CN115084494A - 纳米硅及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米硅及其制备方法和应用，其中，该纳米硅包括：内核和保护层，保护层包覆在内核的表面上，内核包括纳米硅颗粒，保护层包括有机硅烷形成的薄膜。该纳米硅具有良好的抗氧化性、抗腐蚀性且粒径分布均匀。
Description
技术领域
本发明属于纳米硅制备工艺技术领域，具体涉及一种纳米硅及其制备方法和应用。
背景技术
纳米硅具有粒度细、活性高、比表面积大、脱嵌锂不粉化等性能优势，已广泛应用于微电子、半导体及锂电池负极材料等领域。目前，用于制备纳米硅粉的常见方法有机械研磨法、等离子蒸发冷凝法以及化学气相沉积法。其中，机械研磨法由于设备工艺简单、成本低和易于批量生产而受到众多技术开发者的青睐。
然而，机械研磨法虽然能低成本高效率制得纳米硅，但该工艺方法存在以下技术难点：1)纳米硅比表面积大，极易发生团聚；2)制备过程中，由于表面的高反应活性，易于氧化和被腐蚀；3)使用大量的分散剂造成材料性能降低。针对上述纳米硅机械研磨法中存在的问题，大量工艺改善方法被提出来，如专利文献CN105655570A中公开的纳米硅制备方法，由于使用大量分散剂(10％-20％)，使得硅粒径能精确调控，然而大量分散剂会直接导致纳米硅的性能降低。此外专利CN107311181A公开了一种工业硅灰制备纳米硅的方法，虽然利用了工业废料，但是在制备过程中需要用大量的酸清洗，增加了设备成本同时也造成环境污染。上述这些方法，虽然调控了纳米硅的粒径问题，但其易于氧化的问题仍然没有解决。
因此，现有生产纳米硅的工艺有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种纳米硅及其制备方法和应用，该纳米硅具有良好的抗氧化、抗腐蚀性且粒径分布均匀。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种纳米硅，根据本发明的实施例，所述纳米硅包括：内核，所述内核包括纳米硅颗粒；保护层，所述保护层包覆在所述内核的表面上，并且所述保护层包括有机硅烷形成的薄膜。
根据本发明实施例的纳米硅，在包括纳米硅颗粒的内核表面上包覆着包括有机硅烷薄膜的保护层，该保护层包覆在内核的表面上，将内核与外部隔离，使内核具有抗腐蚀性和抗氧化性；同时，由于内核表面保护层的存在，阻止了纳米硅的团聚，使得纳米硅粒径更加分布均匀。由此，该纳米硅具有良好的抗氧化、抗腐蚀性且粒径分布均匀。
在本发明的一些实施例中，所述保护层的厚度为0.1-5nm，所述纳米硅颗粒的粒径为20-200nm，优选30-100nm。
本发明的再一个方面，本发明提供了一种制备上述纳米硅的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将有机硅烷与分散剂和酸液混合，以便得混合溶液；
(2)将颗粒硅与所述混合溶液混合，以便得粗硅浆料；
(3)将所述粗硅浆料依次进行球磨和干燥，以便得到纳米硅。
根据本发明实施例的制备上述纳米硅的方法，首先将有机硅烷与分散剂和酸液混合，有机硅烷在酸性溶液的作用下水解，Si-X键(X通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等)断裂，形成硅羟基；再将颗粒硅与上述的混合溶液混合得到粗硅浆料，由于硅表面存在悬空的Si键，易于与O官能团结合，因此表面易被氧化，基于此，通过引入上述水解后的有机硅烷，溶液中的硅羟基易于脱氢后吸附在硅颗粒表面，形成Si-O-Si键，从而将有机硅烷连接到硅表面，进而在粗硅浆料中的颗粒硅的表面上形成了一层有机硅烷薄膜，该薄膜将颗粒硅与外部隔离，形成一层保护层，由于该保护层的存在，对上述粗硅浆料进行球磨时，可以有效地隔绝氧气及其他腐蚀物；而且由于保护层薄膜是Si-O-Si链段，所以薄膜具有良好的伸缩韧性，且有机硅烷在研磨过程中会发生自聚合现象，在硅表面生成新的保护薄膜，所以研磨时随着硅颗粒的不断减小，薄膜依然可以包覆硅颗粒而不发生破裂；同时，由于有机硅烷保护膜的作用，阻止了纳米硅的团聚，使得纳米硅粒径分布更加均匀。由此，采用该方法制备的纳米硅具有良好的抗氧化性、抗腐蚀性且粒径分布均匀。
另外根据本发明上述实施例的制备纳米硅的方法还可以具有如下附加技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述分散剂与所述有机硅烷体积比为100:1～5:1。由此，可以提高纳米硅的抗氧化性和腐蚀性。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述分散剂包括环己烷、环己酮、乙酸乙酯、无水乙醇、乙二醇、乙酸丙酯、丙酮、丙醇、异丙醇、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、甘油、苯类、二甲亚砜和2-甲基四氢呋喃中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述混合溶液的pH为2～6，优选3～5。由此，可以提高纳米硅的抗氧化性和腐蚀性。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述酸液包括柠檬酸、HCl、H2SO4、H3PO4、HF、HBr、CH3COOH、冰醋酸和HOOC-COOH中的至少之一，优选柠檬酸、HCl、HBr和CH3COOH。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述有机硅烷包括十二烷基三乙氧基硅烷、辛基甲基二乙氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基(3-环氧丙基氧丙基)硅烷、六甲基乙硅烷、甲基二甲氧基硅烷和3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述颗粒硅与所述有机硅烷的质量比为100:0.1～10，优选100:2～5。由此，可以提高纳米硅的抗氧化性和腐蚀性，纳米硅的粒径更加分布均匀。
本发明的又一个方面，本发明提出了一种负极材料，根据本发明的实施例，所述负极材料包括上述纳米硅或采用上述制备纳米硅的方法得到的纳米硅。由此，该负极材料具有较高的稳定性和较好的电化学性能，从而可以提高电池的能量密度和循环性能。本领域技术人员能够理解的是，上述针对纳米硅及其制备方法所描述的特征和优点，同样适用于该负极材料，在此不再赘述。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明一个实施例的纳米硅结构示意图；
图2是根据本发明一个实施例的制备纳米硅方法的流程示意图；
图3是对比例纳米硅的SEM图；
图4是实施例1的纳米硅的SEM图；
图5是对比例纳米硅的元素含量图；
图6是实施例1的纳米硅的元素含量图；
图7是对比例纳米硅的XPS图；
图8实施例1的纳米硅的XPS图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种纳米硅。根据本发明的实施例，参考图1，该纳米硅包括：内核100和保护层200。
根据本发明的实施例，内核100包括纳米硅颗粒，并且该纳米硅颗粒的粒径D50为20-200nm，优选内核100纳米硅颗粒粒径D50为30-100nm的纳米硅颗粒。
根据本发明的实施例，保护层200包覆在内核100的表面上，并且保护层200包括有机硅烷聚合形成的薄膜。发明人发现，通过在包括纳米硅颗粒的内核100表面上包覆着包括有机硅烷薄膜的保护层200，该保护层200包覆在内核100的表面上，将内核100与外部隔离，使内核100具有抗腐蚀性和抗氧化性；同时，由于内核100表面保护层200的存在，阻止了纳米硅的团聚，使得纳米硅粒径更加均匀。由此，该纳米硅具有良好的抗氧化、抗腐蚀性且粒径分布均匀。
进一步地，本领域技术人员可以根据实际需要对保护层200的厚度进行选择，例如保护层200的厚度为0.1-5nm。
本发明的再一个方面，本发明提供了一种制备上述纳米硅的方法，根据本发明的实施例，参考图2，该方法包括：
S100：将有机硅烷与分散剂和酸液混合得混合溶液
该步骤中，将有机硅烷溶于分散液中，并加入酸液调节溶液的pH值，有机硅烷在酸性溶液的作用下水解，Si-X键(X通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等)断裂，形成硅羟基。
根据本发明的一个实施例，混合溶液的pH控制在2～6。发明人发现，当溶液的pH小于2时，氢离子浓度过大，容易出现析氢副反应，影响防腐蚀效果，当溶液的pH大于6时，有机硅烷Si-X键断裂速度过慢，影响生产效率或弱化保护效果，所以控制混合溶液的pH为2～6，可以使有机硅烷更好的发生水解反应。优选混合溶液的pH为3～5。
根据本发明的一个实施例，分散剂与有机硅烷体积比为100:1～5:1。
本领域技术人员可以根据实际需要对有机硅烷、分散剂和酸液的类型进行选择，有机硅烷只要能实现聚合包覆纳米硅颗粒功能即可，例如有机硅烷包括但不限于十二烷基三乙氧基硅烷、辛基甲基二乙氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基(3-环氧丙基氧丙基)硅烷、六甲基乙硅烷、甲基二甲氧基硅烷和3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少之一；所述分散剂包括环己烷、环己酮、乙酸乙酯、无水乙醇、乙二醇、乙酸丙酯、丙酮、丙醇、异丙醇、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、甘油、苯类、二甲亚砜和2-甲基四氢呋喃中的至少之一，且上述分散液的质量浓度不低于75％。同时酸液包括但不限于柠檬酸、HCl、H2SO4、H3PO4、HF、HBr、CH3COOH和HOOC-COOH中的至少之一，优选柠檬酸、HCl、HBr和CH3COOH。
S200：将颗粒硅与混合溶液混合得粗硅浆料
该步骤中，将颗粒硅加入到上述混合溶液中，然后搅拌6h以上，由于硅表面存在悬空的Si键，易于与O官能团结合，因此表面易被氧化，基于此，通过引入上述水解后的有机硅烷的混合溶液，硅羟基易于脱氢后吸附在硅颗粒表面，形成Si-O-Si键，从而将有机硅烷连接到硅表面，进而在粗硅浆料中的颗粒硅的表面上形成了一层有机硅烷薄膜。需要注意的是，本申请中采用的搅拌方式并不特别限定，只要能实现溶液混合均匀的功能即可，本领域技术人员可根据实际情况选择，例如采用机械搅拌或磁力搅拌。
根据本发明的实施例，上述纳米硅颗粒与有机硅烷的质量比为100:0.1～10。发明人发现，当纳米硅颗粒与有机硅烷的质量比大于100:0.1时，有机硅烷含量太少，不能在硅颗粒表面形成完整的保护膜，当纳米硅颗粒与有机硅烷的质量比小于100:10时，颗粒硅表面膜的厚度不再随着硅烷含量的增加而增加。由此，本申请选用的纳米硅颗粒与有机硅烷的质量比为100:0.1～10。优选纳米硅颗粒与有机硅烷的质量比为100:2～5。
S300：将粗硅浆料依次进行球磨和干燥
该步骤中，对上述得到的粗硅浆料进行球磨，由于粗硅浆料表面有机硅烷薄膜的存在，对上述粗硅浆料进行球磨时，可以有效地隔绝氧气及其他腐蚀物；而且由于薄膜是Si-O-Si链段，所以薄膜具有良好的伸缩韧性，且有机硅烷在研磨过程中会发生自聚合现象，在硅表面生成新的保护薄膜，所以研磨时随着硅颗粒的不断减小，薄膜依然可以包覆硅颗粒而不发生破裂；同时，由于有机硅烷保护膜的作用，阻止了纳米硅的团聚，使得纳米硅粒径更加均匀。
需要说明的是，本申请采用的球磨方式并不做特别限定，本领域技术人员可根据实际选择，例如将粗硅浆料进行一级研磨得到亚微米级硅浆料，随后导入研磨介质和保护气进行二级研磨，并且研磨总时间为5-50h，一级研磨和二级研磨转速为800r/min-1000r/min，得到纳米级硅浆料，将上述纳米级硅浆料干燥，得到纳米硅。并且本申请的干燥方式不做限定，本领域技术人员可根据实际情况选择，例如可采用喷雾干燥或真空干燥，喷雾干燥时，为防止干燥过程中，氧化纳米硅产品，采用闭式循环和氮气气氛；真空干燥时，保温时间2-20小时，温度20-100℃。
由此，采用该方法可以制备得到上述具有良好的抗氧化性、抗腐蚀性且粒径分布均匀的纳米硅。
本发明的又一个方面，本发明提出了一种负极材料，根据本发明的实施例，负极材料包括上述纳米硅或采用上述制备纳米硅的方法得到的纳米硅。由此，该负极材料具有较高的稳定性和较好的电化学性能，从而可以提高电池的能量密度和循环性能。本领域技术人员能够理解的是，上述针对纳米硅及其制备方法所描述的特征和优点，同样适用于该负极材料，在此不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例
制备有保护层纳米硅的方法：
(1)将三甲氧基硅烷加入浓度为75体积％的乙醇中，并采用盐酸调节pH值至5，得混合溶液，其中，乙醇与三甲氧基硅烷的体积比为100:1；
(2)将粒径为20μm颗粒硅加入上述混合溶液中，然后搅拌6h，得粗硅浆料。其中，颗粒硅与有机硅烷的质量比为100:10；
(3)将上述粗硅浆料先进行一级研磨得到亚微米级硅浆料，随后导入研磨介质碳化硅球和氧化锆球在氩气为保护气下进行二级研磨12h，研磨转速为800r/min-1000r/min，得到纳米级硅浆料，将纳米级硅浆料真空干燥3h，得纳米硅，该纳米硅的保护层厚度为5nm，纳米硅颗粒的粒径D50为30nm，所得纳米硅的SEM图、元素含量图和XPS图如图4、图6和图8所示。
对比例
普通工艺制备纳米硅的方法：
(1)通过破碎、筛分、磨粉，制备成<75μm的高纯精选硅粉。
(2)将精选硅粉、分散液乙二醇分别通过输送管道送至搅拌罐中高速搅拌均匀，得到硅粉浆液，其中，固含量为10wt％，转速2200r/min，预搅拌时间5min。
(3)将硅粉浆液以一定的进料速率管道输送至纳米砂磨机中研磨，得到高纯纳米晶硅浆料。
(4)将上述高纯纳米晶硅浆料直接喷入离心式喷雾干燥机中干燥，得高纯纳米多孔晶硅颗粒，所得纳米硅的SEM图、元素含量图和XPS图如图3、图5和图7所示。
对比实施例和对比例得到的纳米硅的SEM图图4和图3可知，使用了有机硅烷的研磨得到的纳米硅粒径分布更均匀；对比实施例和对比例得到的纳米硅的元素含量图图6和图5可知，使用了有机硅烷的研磨，纳米硅表面含氧量可以做到更低；对比实施例和对比例得到的纳米硅的XPS图图8和图7可知，使用了有机硅烷的研磨，在纳米硅表面元素成键更复杂，出现了大量的硅氧硅、硅碳、硅硅氧等化学键，也正是这些化学键的生成，在纳米硅表面生成了保护层，抑制了纳米硅的进一步腐蚀，降低了其表面氧的含量。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种纳米硅，其特征在于，包括：
内核，所述内核包括纳米硅颗粒；
保护层，所述保护层包覆在所述内核的表面上，并且所述保护层包括有机硅烷形成的薄膜。
2.根据权利要求1所述的纳米硅，其特征在于，所述保护层的厚度为0.1-5nm，所述纳米硅颗粒的粒径为20-200nm，优选30-100nm。
3.一种制备权利要求1或2所述纳米硅的方法，其特征在于，包括：
(1)将有机硅烷与分散剂和酸液混合，以便得混合溶液；
(2)将颗粒硅与所述混合溶液混合，以便得粗硅浆料；
(3)将所述粗硅浆料依次进行球磨和干燥，以便得到纳米硅。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述分散剂与所述有机硅烷体积比为100:1～5:1。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述分散剂包括环己烷、环己酮、乙酸乙酯、无水乙醇、乙二醇、乙酸丙酯、丙酮、丙醇、异丙醇、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、甘油、苯类、二甲亚砜和2-甲基四氢呋喃中的至少之一。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述混合溶液的pH为2～6，优选3～5。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述酸液包括柠檬酸、HCl、H2SO4、H3PO4、HF、HBr、CH3COOH、冰醋酸和HOOC-COOH中的至少之一，优选柠檬酸、HCl、HBr和CH3COOH。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述有机硅烷包括十二烷基三乙氧基硅烷、辛基甲基二乙氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基(3-环氧丙基氧丙基)硅烷、六甲基乙硅烷、甲基二甲氧基硅烷和3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少之一。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述颗粒硅与所述有机硅烷的质量比为100:0.1～10，优选100:2～5。
10.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括权利要求1或2所述的纳米硅或采用权利要求3-9中任一项所述方法得到的纳米硅。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140091388A (ko) * | 2013-01-11 | 2014-07-21 | 충남대학교산학협력단 | 음극활물질, 이의 제조방법 및 상기 음극활물질을 이용한 이차 전지 |
| CN110191861A (zh) * | 2017-01-11 | 2019-08-30 | 捷恩智株式会社 | 聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子或其烧结体及其制造方法、锂离子电池用负极活性物质、锂离子电池用负极以及锂离子电池 |
| CN110581271A (zh) * | 2019-10-15 | 2019-12-17 | 浙江锂宸新材料科技有限公司 | 一种锂离子电池用改性硅负极材料及其制备方法和应用 |
| WO2022040514A2 (en) * | 2020-08-21 | 2022-02-24 | Aspen Aerogels, Inc. | Silicon nanoparticles and methods for preparing silicon nanoparticles |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140091388A (ko) * | 2013-01-11 | 2014-07-21 | 충남대학교산학협력단 | 음극활물질, 이의 제조방법 및 상기 음극활물질을 이용한 이차 전지 |
| CN110191861A (zh) * | 2017-01-11 | 2019-08-30 | 捷恩智株式会社 | 聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子或其烧结体及其制造方法、锂离子电池用负极活性物质、锂离子电池用负极以及锂离子电池 |
| CN110581271A (zh) * | 2019-10-15 | 2019-12-17 | 浙江锂宸新材料科技有限公司 | 一种锂离子电池用改性硅负极材料及其制备方法和应用 |
| WO2022040514A2 (en) * | 2020-08-21 | 2022-02-24 | Aspen Aerogels, Inc. | Silicon nanoparticles and methods for preparing silicon nanoparticles |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 刘会臣，洪钢: "改性聚硅氧烷对硅微粉的机械球磨改性", 合成材料老化与应用, vol. 45, no. 5, 31 December 2016 (2016-12-31), pages 59 - 61 * |
| 骆中伟: "基于硅碳复合材料的高性能锂离子电池", 中国优秀硕士学位论文全文数据库, no. 1, 16 December 2017 (2017-12-16), pages 35 - 40 * |
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