嵌而具有较高的理论放电比容量197mAh/g,使得其成为一种极具潜力的锂离子电池正极材料。
但是磷酸钒锂存在的一些不足也制约了其发展,例如:低电子电导率和循环性能不佳。针对以上问题,目前主要改善电化学性能的方法有以下三种:碳和导电物质包覆,掺杂金属元素和控制颗粒尺寸。其中包覆改性可以在一定程度上减弱电解液对电极材料的化学侵蚀并在颗粒表面和之间形成一个导电网络,提高电子电导率。掺杂可使脱锂态的过渡金属氧化物结构更加稳定,以保持其良好的循环性能。而控制颗粒尺寸则是通过改良制备工艺,减小颗粒尺寸,缩短锂离子扩散路径提高锂离子扩散系数,这是一种节约成本,工序相对较少的一种改性方法。
目前,磷酸钒锂的合成方法主要有高温固相法、微波烧结法和溶胶凝胶法三种。高温固相法不仅操作较繁琐,而且能耗高,存在着生产成本高的问题。微波合成法合成时间短,能耗低,但很多溶剂和活性剂都需要去除干净,工步较多,且低配置的设备温度及时间都不易控制,影响产品纯度和性能,因此也不适于工业化生产。而溶胶凝胶法工序简单,易于合成,且合成出的粉末颗粒尺寸分布较小,性能较好。目前许多科研工作都致力于优化的研究中,如超声辅助溶胶凝胶法[Yuan wei,Yan Ji,Tang Zhiyuan,et al.Synthesis of highperformance Li3V2(PO4)3/C cathode material by ultrasonic-assisted sol-gel method[J],Ionics,2012,18:329-335]、螯合剂在溶胶凝胶过程中分解使粉体产生多孔结构[Zhang Le,Xianghongfa,Li Zhong,et al.Porous Li3V2(PO4)3/C cathode with extremely high-rate capacityprepared by a sol-gel-combustion method for fast charging and discharging[J],Journal of PowerSources,2012,203:121-125]等,均取得了良好的效果。柠檬酸也曾作为制备磷酸钒锂的络合剂和碳源被报道过[Yuan Wei,Yan Ji,Tang Zhiyuan,et al.Synthesis of Li3V2(PO4)3cathodematerial via a fast sol-gel method based on spontaneous chemical reactions[J],Journal of PowerSources,2012,201:301-306]。
发明内容
本发明的目的,在于提供一种改良的溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂,该方法通过广泛调节溶胶凝胶过程中的pH值,使得合成的碳包覆磷酸钒锂材料颗粒细小且呈现不同微观形貌、颗粒尺寸分布范围窄、杂质少、烧结温度低时间短,电化学性能获得改善。并且络合剂可直接作为碳源和还原剂,不用添加另一种物质作为碳源或还原剂。本发明是一种工艺简单、成本低廉的改性方法,提供了一种具有优良电化学性能的锂离子电池正极材料。
温度、pH值、加水量和稳定剂等都是影响溶胶凝胶法的因素,而pH值则是影响溶胶凝胶法的重要因素。它将直接影响反应物的水解程度,聚合方式和最终产物。不同pH值条件下得到的前驱体烧结出来后的粉体性能也不相同。柠檬酸具有弱还原性,且高温下可以裂解生成碳原位包覆在磷酸钒锂颗粒表面,所以柠檬酸可以同时作为络合剂、还原剂和碳源。因此本发明就是通过广泛调节pH值和添加柠檬酸来改良目前广泛应用的传统的溶胶凝胶法。
本发明采用广泛调节凝胶凝胶过程中pH值在2~11范围内的方法来制备正极材料碳包覆磷酸钒锂,以期达到改变颗粒微观形貌并获得不同颗粒尺寸的碳包覆磷酸钒锂粉末、优化其电化学性能之目的。且络合剂同时作为还原剂和提供碳源,不用添加另一种物质作为碳源或还原剂,反应物少,节约成本,适合工业化生产。经文献检索,本发明所采用的针对磷酸钒锂制备的改良的溶胶凝胶法尚未被公开报道过。
本发明技术方案如下:
一种溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂,其特征在于,采用五氧化二钒、柠檬酸、磷酸二氢铵和碳酸锂为原料,其摩尔比为1:2:3:1.5;
所述的锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂采用溶胶凝胶方法进行制备,步骤如下:
(1)将柠檬酸溶于20ml去离子水中后加入五氧化二钒粉末,五氧化二钒与柠檬酸的摩尔比为1:2;在磁力加热搅拌器上恒温60℃搅拌30分钟,形成深蓝色溶液;
(2)将磷酸二氢铵和碳酸锂分别溶于20ml去离子水中,然后倒入步骤(1)的深蓝色溶液中,磷酸二氢铵、碳酸锂和五氧化二钒的摩尔计量比为3:1.5:1;用pH值调节剂加入到深蓝色溶液中,将pH值调为2~11;置于磁力加热搅拌器于60℃恒温下持续搅拌1小时,再升温至80℃蒸发溶剂,形成湿凝胶;再将湿凝胶放入80℃的烘箱中,静置1天形成干凝胶。研磨后得到蓝绿色粉末;
(3)将步骤(2)的蓝绿色粉末放入含氢量为5%体积比的氢氮混合气中,于350℃保温5小时,之后升温至750℃保温8小时,自然冷却到室温;研磨、过筛后即可得到锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂粉体。
所述原料五氧化二钒、柠檬酸、磷酸二氢铵和碳酸锂为分析纯试剂,纯度分别为99.0%、99.5%、99.0%和97.0%。
所述步骤(1)的柠檬酸同时作为络合剂、还原剂和碳源。
所述步骤(1)的pH值调节剂为乙酸或者氨水。
本发明采用溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂粉体,通过选择最佳pH值,获得了具有优良电化学性能的锂离子电池正极材料。并且柠檬酸同时作为络合剂、还原剂和碳源,节约了生产成本。本发明制备方法工艺简单,适合工业化生产。
附图说明
图1是实施例2和3的0.2倍率下的充放电曲线图;
图2是实施例2和3的0.2倍率下的循环性能曲线图;
图3是实施例2和3的交流阻抗谱图;
图4是实施例2的SEM图。
具体实施方式
以本发明所采用的改良的溶胶凝胶法制得的碳包覆磷酸钒锂材料作为活性物质,乙炔黑为导电剂,66.3%的聚四氟乙烯乳液(PTFE)为粘结剂,将上述三种物质按照80:15:5的质量比混合,分散于无水乙醇中,超声振荡15分钟,然后反复搅拌使其成为团状,于双辊轧膜机上压膜,薄膜厚度为140μm。将该薄膜在130℃下干燥30分钟后冲片,正极片的直径为10mm。
本发明中所有测试电池均采用2430型扣式电池。电池在高纯氩气气氛的手套箱(相对湿度<2%)中进行装配。装配过程中使用的隔膜为Celgard 2400聚丙烯微孔膜,电解液为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)混合液(EC与DMC的体积比为1:1)。采用北京有色金属研究院制造的锂片作为电池负极。装配电池之前,将电池的上、下盖和垫片用酒精清洗,干燥,将所有材料置于手套箱中4小时以上以除去材料表面的空气和水分。电池的具体装配过程为:首先用镊子把正极片放在电池下盖的中央,加入适量的电解液,然后依次放入隔膜、锂片,最后放入垫片压紧,盖好上盖。将组装好的模拟扣式电池放入电池模具中,用扳手上紧。用样品袋装好模拟电池后将其移出手套箱。
使用高精度电池性能测试系统(深圳市新威尔电子有限公司)对电池进行倍率性能、循环性能等的测试(电压:3.0~4.8V)。
实施例1
将4.115g柠檬酸溶于20ml去离子水中,倒入装有1.747g五氧化二钒的烧杯中,在磁力加热搅拌器上恒温60℃搅拌30分钟,形成深蓝色溶液。将3.378g磷酸二氢铵和1.089g碳酸锂分别溶于20ml去离子水中,加入到深蓝色溶液中,在磁力加热搅拌器上恒温60℃搅拌30分钟。用乙酸调节pH值至2,使混合液体在在磁力加热搅拌器上恒温60℃搅拌1小时。升温至80℃,搅拌使溶剂蒸发形成深蓝色湿凝胶,放入80℃烘箱内静置1天形成干凝胶。将干凝胶用研钵研磨30分钟呈绿色粉末状。在含氢5%(体积比)的氢氮混合气下350℃保温4小时,排除氨气和水汽等气体。之后升温至750℃保温8小时,自然冷却至室温,将粉体研磨1小时后过280目筛。即可得到碳包覆的磷酸钒锂制品。对电池进行倍率性能、循环性能以及交流阻抗测试,结果表明具有较好的电化学性能。
实施例2
将6.187g柠檬酸溶于20ml去离子水中,倒入装有2.679g五氧化二钒的烧杯中,在磁力加热搅拌器上恒温60℃搅拌30分钟,形成深蓝色溶液。将5.079g磷酸二氢铵和1.633g碳酸锂分别溶于20ml去离子水中,加入到深蓝色溶液中,在磁力加热搅拌器上恒温60℃搅拌30分钟。用乙酸调节pH值至4,使混合液体在在磁力加热搅拌器上恒温60℃搅拌1小时。升温至80℃,搅拌使溶剂蒸发形成深蓝色湿凝胶,放入80℃烘箱内静置1天形成干凝胶。将干凝胶用研钵研磨30分钟呈绿色粉末状。在含氢5%(体积比)的氢氮混合气下350℃保温4小时,排除氨气和水汽等气体。之后升温至750℃保温8小时,自然冷却至室温,将粉体研磨1小时后过280目筛。即可得到碳包覆的磷酸钒锂制品。对电池进行倍率性能、循环性能以及交流阻抗测试。结果表明具有较好的电化学性能。从图1中可知0.2倍率下实施范例2制备的样品首次放电比容量为155.7mAh/g,首次效率为85.2%,从图3中可知1倍率下实施例2制备的样品首次放电后电荷转移电阻为55.3Ω,从图2中可知0.2倍率下实施例2制备的样品循环30次后的容量保持率为78.4%。从图4SEM图中可以看出,实施例2制备的样品粒径小,团聚少,粒径尺寸分布均匀。
实施例3
将6.189g柠檬酸溶于20ml去离子水中,倒入装有2.679g五氧化二钒的烧杯中,在磁力加热搅拌器上恒温60℃搅拌30分钟,形成深蓝色溶液。将5.080g磷酸二氢铵和1.632g碳酸锂分别溶于20ml去离子水中,加入到深蓝色溶液中,此时pH值为7,在磁力加热搅拌器上恒温60℃搅拌1.5小时。升温至80℃,搅拌使溶剂蒸发形成深蓝色湿凝胶,放入80℃烘箱内静置1天形成干凝胶。将干凝胶用研钵研磨30分钟呈绿色粉末状。在含氢5%(体积比)的氢氮混合气下350℃保温4小时,排除氨气和水汽等气体。之后升温至750℃保温8小时,自然冷却至室温,将粉体研磨1小时后过280目筛。即可得到碳包覆的磷酸钒锂制品。对电池进行倍率性能、循环性能以及交流阻抗测试。从图1中可知0.2倍率下实施例3制备的样品首次放电比容量为100.1mAh/g,首次效率为90.5%,从图3中可知1倍率下实施例3制备的样品首次放电后电荷转移电阻为72.2Ω,从图2中可知0.2倍率下实施例3制备的样品循环30次后的容量保持率为33.4%。
实施例4
将6.186g柠檬酸溶于20ml去离子水中,倒入装有2.678g五氧化二钒的烧杯中,在磁力加热搅拌器上恒温60℃搅拌30分钟,形成深蓝色溶液。将5.079g磷酸二氢铵和1.631g碳酸锂分别溶于20ml去离子水中,加入到深蓝色溶液中,在磁力加热搅拌器上恒温60℃搅拌30分钟。用氨水调节pH值至9,使混合液体在在磁力加热搅拌器上恒温60℃搅拌1小时。升温至80℃,搅拌使溶剂蒸发形成深蓝绿色湿凝胶,放入80℃烘箱内静置1天形成干凝胶。将干凝胶用研钵研磨30分钟呈蓝绿色粉末状。在含氢5%(体积比)的氢氮混合气下350℃保温4小时,排除氨气和水汽等气体。之后升温至750℃保温8小时,自然冷却至室温,将粉体研磨1小时后过280目筛。即可得到碳包覆的磷酸钒锂制品。对电池进行倍率性能、循环性能以及交流阻抗测试。结果表明具有较好的电化学性能。0.2倍率首次放电比容量为154.9mAh/g,首次效率为83.5%,1倍率首次放电后电荷转移电阻为47.1Ω,0.2倍率下循环30次后的容量保持率为65.4%。
实施例5
将4.371g柠檬酸溶于20ml去离子水中,倒入装有1.892g五氧化二钒的烧杯中,在磁力加热搅拌器上恒温60℃搅拌30分钟,形成深蓝色溶液。将3.589g磷酸二氢铵和1.156g碳酸锂分别溶于20ml去离子水中,加入到深蓝色溶液中,在磁力加热搅拌器上恒温60℃搅拌30分钟。用氨水调节pH值至11,使混合液体在在磁力加热搅拌器上恒温60℃搅拌1小时。升温至80℃,搅拌使溶剂蒸发形成深蓝绿色湿凝胶,放入80℃烘箱内静置1天形成干凝胶。将干凝胶用研钵研磨30分钟呈蓝绿色粉末状。在含氢5%(体积比)的氢氮混合气下350℃保温4小时,排除氨气和水汽等气体。之后升温至750℃保温8小时,自然冷却至室温,将粉体研磨1小时后过280目筛。即可得到碳包覆的磷酸钒锂制品。对电池进行倍率性能、循环性能以及交流阻抗测试,结果表明具有较好的电化学性能。
本发明提出的改良的溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂,已通过上述实施例进行了描述,相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合,来实现本发明。特别需要指出的是,所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的,他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。
Claims (4)
1.一种溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂,其特征在于,采用用五氧化二钒、柠檬酸、磷酸二氢铵和碳酸锂为原料,其摩尔比为1:2:3:1.5;
所述的锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂采用溶胶凝胶方法进行制备,步骤如下:
(1)将柠檬酸溶于20ml去离子水中后加入五氧化二钒粉末,五氧化二钒与柠檬酸的摩尔比为1:2;在磁力加热搅拌器上恒温60℃搅拌30分钟,形成深蓝色溶液;
(2)将磷酸二氢铵和碳酸锂分别溶于20ml去离子水中,然后倒入步骤(1)的深蓝色溶液中,磷酸二氢铵、碳酸锂和五氧化二钒的摩尔计量比为3:1.5:1;用pH值调节剂加入到深蓝色溶液中,将pH值调为2~11;置于磁力加热搅拌器于60℃恒温下持续搅拌1小时,再升温至80℃蒸发溶剂,形成湿凝胶;再将湿凝胶放入80℃的烘箱中,静置1天形成干凝胶。研磨后得到蓝绿色粉末;
(3)将步骤(2)的蓝绿色粉末放入含氢量为5%体积比的氢氮混合气中,于350℃保温5小时,之后升温至750℃保温8小时,自然冷却到室温;研磨、过筛后即可得到锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂粉体。
2.根据权利要求1的一种溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂,其特征在于,所述原料五氧化二钒、柠檬酸、磷酸二氢铵和碳酸锂为分析纯试剂,纯度分别为99.0%、99.5%、99.0%和97.0%。
3.根据权利要求1的一种溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂,其特征在于,所述的柠檬酸同时作为络合剂、还原剂和碳源。
4.根据权利要求1的一种溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂,其特征在于,所述步骤(1)的pH值调节剂为乙酸或者氨水。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130508 |