CN110581271A - 一种锂离子电池用改性硅负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用改性硅负极材料的制备方法及其产品和应用，制备方法包括：(1)对纳米硅颗粒进行表面改性，得到表面含羟基的纳米硅颗粒；(2)将步骤(1)制备的表面含羟基的纳米硅颗粒分散在水中，再与烷氧基硅烷/乙醇溶液混合，经脱水反应，得到改性硅负极材料；烷氧基硅烷的通式为R1‑Si‑(OR2)3，式中，R1选自碳数为1～18的烷基，R2选自甲基或乙基；表面含羟基的纳米硅颗粒与烷氧基硅烷的质量比为1000：1～10。本发明公开了一种锂离子电池用改性硅负极材料的制备方法，制备得到的改性硅负极材料具有优异的初始比容量、首次库伦效率和循环稳定性，有望在锂离子电池领域获得更广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料的技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用改性硅负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，电动汽车的发展对锂离子电池的续航能力的要求越来越高，研究新一代的高能量密度锂离子电池成为发展电动汽车行业的重中之重。然而，传统的石墨负极材料由于其较低的理论容量(374mAh.g-1)已经渐渐无法满足电动汽车领域的要求，因此，新一代的高理论容量的锂离子电池负极材料成为当前的研究热点。
硅材料被认为最有希望替代碳成为下一代锂离子电池负极材料。作为电池负极，硅在电池中通过嵌锂形成Li4.4Si从而拥有极高的理论容量(4200mAh/g)。但是由于硅材料在脱嵌锂过程中面临着百分之三百的体积变化，容易造成以下问题：(1)硅材料本身粉化，失去大部分有效质量；(2)与集电器失去电接触；(3)固态电解质界面(SEI)膜始终处于动态的破坏-重构的状态，将会造成持续的锂消耗，最终将会导致电池容量的衰减。
申请公布号为CN 106328913 A的中国专利文献中公开了一种锂离子电池硅负极材料表面改性的方法，包括：第1步，通过酸或者碱对硅粉的表面进行处理，去除表面由于自然氧化形成的疏松不连续的自然氧化层，用水清洗后再进行干燥；第2步，将第1步得到的硅粉进行高温处理，使硅粉表面重新构建出致密均匀的硅氧化层，得到改性后的锂离子电池硅负极材料。
上述技术方案通过对硅负极材料进行表面改性，并通过硅负极表面键合的官能团与粘结剂自带的基团键合，使极片涂覆过程中活性材料与粘结剂之间结合牢固，以缓解硅循环过程中的体积膨胀，同时粘结剂通过键合在表面形成的有机物薄膜能进一步抑制循环过程中SEI膜的破坏-重构过程，提高电池的循环寿命。但是，由于对硅负极材料改性后表面含有特定的官能团，因此在合成相应的表面改性硅负极之后的浆料制备过程，对于浆料具有一定的选择性，不能使用包括PVDF等目前常用的粘结剂。此外，粘结剂在与表面基团键合形成有机薄膜不具有可控性，对于SEI膜的破坏-重构过程的影响有限。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种锂离子电池用改性硅负极材料的制备方法，制备得到的改性硅负极材料具有优异的初始比容量和循环稳定性，以其为电极材料组装锂离子电池时，对粘结剂的选择没有特殊要求，且可有效控制SEI膜的破坏-重构过程，有望在锂离子电池领域获得更广泛的应用。
具体技术方案如下：
一种锂离子电池用改性硅负极材料的制备方法，包括：
(1)对纳米硅颗粒进行表面改性，得到表面含羟基的纳米硅颗粒；
(2)将步骤(1)制备的表面含羟基的纳米硅颗粒分散在水中，再与烷氧基硅烷/乙醇溶液混合，经脱水反应，得到所述锂离子电池用改性硅负极材料；
所述烷氧基硅烷的通式为R1-Si-(OR2)3，式中，R1选自碳数为1～18的烷基，R2选自甲基或乙基；
所述表面含羟基的纳米硅颗粒与所述烷氧基硅烷的质量比为1000：1～10。
本发明中，首先通过现有的表面改性手段，在纳米硅粉表面接枝羟基活性基团，获得羟基化的纳米硅颗粒；再通过有机反应将不同链长的烷基接枝到纳米硅颗粒表面。通过控制表面含羟基的纳米硅颗粒与烷氧基硅烷的质量比为1000：1～10，可以保证硅氧基硅烷全部与纳米硅表面的羟基反应，而不是自聚合形成连续的有机包覆层；通过选择不同的烷氧基硅烷又可以调整纳米硅颗粒表面接枝的碳链的长度。
步骤(1)中：
优选地，所述纳米硅粉的粒径选自80～150nm。
所述表面改性处理的目的在于在纳米硅粉表面形成羟基活性基团，可采用现有的处理工艺。如：
将纳米硅粉浸泡在浓硫酸/双氧水混合液中，取出后经洗涤、干燥后待用。
优选地，所述浓硫酸与双氧水的体积比为1:1，控制浸泡时间为10～20min。
步骤(2)中：
先将表面含羟基的纳米硅颗粒分散中水中，形成分散液，该分散液的浓度过高不利于纳米硅颗粒的分散，浓度过低导致反应产率过低，优选地，所述表面含羟基的纳米硅颗粒与水的质量体积比为31.25g～125g/100mL。
再将烷氧基硅烷与乙醇溶液混合，为保证烷氧基硅烷醇解反应的充分进行，优选地，所述烷氧基硅烷/乙醇溶液中，烷氧基硅烷与乙醇的质量体积比为0.5g～10g/100mL。
优选地，所述表面含羟基的纳米硅颗粒与水的质量体积比为62.5g/100mL，所述烷氧基硅烷与乙醇的质量体积比为1.6g～4g/100mL。
进一步优选，所述表面含羟基的纳米硅颗粒与烷氧基硅烷的质量比为1000：1.6～4。
步骤(2)中：
所述烷氧基硅烷具有如下的结构通式：
R1-Si-(OR2)3；
具体可选择甲基三乙氧基硅烷、N-丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷等等。
本发明还公开了根据上述工艺制备得到的改性硅负极材料，含有不同碳链长度的烷氧基硅烷通过化学键键合在纳米硅颗粒表面，又由于烷氧基硅烷的用量远远低于纳米硅颗粒的，烷氧基硅烷以离散的状态键合，并不会在纳米硅颗粒表面形成包覆层。
以该特殊工艺制备的特殊结构的改性硅负极材料组装锂离子电池，经测试，具有极高的初始比容量、首次库伦效率，且保持了优异的循环稳定性。
发明人对该结论进行了理论分析，推断是由于：纳米硅颗粒表面接枝的烷基可以作为SEI膜形成的基底，诱导电解液在硅纳米颗粒表面沉积稳定的SEI膜。
通过试验发现，纳米硅颗粒表面接枝的烷基链的长度对SEI膜的稳定效果有影响，更长的烷基链倾向于更佳的稳定效果。
优选地，所述烷氧基硅烷选自N-丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷或十八烷基三乙氧基硅烷；最优选为十八烷基三乙氧基硅烷。
经试验发现，以十八烷基三乙氧基硅烷为原料制备的改性硅负极材料，其对于SEI膜的稳定效果最佳。以其为负极材料组装的锂离子电池，经测试，循环稳定性最佳，经150次循环放电后，容量仍达到2000mAh/g。
通过进一步试验发现，当烷氧基硅烷的用量过大，此时在纳米硅颗粒表面会形成一层有机包覆层，反而会导致首次库伦效率降低，循环稳定性下降。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明公开了一种改性硅负极材料的制备方法，通过控制原料烷氧基硅烷中烷基链的长度，以及烷氧基硅烷与表面含羟基的纳米硅颗粒的质量比可以制备得到新型的改性硅负极材料。以此材料组装锂离子电池时，对粘结剂的选择没有特殊要求，且通过改性硅负极材料制备过程中对原料烷氧基硅烷中烷基链的长度的可控制备，可有效控制SEI膜的破坏-重构过程。组装得到的锂离子电池，具有极高的初始比容量与首次库伦效率，以及极佳的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1中制备的改性硅负极材料的SEM图片；
图2为分别以实施例1～4制备的改性硅负极材料组装的半电池的电性能数据。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
实施例1
取200g纳米级硅颗粒(粒径为80～150nm)在120mL浓硫酸与双氧水(体积比为1:1)混合的混合溶液中浸泡10min后离心清洗。取100g表面羟基化的纳米级硅颗粒加入到160mL超纯水中混匀，加入10mL溶解了0.16g甲基三乙氧基硅(表面羟基化的纳米级硅颗粒与甲基三乙氧基硅的质量比为1000：1.6)的乙醇溶液，搅拌8h后离心清洗干燥得到改性硅负极材料，记为Si-CH3。
图1为本实施例制备的改性硅负极材料的SEM图片，观察发现，改性硅负极颗粒的粒径在80～150nm之间，颗粒之间分散良好，没有明显的团聚。
将本实施例制备的改性硅负极材料装备成半电池进行循环性能的测试。其中，改性硅负极材料涂覆的电池作为正极，锂片作为对电极。涂覆极片的浆料中改性硅负极材料、粘结剂(CMC)、导电炭黑(SP)的质量比为7：2：1；极片上活性材料的负载量为1.5～2mg/cm2。
电池循环测试先通过100mA/g五个循环、200mA/g五个循环活化后用400mA/g的电流密度进行长循环测试。电池性能测试结果：第一个循环放电容量为2957mAh/g，首次库伦效率为92％，第十一个循环放电容量为2243mAh/g，第八十个循环放电容量为1076mAh/g，八十个循环后容量仅余48.0％(相对第十一个循环)。
对照例
取200g纳米级硅颗粒(粒径为80～150nm)在120mL浓硫酸与双氧水(体积比为1:1)混合的混合溶液中浸泡10min后离心清洗。取100g表面羟基化的纳米级硅颗粒加入到160mL超纯水中混匀，加入10mL溶解了4g甲基三乙氧基硅(表面羟基化的纳米级硅颗粒与甲基三乙氧基硅的质量比为1000：40)的乙醇溶液，搅拌8h后离心清洗干燥得到改性硅负极材料，记为对照组。
将本对照例制备的改性硅负极材料装备成半电池进行循环性能的测试，制备与测试条件均与实施例1中相同。电池性能测试结果：第一个循环放电容量为2414mAh/g，首次库伦效率79.5％，第十一个循环放电容量为1428mAh/g，第八十个循环放电容量为465mAh/g，八十个循环后容量仅余32.6％(相对第十一个循环)。
实施例2
取200g纳米级硅颗粒在120mL浓硫酸与双氧水(体积比为1:1)的混合溶液中浸泡10min后离心清洗。取100g表面羟基化的纳米级硅颗粒加入到160mL超纯水中混匀，加入10mL溶解了0.19g甲基三乙氧基硅(表面羟基化的纳米级硅颗粒与甲基三乙氧基硅的质量比为1000：1.9)的乙醇溶液，搅拌8h后离心清洗干燥得到改性硅负极材料，记为Si-C3H7。
将本实施例制备的改性硅负极材料装备成半电池进行循环性能的测试，制备与测试条件均与实施例1中相同。电池性能测试结果：第一个循环放电容量为2967mAh/g，首次库伦效率91.7％，第十一个循环放电容量为2339mAh/g，第八十个循环放电容量为1689mAh/g，八十个循环后容量余72.2％(相对第十一个循环)，第一百一十个循环放电容量为1641mAh/g，一百一十个循环后容量余70.2％(相对第十一个循环)。
实施例3
取200g纳米级硅颗粒在120mL浓硫酸与双氧水(体积比为1:1)的混合溶液中浸泡10min后离心清洗。取100g表面羟基化的纳米级硅颗粒加入到160mL超纯水中混匀，加入溶解了10mL 0.26g甲基三乙氧基硅(表面羟基化的纳米级硅颗粒与甲基三乙氧基硅的质量比为1000：2.6)的乙醇溶液，搅拌8h后离心清洗干燥得到改性硅负极材料，记为Si-C8H17。
将本实施例制备的改性硅负极材料装备成半电池进行循环性能的测试，制备与测试条件均与实施例1中相同。电池性能测试结果：第一个循环放电容量为2995mAh/g，首次库伦效率90.3％，第十一个循环放电容量为2255mAh/g，第八十个循环放电容量为1793mAh/g，八十个循环后容量余79.5％(相对第十一个循环)，第一百五十个循环放电容量为1695mAh/g，一百五十个循环后容量余75.2％(相对第十一个循环)。
实施例4
取200g纳米级硅颗粒在120mL浓硫酸与双氧水(体积比为1:1)的混合溶液中浸泡10min后离心清洗。取100g表面羟基化的纳米级硅颗粒加入到160mL超纯水中混匀，加入10mL溶解了0.4g甲基三乙氧基硅(表面羟基化的纳米级硅颗粒与甲基三乙氧基硅的质量比为1000：4)的乙醇溶液，搅拌8h后离心清洗干燥得到改性硅负极材料，记为Si-C18H37。
将本实施例制备的改性硅负极材料装备成半电池进行循环性能的测试，制备与测试条件均与实施例1中相同。电池性能测试结果：第一个循环放电容量为2899mAh/g，首次库伦效率87.4％，第十一个循环放电容量为2556mAh/g，第八十个循环放电容量为2303mAh/g，八十个循环后容量仍余90.1％(相对第十一个循环)，第一百五十个循环放电容量为2000mAh/g，一百五十个循环后容量余78.2％(相对第十一个循环)。
Claims (10)
1.一种锂离子电池用改性硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)对纳米硅颗粒进行表面改性，得到表面含羟基的纳米硅颗粒；
(2)将步骤(1)制备的表面含羟基的纳米硅颗粒分散在水中，再与烷氧基硅烷/乙醇溶液混合，经脱水反应，得到所述锂离子电池用改性硅负极材料；
所述烷氧基硅烷的通式为R1-Si-(OR2)3，式中，R1选自碳数为1～18的烷基，R2选自甲基或乙基；
所述表面含羟基的纳米硅颗粒与所述烷氧基硅烷的质量比为1000：1～10。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用改性硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纳米硅颗粒的粒径选自80～150nm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用改性硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述表面改性，具体为：
将纳米硅颗粒浸泡在浓硫酸/双氧水混合液中，取出后经洗涤、干燥后待用。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用改性硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述表面含羟基的纳米硅颗粒与水的质量体积比为31.25g～125g/100mL。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用改性硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述烷氧基硅烷/乙醇溶液中，烷氧基硅烷与乙醇的质量体积比为0.5g～10g/100mL。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用改性硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述烷氧基硅烷选自甲基三乙氧基硅烷、N-丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用改性硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述烷氧基硅烷选自N-丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷或十八烷基三乙氧基硅烷。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池用改性硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述烷氧基硅烷选自十八烷基三乙氧基硅烷。
9.一种根据权利要求1～8任一权利要求所述的方法制备的锂离子电池用改性硅负极材料。
10.一种根据权利要求9所述的改性硅负极材料在制备锂离子电池中的应用。
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