CN108550827A - 一种三维多孔状硅碳负极材料的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维多孔状硅碳负极材料的制备方法及其应用，包括以下步骤：(1)取纳米硅粉进行羟基化处理；(2)在一定的温度、pH作用下，油浴回流将硅烷偶联剂水解，与纳米硅表面的羟基发生脱水缩合产生联结；(3)所述溶液，离心、干燥，低温烧结；(4)将所述产物加入有机碳溶液、纳米TiO2球磨处理；(5)所述产物恒温煅烧，得到三维多孔状硅碳负极材料负极材料。本发明的制备方法绿色简便、可控性强、成本低廉，适于工业化批量生产，且制得的锂离子电池负极材料首次充放电效率高、比容量高、循环性能好。

Description

一种三维多孔状硅碳负极材料的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电池材料制备领域，尤其涉及一种三维多孔状硅碳负极材料的制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池具有重量轻、体积小、功率密度高、无记忆效应、绿色环保和兼容性好等优点，被广泛应用在各类电子产品中。近年来，随着新能源汽车技术的快速发展，激发了人们对高能量密度电池的的探索。电极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一，目前大规模商业化的石墨类碳负极材料，理论比容量较小(372mAh/g)，极大限制在锂离子动力电池中的应用。在已知的锂离子电池负极材料中，硅具有极高的理论比容量(Li22Si5,4200mAh/g)和适宜的嵌锂电位，且地球储量丰富，近年来受到广泛的关注。但目前Si在作为负极材料的实际应用中，由于其在脱嵌锂的过程中表现出巨大的体积膨胀效应(>300％)，导致在循环过程中容量快速的衰减。迄今为止，国内外研究学者对上述问题进行了积极的探索，如传统的碳硅机械复合、掺杂惰性元素、设计核壳结构、空心结构、纳米线、纳米阵列等。但其巨大的体积膨胀效应依然是商业化的制约因素。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的不足，提供一种三维多孔状硅碳负极材料负极材料，通过本发明制得的负极材料首次首次放电效率高、比容量高、循环性能好等特点，且工艺绿色简便、可控性强、成本低廉，适于工业化批量生产。
本发明的目的是通过以下技术方实现的，一种三维多孔状硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备羟基化改性纳米硅；
(2)硅烷偶联剂在酸性条件发生水解生成羟基，溶液温度0～30℃，水解时间为1～9h；
(3)纳米Si与水解的硅烷偶联剂混合，在惰性气氛的保护下，油浴回流加热1～12h，使硅烷偶联剂与纳米Si脱水缩合；
(4)将步骤(3)所得的混合溶液进行离心、真空干燥，之后在保护气氛下低温煅烧；
(5)将有机碳、纳米TiO2与步骤(4)得到的产物混合后，经过低速球磨搅拌，然后将产物水浴蒸干，在氩气保护环境中，恒温煅烧，得到三维多孔状硅碳负极材料负极材料。
进一步，步骤(1)中，纳米Si的粒度为30～200nm；羟基改性溶液为浓硫酸与过氧化氢的混合液，其中两者的体积比为1：1～3：1。
进一步，步骤(2)中，溶液温度范围为0～30℃，溶液pH值范围3～5；调节pH所用试剂为下属物质的一种或几种：冰醋酸、柠檬酸、草酸；所用硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷其中的一种或几种；水解时间为1～9h。
进一步，步骤(3)中，水解的硅烷偶联剂的质量分数为1～20％，油浴回流温度50～85℃，反应时间1～12h。
进一步，步骤(4)中，低温煅烧温度200～300℃，煅烧时间1～5h。
进一步，步骤(5)中，TiO2粒径为5～100nm；有机碳为以下物质的一种或几种，包括壳聚糖、阿拉伯树胶、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、沥青、聚苯烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺、聚乙烯醇缩丁醛三聚氰胺等，所述有机碳煅烧后的残炭量占最终负极材料的质量百分比为10％～50％；球磨介质为乙醇、NMP、DMF、氩气、氮气或者真空环境，球磨转速为50～300r/min，设定正反转交替方式搅拌，球磨时间为0.5～2h；纳米Si与TiO2的质量比为10:1～1:1。
本发明还提供了一种将所述三维多孔状硅碳负极材料在锂离子电池负极片上的应用。包括将三维多孔状负极材料制备成锂离子电池负极片的制备方法，包括以下步骤：将三维多孔状的锂离子电池负极材料与粘结剂、导电剂按重量比(70～80):(20～10):10均匀混合，调成浆料后涂覆在铜箔上形成涂覆层，并经真空干燥5～24个小时、辊压，得到锂离子电池负极片。
进一步，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠(CMC)，所述导电剂为导电碳Super-P或导电炭黑，所述涂覆层厚度为100～180μm，所述辊压的厚度为75～150μm，所述真空干燥的温度为50℃～100℃。
相对于现有技术，本发明的制备方法首先利用硅烷偶联剂对纳米硅粒子进行改性，通过低温煅烧在硅表面形成薄的氧化层，即防止硅颗粒的团聚又部分地约束体积效应，并且掺杂机械性能强、化学稳定的TiO2，进一步提升复合体系的结构稳定性，最后利用有机碳的裂解形成包覆壳层，综合提升电子传输能力和充放电效率，改善循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备得到的三维多孔状硅碳负极材料负极材料的XRD；
图2为实施例1制备得到的三维多孔状硅碳负极材料负极材料的低倍SEM；
图3为实施例1制备得到的三维多孔状硅碳负极材料负极材料的高倍SEM；
图4为实施例1制备得到的三维多孔状硅碳负极材料负极材料的循环性能；
图5为对比实施例1制备得到的纯Si锂离子电池负极材料的循环性能；
图6为对比实施例2制备得到的纯TiO2锂离子电池负极材料的循环性能。
具体实施方式
以下结合3个具体实施例以及2个对比实施例进一步说明。
实施例1
本实施例中，一种三维多孔状硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)用40ml其中浓硫酸：过氧化氢＝1：1体积比的溶液处理1.0g纳米Si颗粒20min。
(2)取30ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入草酸溶液，调整体系的pH值3～5，室温水解9h。
(3)将步骤(1)羟基化改性的纳米硅与步骤(2)水解的硅烷偶联剂混合，保护性惰性气氛中，80℃油浴回流加热5h，使硅烷偶联剂与纳米硅脱水缩合。
(4)将步骤(3)制备的混合溶液进行离心、真空干燥，然后将样品在保护气氛下低温250℃煅烧2h；
(5)将4g有机碳，其中柠檬酸与沥青的质量比为3:1、1.0g纳米TiO2与步骤(4)得到的产物混合后，放入球磨罐，设定正反转，湿法球磨介质采用乙醇/去离子水，300rpm/min球磨处理2h，然后将产物水浴蒸干，在氩气保护环境中，以1～5℃/min的速度升温至700℃煅烧6h，得到三维多孔状硅碳负极材料负极材料。
本发明还提供了一种将所述三维多孔状硅碳负极材料在锂离子电池负极片上的应用。包括将三维多孔状负极材料制备成锂离子电池负极片的制备方法，具体的，按照三维多孔状硅碳负极材料：粘结剂CMC：导电剂Super-P＝80:10:10质量比均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空80℃干燥10个小时、辊压厚度为80微米，制备成锂离子电池负极片1。
实施例2
本实施例中，一种三维多孔状硅碳负极材料负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)用40ml浓硫酸：过氧化氢＝1：1体积比的溶液处理1.0g纳米Si颗粒20min。
(2)取5ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入草酸溶液，调整体系的pH值3～5，室温水解9h。
(3)将步骤(1)羟基化改性的纳米Si与步骤(2)水解的硅烷偶联剂混合，保护性惰性气氛中，80℃油浴回流加热5h，使硅烷偶联剂与纳米Si脱水缩合。
(4)将步骤(3)制备的混合溶液进行离心、真空干燥，然后将样品在保护气氛低温250℃煅烧2h；
(5)将4g有机碳，其中柠檬酸：沥青＝3:1质量比、0.2g纳米TiO2与步骤(4)得到的产物混合后，放入球磨罐，设定正反转，湿法球磨介质采用乙醇/去离子水，300rpm/min球磨处理2h，然后将产物水浴蒸干，在氩气保护环境中，以1～5℃/min的速度升温至700℃煅烧6h，得到三维多孔状硅碳负极材料负极材料。
本发明还提供了一种将所述三维多孔状硅碳负极材料在锂离子电池负极片上的应用。包括将三维多孔状负极材料制备成锂离子电池负极片的制备方法，具体的，按照三维多孔状硅碳负极材料：粘结剂CMC：导电剂Super-P＝80:10:10质量比均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空80℃干燥10个小时、辊压厚度为80微米，制备成锂离子电池负极片2。
实施例3
本实施例中，一种三维多孔状硅碳负极材料负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)用40ml浓硫酸：过氧化氢＝1：1体积比的溶液处理1.0g纳米Si颗粒20min。
(2)取1ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入草酸溶液，调整体系的pH值3～5，室温水解9h。
(3)将步骤(1)羟基化改性的纳米Si与步骤(2)水解的硅烷偶联剂混合，保护性惰性气氛中，80℃油浴回流加热5h，使硅烷偶联剂与纳米Si脱水缩合。
(4)将所述混合溶液进行离心、真空干燥，保护气氛低温250℃煅烧2h；
(5)将4g有机碳，其中柠檬酸：沥青＝3:1质量比、0.1g纳米TiO2与步骤(4)得到的产物混合后，放入球磨罐，设定正反转，湿法球磨介质采用乙醇/去离子水，300rpm/min球磨处理2h，然后将产物水浴蒸干，在氩气保护环境中，以1～5℃/min的速度升温至550℃煅烧4h，得到三维多孔状硅碳负极材料负极材料。
本发明还提供了一种将所述三维多孔状硅碳负极材料在锂离子电池负极片上的应用。包括将三维多孔状负极材料制备成锂离子电池负极片的制备方法，具体的，按照三维多孔状硅碳负极材料：粘结剂CMC：导电剂Super-P＝80:10:10质量比均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空80℃干燥10个小时、辊压厚度为80微米制备成锂离子电池负极片3。
上述3个实施例中，实施例1为最佳实施例。
需要说明的是，本发明所述的三维多孔状硅碳负极材料制备方法中，除了硅烷偶联剂量、Si：TiO2的量以及有机碳的添加量之外，其他参数值对实验结果影响较小，因此上述三个实施例的其他几个参数均选用最优的参数值，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，本领域技术人员根据本发明内容选用较佳的其他参数亦可达到本发明的目的。
以下结合两个对比实施例进一步阐述本发明的有益效果。
对比实施例1
本发明还提供了一种将所述三维多孔状硅碳负极材料在锂离子电池负极片上的应用。包括将三维多孔状负极材料制备成锂离子电池负极片的制备方法，具体的，按照三维多孔状硅碳负极材料：粘结剂CMC：导电剂Super-P＝80:10:10质量比均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空80℃干燥10个小时、辊压厚度为80微米，制备成锂离子电池负极片4。
对比实施例2
本发明还提供了一种将所述三维多孔状硅碳负极材料在锂离子电池负极片上的应用。包括将三维多孔状负极材料制备成锂离子电池负极片的制备方法，具体的，按照三维多孔状硅碳负极材料：粘结剂CMC：导电剂Super-P＝80:10:10质量比均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空80℃干燥10个小时、辊压厚度为80微米制备成锂离子电池负极片5。
效果测试对比
采用X’Pert PRO X射线衍射仪进行物相分析得到XRD图，辐射源Cu靶Kα射线，λ＝0.15406nm，测试过程中的管压为40kV，管流为40mA，扫描速率为5°/min；采用ZeissUltra55场发射扫描电子显微镜观测形貌得到SEM图；将实施例1、对比实施例1和2所得到的锂离子电池负极片分别以聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6的三组分混合溶剂碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC)＝1:1:1(体积比v/v/v)，溶液为电解液，锂片为对电极组装成模拟电池；采用深圳新威尔BTS-5V3A-S1电池测试系统进行恒流充放电测试得到恒流充放电性能图，电流密度100mA/g，电位窗口0.01～2.5V。
图1为实施例1制备得到的Si/TiO2/碳锂离子电池负极材料的XRD，衍射峰对应Si、TiO2及碳，无其他杂相。
图2、图3为实施例1制得的Si/TiO2/碳负极材料的SEM形貌，由图可知，复合材料呈现典型的三维多孔状结构，活性颗粒与碳骨架相互铰链。
图4为实施例1制得的Si/TiO2/碳锂离子电池负极材料的循环性能曲线，在100mA/g的电流密度下进行恒流充放电测试，电位窗口为0.01～3.0V，首次放电比容量高达1203mAh/g，首次充电容量907mAh/g，首次库伦效率75.4％；随后循环趋于稳定，循环至第30周，放电比容量824mAh/g，充电容量815mAh/g，库伦效率高达99％。
图5为对比实施例1制备得到的纯Si锂子电池负极材料的循环性能曲线，首次放电比容量高达4035mAh/g，单后续的容量快速衰减，循环30次后剩余容量仅为473mAh/g，表现出差的循环性能。
图6为对比实施例2制备得到的纯TiO2锂子电池负极材料的循环性能曲线，首次放电比容量316mAh/g，首次充电容量261mAh/g，随后容量逐渐衰减循环至第30周，放电比容量248mAh/g，充电容量244mAh/g。。
相对于现有技术，本发明的制备方法通过硅烷偶联剂改性纳米Si、添加TiO2并进行有机碳包覆，有效地改善了充放电循环时的体积膨胀效应与团聚效应，增强了材料的循环性能，且制备工艺绿色环保。本发明制得的三维多孔状硅碳负极材料首次充放电效率高、比容量高、倍率性能和循环性能好，解决了硅基材料在实际制备锂离子电池负极的应用时存在的不可逆容量损失大和导电性能与循环性能差的问题。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种三维多孔状硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将纳米Si通过羟基化改性溶液进行初步处理；
(2)调整溶液温度及pH值，将硅烷偶联剂水解，使环氧基官能团在酸性条件发生水解生成羟基；
(3)在惰性气氛中，将纳米Si与水解的硅烷偶联剂混合，油浴回流加热，使硅烷偶联剂与表面富含羟基的纳米Si脱水缩合；
(4)将步骤(3)所得到的混合溶液进行离心、真空干燥，在保护气氛下低温煅烧；
(5)将有机碳、纳米TiO2与步骤(4)得到的产物混合后，进行低速球磨搅拌，然后将搅拌之后的产物水浴蒸干，在氩气保护环境中，以1～5℃/min的速度升温至550～700℃，之后恒温煅烧2～10h，得到三维多孔状硅碳负极材料负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种三维多孔状硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，纳米Si的粒度为30～200nm；羟基化改性溶液为浓硫酸与过氧化氢的混合溶液，其中浓硫酸与过氧化氢的体积比为1：1～3：1。
步骤(2)中，溶液温度范围为0～30℃，溶液pH值范围为3～5；调节pH所用试剂为下属物质的一种或几种：冰醋酸、柠檬酸、草酸；所用硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的一种或几种；水解时间为1～9h。
步骤(3)中，水解硅烷偶联剂的质量分数为1～20％，油浴回流温度50～85℃，反应时间3～12h。
步骤(4)中，低温煅烧温度200～350℃，煅烧时间1～5h。
步骤(5)中，TiO2粒径为5～100nm；有机碳包含但不限于下属物质的一种或几种：壳聚糖、阿拉伯树胶、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、沥青、聚苯烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺、聚乙烯醇缩丁醛三聚氰胺，所述有机碳煅烧后的残炭量占最终三维多孔状负极材料的质量百分比为10％～50％；球磨介质为乙醇、NMP、DMF、氩气、氮气或者真空环境，球磨转速为50～300r/min，搅拌方式为正反转交替，球料比为40:1～100：1，球磨时间为0.5～2h；纳米Si与TiO2的质量比为10:1～1:1。
3.一种三维多孔状硅碳负极材料的应用，其特征在于：所述三维多孔状硅碳负极材料在锂离子电池负极片上的应用。
4.根据权利要求3所述的一种三维多孔状硅碳负极材料的应用，其特征在于：包括将三维多孔状负极材料制备成锂离子电池负极片的制备方法，包括以下步骤：将三维多孔状负极材料与粘结剂、导电剂按重量配比混合，调成浆料后涂覆在铜箔上，形成涂覆层，并经真空环境下干燥5～24个小时，之后经过辊压，得到锂离子电池负极片。
5.根据权利要求4所述的一种三维多孔状硅碳负极材料的应用，其特征在于：所述粘结剂为羧甲基纤维素钠CMC；所述导电剂为导电碳Super-P或导电炭黑；所述三维多孔状的锂离子电池负极材料与粘结剂、导电剂重量配比为(70～80):(20～10):10；所述涂覆层厚度为100～180μm；所述辊压的厚度为75～150μm；所述真空干燥的温度为50～100℃。
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