CN117624977A - 一种用于苛性环境下的石墨烯防腐涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于苛性环境下的石墨烯防腐涂料及其制备方法，防腐涂料由组分A和组分B按照质量比2～3：1混合；所述组分B为正硅酸乙酯水解液；所述组分A按照质量份数包括以下组分：聚乙烯醇缩丁醛1～4份，溶剂20～25份，改性石墨烯0.7～2.4份，Co@CFA 0.7～1.6份，锌粉70～80份。本发明通过添加改性石墨烯和Co@CFA，降低锌粉的含量，提高了锌粉的利用率，延长涂层的阴极保护作用时间，提高涂层的完整性和屏蔽性，提高了苛性环境下防腐性能。
Description
技术领域
本发明属于防腐涂料技术领域，涉及一种用于苛性环境下的石墨烯防腐涂料及其制备方法。
背景技术
海洋环境是最为苛刻的一种自然腐蚀环境，碳钢长期处于海洋大气环境中，会受到大气中的水汽、氧气以及多种复杂盐分的腐蚀，进而造成比较严重的后果，因此碳钢的腐蚀与防护问题就显得尤为重要。
目前对于碳钢来说最有效的防腐蚀方法就是在碳钢的表面涂刷上一层涂料，这层涂料可以隔绝碳钢与腐蚀性介质的接触。其中最常用的涂料就是富锌涂料，富锌涂料是以大量锌粉配制而成的，富锌涂料之所以可以起到电化学的保护作用是因为锌的标准电位为-0.762V，比钢铁的电位要低，从而可以起到保护作用；锌在腐蚀性的介质中反应生成不溶性的Zn(OH)2，以及碱式锌盐(碱式氯化锌和碱式碳酸锌)和碱式复盐，这些腐蚀产物可以填满涂膜表面的微孔，是涂抹结合的更加紧密，从而延缓腐蚀进而达到防锈的目的。
但传统的富锌涂料锌粉含量比较高，会带来很多问题，一方面锌粉的密度太大就会沉降，在涂层中不能长期稳定分散，导致对基材的阴极保护时间减短；另一方面传统的富锌涂料形成的漆膜容易出现脆化等现象，且光泽低、耐磨性差、附着力差等；比如公开号为CN 107652880 A的中国专利公开的碳纳米管石墨烯无机富锌防腐涂料的制备方法。因此需要对富锌涂料进行改性来提高锌粉的利用率从而提高涂层的防腐性能。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种用于苛性环境下的石墨烯防腐涂料，通过添加改性石墨烯和Co@CFA，降低锌粉的含量，提高了锌粉的利用率，延长涂层的阴极保护作用时间，提高涂层的完整性和屏蔽性，提高了苛性环境下防腐性能。
本发明的另一目的是，提供一种用于苛性环境下的石墨烯防腐涂料的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，一种用于苛性环境下的石墨烯防腐涂料，由组分A和组分B按照质量比2～3：1混合；
所述组分B为正硅酸乙酯水解液；
所述组分A按照质量份数包括以下组分：聚乙烯醇缩丁醛1～4份，溶剂20～25份，改性石墨烯0.7～2.4份，Co@CFA 0.7～1.6份，锌粉70～80份。
进一步的，所述溶剂由无水乙醇与乙二醇乙醚醋酸酯组成，无水乙醇与乙二醇乙醚醋酸酯的质量配比为4～8：1。
进一步的，具体包括以下步骤：
S1，ZrO2-Al2O3的制备：采用共沉淀的方法，将氨水作为沉淀剂加入到Zr(SO4)2和Al2(SO4)3的混合溶液进行反应，研磨沉淀物得到ZrO2-Al2O3复合粉体；
S2，改性石墨烯的制备：先将S1制备的ZrO2-Al2O3溶于N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合溶液中，超声分散形成均匀的悬浮液；然后将石墨烯缓慢加入悬浮液中进行反应，石墨烯与ZrO2-Al2O3的质量比为1～3：1；洗涤、干燥；
S3，Co@CFA的制备：将粉煤灰在盐酸溶液中浸泡，超声活化粉煤灰表面；配制镀液：氯化钴0.5～1.5g/L、柠檬酸钠10～20g/L、次磷酸钠10～30g/L、硼酸10～20g/L；将活化后的粉煤灰加入到镀液中进行反应，反应完成后，静置分离，洗涤、干燥，得到Co@CFA颗粒；
S4，按照质量份数称聚乙烯醇缩丁醛1～4份、溶剂20～25份、改性石墨烯0.7～2.4份、Co@CFA 0.7～1.6份、锌粉70～80份，用乙醇充分溶解聚乙烯醇缩丁醛，然后再依次加入溶剂、锌粉、改性石墨烯、Co@CFA，搅拌结束后，超声分散均匀，得到组分A；然后将组分A与组分B按质量比为2～3:1进行混合，组分B为正硅酸乙酯水解液，搅拌均匀，即得。
进一步的，所述S1中，氨水、Zr(SO4)2、Al2(SO4)3的质量比为2～5：0.1～2：1。
进一步的，所述S1中，共沉淀的反应温度为50～60℃，反应时间为2～3h，搅拌转速为300～600rad/min，pH为7.5～9；将得到的沉淀物进行过滤、洗涤，干燥、煅烧，研磨成粉末得到ZrO2-Al2O3复合粉体；干燥温度为100～120℃，干燥时间为10～24h；煅烧温度为600～650℃，煅烧时间为3～4h。
进一步的，所述S2中，N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的质量比为4～5:1，反应温度为50～70℃，反应时间为6～8h，搅拌转速为300～600rad/min。
进一步的，所述S2中，ZrO2-Al2O3的粒径范围为100～200nm。
进一步的，所述S3中，镀液pH为8～10，反应温度为60～80℃，反应时间为2～3h，反应时搅拌转速为300～600rad/min。
进一步的，所述S3中，静置分离后，用无水乙醇和蒸馏水交替清洗多次，最后一次采用蒸馏水进行清洗。
进一步的，所述S4中，溶剂为无水乙醇与乙二醇乙醚醋酸酯组成的混合溶液，无水乙醇与乙二醇乙醚醋酸酯的质量配比为4～8：1。
本发明的有益效果是：
1.单纯的石墨烯比较容易发生团聚，在涂料中的分散性较差，本发明将ZrO2-Al2O3纳米粒子负载在石墨烯表面对石墨烯进行改性，可以有效减少石墨烯的团聚问题，改性后的石墨烯复合涂料兼具石墨烯和纳米粒子两者优点。
2.本发明在粉煤灰的表面涂覆金属钴来提高粉煤灰的导电性，再加入到涂料里面就可以降低锌粉的含量，延长涂层的阴极保护作用时间，提高无机富锌涂料的防腐性能。本发明通过向无机富锌涂料中添加石墨烯和粉煤灰来提高锌粉的利用率，从而克服锌粉含量过高以及锌粉利用率低的缺点。
3.由于聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂具备较强的粘附力，且PVB中大量的长链结构提供了良好的冲击强度和拉伸强度，所以聚乙烯醇缩丁醛黏附的涂层的耐久度和韧性明显提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例2-5制得的防腐涂料分别涂覆在Q355B钢片上在模拟海水溶液中浸泡7d后的Tafel极化曲线图。
图2是本发明实施例2-5制得的防腐涂料分别涂覆在Q355B钢片上以及Q355B裸钢片在模拟海水溶液中浸泡7d后的Nyquist图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1，
一种用于苛性环境下的石墨烯防腐涂料，由组分A和组分B按照质量比2～3：1混合，组分B为正硅酸乙酯水解液，为成膜物质，涂料时，漆膜固化时间短，附着力佳，固化过程中VOCs排放量极低，在实际应用中对环境也更加友好；
组分A按照质量份数包括以下组分：聚乙烯醇缩丁醛1～4份，溶剂20～25份，改性石墨烯0.7～2.4份，Co@CFA 0.7～1.6份，锌粉70～80份。溶剂由无水乙醇与乙二醇乙醚醋酸酯组成，无水乙醇与乙二醇乙醚醋酸酯的质量配比为8:1。一般采用乙醇和乙二醇乙醚醋酸酯作溶剂，先制成预聚体成膜液。成膜液与锌粉浆按一定比例混合制成醇溶性无机富锌涂料，溶剂挥发后固化成膜，牢固地附着在钢板上，继而与钢板发生反应，形成硅酸锌铁与硅酸锌的复盐，对钢铁表面具有很强的化学结合力，起到很好的防腐作用。
实施例2，
一种用于苛性环境下的石墨烯防腐涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1，ZrO2-Al2O3的制备：将氨水加入到Zr(SO4)2和Al2(SO4)3的混合溶液中，氨水、Zr(SO4)2、Al2(SO4)3的质量比为2：2：1，得到的混合物在60℃下用磁力搅拌器(搅拌转速为300rad/min)连续搅拌3h，pH为7.5～9，然后对沉淀进行过滤和洗涤，在120℃下干燥24h，在600℃空气中煅烧4h，最后将样品研磨成粉末，得到ZrO2-Al2O3复合粉体。
S2，改性石墨烯的制备：将ZrO2-Al2O3溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和无水乙醇的混合溶液中，超声分散2h，形成均匀悬浮液；然后将石墨烯缓慢加入悬浮液中，超声2h；最后，用磁力搅拌器在60℃下搅拌6h，搅拌转速为300rad/min，用无水乙醇洗涤3次，然后在80℃下烘干24h得到改性石墨烯；DMF与无水乙醇的质量比为5:1；石墨烯与ZrO2-Al2O3的质量比为2:1。
S3，Co@CFA的制备：将CFA(粉煤灰)在1wt％的盐酸溶液中浸泡，在超声仪中超声30min后，活化CFA表面，对CFA进行敏化处理。以氯化钴、次磷酸钠、柠檬酸钠、硼酸与去离子水配制成镀液，氯化钴浓度为1.5g/L、柠檬酸钠浓度为20g/L、次亚磷酸钠浓度为30g/L、硼酸浓度为20g/L；用氨水将镀液的pH调节至9-10。将CFA加入到镀液中，在80℃下磁力搅拌2h，搅拌转速为300rad/min反应完成后，静置分离，然后利用无水乙醇和蒸馏水交替清洗多次，最后一次采用蒸馏水进行清洗，清洗后的产物在60℃中烘干24h，得到Co@CFA颗粒。
S4，按照质量份数称聚乙烯醇缩丁醛4份、溶剂(无水乙醇20份和乙二醇乙醚醋酸酯2.5份)、改性石墨烯1份、Co@CFA 1份、锌粉70份，无水乙醇与乙二醇乙醚醋酸酯组成混合溶剂；将称量好的聚乙烯醇缩丁醛加到20份无水乙醇中(聚乙烯醇缩丁醛与无水乙醇的质量比为1:5)，搅拌使其充分溶解，加入乙二醇乙醚醋酸酯，然后再依次加入溶剂、锌粉、改性石墨烯、Co@CFA，并搅拌，搅拌结束后，将其放到超声装置中使其分散均匀(超声功率100W、频率40Hz、时间30min)，得到组分A；然后将组分A与组分B按质量比为2:1进行混合，组分B为正硅酸乙酯水解液，搅拌均匀后，涂料制备成功。
实施例3，
一种用于苛性环境下的石墨烯防腐涂料的制备方法：
S4中，改性石墨烯的加入质量为涂料中锌粉质量的1％，Co@CFA的加入质量为涂料中锌粉质量的2％，即锌粉70份，改性石墨烯0.7份，Co@CFA 1.4份；其余步骤与实施例2相同。
实施例4，
一种用于苛性环境下的石墨烯防腐涂料的制备方法：
S4中，改性石墨烯的加入质量为涂料中锌粉质量的3％，Co@CFA的加入质量为涂料中锌粉质量的1％，即锌粉70份，改性石墨烯2.1份，Co@CFA 0.7份；其余步骤与实施例2相同。
实施例5，
一种用于苛性环境下的石墨烯防腐涂料的制备方法：
S4中，改性石墨烯的加入质量为涂料中锌粉质量的3％，Co@CFA的加入质量为涂料中锌粉质量的2％，即锌粉80份，改性石墨烯2.4份，Co@CFA 1.6份；其余步骤与实施例2相同。
实施例2-5制得的防腐涂料分别涂覆在Q355B钢片上，以及Q355B裸钢片在模拟海水中浸泡7d后的腐蚀数据见表1。
表1实施例2-5与Q355B裸钢片的实验数据
表1中Ecorr、Ba、Bc均为电化学参数，通过测量Tafel曲线得到，用于评估电极表面的反应活性并预测电化学反应的速率。Ecorr表示自腐蚀电位，简称腐蚀电位，指的是金属在介质中处于自腐蚀状态下的电位，可以用来评估金属材料的抗腐蚀性能；Ba是阳极塔菲尔斜率，表示了电极上反应物活化能对反应速率的影响；Bc是阴极塔菲尔斜率，表示了电极上反应物还原的速率，Tafel斜率可以用来评估电极表面的反应活性。
从表1、图1可知，裸Q355b碳钢片、实施例2-5涂层对应碳钢片的腐蚀电流密度icorr依次为2.584×10-3、7.450×10-5、5.273×10-5、3.257×10-5、3.012×10-5A·cm2，腐蚀电流密度越低，说明涂层的耐蚀性越好。其中，实施例5制得涂层的腐蚀电流密度最小，说明改性石墨烯和粉煤灰的加入显著降低了Q355b的腐蚀速率，提高了无机富锌涂料涂层的耐蚀性能。
从图2可知，裸Q355b碳钢片、实施例2-5涂层对应碳钢片的电容依次为26.98Ω、539.2Ω、574.3Ω、584.3Ω、726.1Ω，涂层电容越大，说明涂层的耐蚀性越好；其中，
实施例5制得涂层的半圆直径最大，这说明改性石墨烯和粉煤灰的加入显著降低了Q355b的腐蚀速率，提高了无机富锌涂料涂层的耐蚀性能。
结合图1、表1和图2，可以看出本发明实施例制得的防腐涂料的腐蚀电流密度明显比未涂覆涂料的碳钢片小两个数量级，并且添加改性填料后的涂层电容比未涂覆涂料的碳钢片要大，这都能够说明改性石墨烯和粉煤灰的加入，显著降低了Q355b的腐蚀速率，改善了无机富锌涂料的多孔性，提高了涂层的屏蔽性，从而提高了无机富锌涂料涂层的耐蚀性能。
本发明实施例在粉煤灰的表面涂覆金属钴时，需要克服的第一个技术困难是在施镀前对粉煤灰的处理，这一步是决定能否成功在粉煤灰表面沉积钴薄膜的关键，对基体的前处理有利于后续的化学镀工艺过程的顺利进行。另一个技术困难是施镀时的工艺条件，因为工艺条件能影响化学镀的催化活性，比如说溶液中的主盐和还原剂浓度、添加剂、温度以及溶液的pH值，如果主盐的浓度过高，不仅会导致镀液变得浑浊不清，还会降低镀层的质量；而还原剂的浓度过高，会使镀液的稳定性变差，从而使金属镀层质量变差；如果镀液中缓冲剂量较少时，其缓冲、络合的作用并不显著，也不能提高沉积速率，如果镀液中缓冲剂的量较高时大，则导致沉积速率下降，并且Co2+也许会被氧化为Co3+。
其次，在镀液中发生的沉积反应有OH－参与，镀液的碱性在一定范围内增强，则会越有助于进行自催化反应。若溶液中OH－的浓度增大，则会有更多OH－参与反应，就有利于加快沉积速率。其次，镀液的pH值不仅对化学镀钴的镀速有较大的影响，还能够决定镀层钴的质量。若镀液pH值偏小时，溶液呈酸性时，溶液中的氧化还原反应基本不会发生；若镀液的pH值大于10时，大量的Co2+可能会被氧化成将Co3+导致镀速减缓，并且此时的镀液极为不稳定。故综上考虑，所选择的pH值为9-10较为合适，化学镀钴工艺的镀速适当，镀液稳定，且在基体粉煤灰表面形成的金属Co沉积层均匀致密，质量较好。
最后，温度是否适宜也直接影响了镀层的质量，如果镀液的温度太低，不仅Co2+的活性低，也降低了还原剂的还原性，沉积速率慢，但温度太高不仅会破坏溶液的稳定性，还会降低沉积层和基体表面之间的结合力，使沉积层疏松，降低了其质量，使沉积层黯淡无光。
实施例6，
一种用于苛性环境下的石墨烯防腐涂料的制备方法：
除步骤S3中，镀液中氯化钴的浓度分别为0.5、1、1.5g/L，其余步骤与实施例2相同。化学镀钴增重率分别为6％、17％、23％，镀液在反应2～3h后的颜色均为无色，说明钴离子反应完全，且随着主盐浓度的增加，化学镀钴的增重也随着增加。
实施例7，
一种用于苛性环境下的石墨烯防腐涂料的制备方法：
除步骤S3中，镀液中还原剂次亚磷酸钠的浓度分别为10、20、30g/L，其余步骤与实施例2相同。化学镀钴增重率分别为8％、15％、17％，随着镀液中次亚磷酸根浓度的增加，化学镀钴增重也随着增加。
实施例8，
一种用于苛性环境下的石墨烯防腐涂料的制备方法：
除步骤S3中，镀液的pH分别为8、9、10，其余步骤与实施例2相同。化学镀钴增重率分别为10％、18％、18％，随着镀液中的OH-的增加，化学镀钴增重也随着增加。
实施例9，
一种用于苛性环境下的石墨烯防腐涂料的制备方法：
除步骤S3中，镀液的温度分别为60、70、80℃，其余步骤与实施例2相同。化学镀钴增重率分别为17％、24％、29％，随着温度的升高，化学镀钴增重呈上升趋势，这是由于化学镀钴过程是一个吸热反应。
实施例10，
一种用于苛性环境下的石墨烯防腐涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1，ZrO2-Al2O3的制备：将氨水加入到Zr(SO4)2和Al2(SO4)3的混合溶液中，氨水、Zr(SO4)2、Al2(SO4)3的质量比为5：1：1，得到的混合物在50℃下用磁力搅拌器(搅拌转速为600rad/min)连续搅拌2h，pH为7.5～9，然后对沉淀进行过滤和洗涤，在100℃下干燥10h，在650℃空气中煅烧3h，最后将样品研磨成粉末，得到ZrO2-Al2O3复合粉体。
S2，改性石墨烯的制备：将ZrO2-Al2O3溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和无水乙醇的混合溶液中，超声分散2h，形成均匀悬浮液；然后将石墨烯缓慢加入悬浮液中，超声2h；最后，用磁力搅拌器在50℃下搅拌8h，搅拌转速为600rad/min，用无水乙醇洗涤3次，然后在80℃下烘干24h得到改性石墨烯；DMF与无水乙醇的质量比为4:1；石墨烯与ZrO2-Al2O3的质量比为3:1。
S3，Co@CFA的制备：将CFA(粉煤灰)在1wt％的盐酸溶液中浸泡，在超声仪中超声30min后，活化CFA表面，对CFA进行敏化处理。以氯化钴、次磷酸钠、柠檬酸钠、硼酸与去离子水配制成镀液，氯化钴浓度为1.5g/L、柠檬酸钠浓度为10g/L、次亚磷酸钠浓度为30g/L、硼酸浓度为10g/L；用氨水将镀液的pH调节至8-10。将CFA加入到镀液中，在80℃下磁力搅拌3h，搅拌转速为600rad/min反应完成后，静置分离，然后利用无水乙醇和蒸馏水交替清洗多次，最后一次采用蒸馏水进行清洗，清洗后的产物在60℃中烘干24h，得到Co@CFA颗粒。
S4，按照质量份数称聚乙烯醇缩丁醛1份、溶剂(无水乙醇20份和乙二醇乙醚醋酸酯5份)、改性石墨烯1份、Co@CFA 1份、锌粉75份，无水乙醇与乙二醇乙醚醋酸酯组成混合溶剂；将称量好的聚乙烯醇缩丁醛加到无水乙醇和乙二醇乙醚醋酸酯中，搅拌使其充分溶解，然后再依次加入溶剂、锌粉、改性石墨烯、Co@CFA，并搅拌，搅拌结束后，将其放到超声装置中使其分散均匀(超声功率100W、频率40Hz、时间30min)，得到组分A；然后将组分A与组分B按质量比为3:1进行混合，组分B为正硅酸乙酯水解液，搅拌均匀后，涂料制备成功。
实施例11，
一种用于苛性环境下的石墨烯防腐涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1，ZrO2-Al2O3的制备：将氨水加入到Zr(SO4)2和Al2(SO4)3的混合溶液中，氨水、Zr(SO4)2、Al2(SO4)3的质量比为3：0.1：1，得到的混合物在55℃下用磁力搅拌器(搅拌转速为500rad/min)连续搅拌2.5h，pH为7.5～9，然后对沉淀进行过滤和洗涤，在110℃下干燥20h，在620℃空气中煅烧3.5h，最后将样品研磨成粉末，得到ZrO2-Al2O3复合粉体。
S2，改性石墨烯的制备：将ZrO2-Al2O3溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和无水乙醇的混合溶液中，超声分散2h，形成均匀悬浮液；然后将石墨烯缓慢加入悬浮液中，超声2h；最后，用磁力搅拌器在70℃下搅拌7h，搅拌转速为500rad/min，用无水乙醇洗涤3次，然后在80℃下烘干24h得到改性石墨烯；DMF与无水乙醇的质量比为4.5:1；ZrO2-Al2O3与石墨烯的质量比为1:1。
S3，Co@CFA的制备：将CFA(粉煤灰)在1wt％的盐酸溶液中浸泡，在超声仪中超声30min后，活化CFA表面，对CFA进行敏化处理。以氯化钴、次磷酸钠、柠檬酸钠、硼酸与去离子水配制成镀液，氯化钴浓度为1.5g/L、柠檬酸钠浓度为16g/L、次亚磷酸钠浓度为30g/L、硼酸浓度为13g/L；用氨水将镀液的pH调节至8-10。将CFA加入到镀液中，在80℃下磁力搅拌2.5h，搅拌转速为500rad/min反应完成后，静置分离，然后利用无水乙醇和蒸馏水交替清洗多次，最后一次采用蒸馏水进行清洗，清洗后的产物在60℃中烘干24h，得到Co@CFA颗粒。
S4，按照质量份数称聚乙烯醇缩丁醛2份、溶剂(无水乙醇16.5份和乙二醇乙醚醋酸酯3.5份)、改性石墨烯1份、Co@CFA 1份、锌粉75份，无水乙醇与乙二醇乙醚醋酸酯组成混合溶剂；将称量好的聚乙烯醇缩丁醛加到无水乙醇和乙二醇乙醚醋酸酯中，搅拌使其充分溶解，然后再依次加入溶剂、锌粉、改性石墨烯、Co@CFA，并搅拌，搅拌结束后，将其放到超声装置中使其分散均匀(超声功率100W、频率40Hz、时间30min)，得到组分A；然后将组分A与组分B按质量比为2.5:1进行混合，组分B为正硅酸乙酯水解液，搅拌均匀后，涂料制备成功。
通过电化学测试，实施例10和11的腐蚀电流密度分别为9.214×10-5、7.939×10- 5A·cm2，交流阻抗的电容依次为431.9Ω、501.5Ω，相比，实施例2的腐蚀电流密度要更小、电阻要更大；并且实施例2中石墨烯与ZrO2-Al2O3的质量比为2:1时要比实施例10和11在涂料中的分散性更好；其次当实施例10和11中主剂与粘合剂的质量比为3:1和2.5:1时，涂料的固化时间相比实施例2要更长，且组分B的质量越大固化时间就越长。
对比例1，
一种用于苛性环境下的石墨烯防腐涂料的制备方法：
S4中，不添加其他填料，只添加锌粉，其余步骤与实施例2相同。
对比例2，
一种用于苛性环境下的石墨烯防腐涂料的制备方法：
除步骤S3中，省略对粉煤灰进行预处理这一步，其余步骤与实施例2相同。由于粉煤灰本身不具有催化活性，基体本身不能使还原剂发生氧化反应，从而释放电子将钴离子还原为金属钴单质，则不能成功在粉煤灰表面包覆金属钴，反而降低了锌粉的导电性，涂料的耐蚀性并没有提高。
对比例3，
一种用于苛性环境下的石墨烯防腐涂料的制备方法：
除步骤3中，镀液中主盐氯化钴的浓度为2g/L外，其余步骤与实施例2相同。施镀2～3h后，观察到镀液呈粉色，说明溶液中仍存有Co2+，反应不完全，说明氯化钴浓度过量。
对比例4，
一种用于苛性环境下的石墨烯防腐涂料的制备方法：
除步骤3中，镀液中次亚磷酸钠的浓度为40g/L外，其余步骤与实施例2相同。施镀2～3h后，观察到镀液呈浑浊状，说明镀液的稳定性随着次亚磷酸钠浓度的增大而逐渐变差，金属镀层质量也会变差。
对比例5，
一种用于苛性环境下的石墨烯防腐涂料的制备方法：
除步骤3中，控制镀液的pH分别为5、11，其余步骤与实施例2相同。施镀2～3h后，pH为5的溶液反应前后并无变化，说明溶液呈酸性时，溶液中的氧化还原反应基本不会发生；pH为11的溶液呈浑浊，且与实例9相比，镀速也变慢，这是由于镀液的pH值大于10时，大量的Co2+可能会被氧化成将Co3+导致镀速减缓，并且此时的镀液极为不稳定。
对比例6，
一种用于苛性环境下的石墨烯防腐涂料的制备方法：
除步骤3中，镀液的温度为90℃外，其余步骤与实施例2相同。施镀2～3h后，观察到镀液呈浑浊状，说明镀液的稳定性差，这是因为温度过高会破坏溶液的稳定性，也会降低沉积层和基体表面之间的结合力，使沉积层疏松，降低了金属层的质量。
通过电化学测试，对比例1～6的腐蚀电流密度依次为3.487×10-4、1.002×10-4、4.254×10-4、2.190×10-4、2.006×10-4、3.137×10-4、4.334×10-4A·cm2，交流阻抗的电容依次为274.3Ω、142.4Ω、166.6Ω、238.2Ω、124.9Ω、156.4Ω、299.8Ω，与实施例5相比，腐蚀电流密度都要更大、电阻都要更小，说明氯化钴浓度、次亚磷酸钠浓度、pH、温度过高，都会导致涂层的耐蚀性能下降有所。
石墨烯作为一种新型材料，具有很多独特的性能和特质，比如说其具有优良的电学性能、力学性能、光学性能，并且具有很高的比表面积。除此以外，基于石墨烯的稳定结构和化学性能，石墨烯被广泛应用于防腐领域，由于石墨烯本身是二维的层状结构，它也会对腐蚀性的物质会产生一定的屏蔽作用。石墨烯还能够在一定程度上对镀层金属起到钝化保护作用，可以进一步提高涂层的防腐蚀性能。但是石墨烯大的比表面会导致它比较容易发生团聚，在涂料中的分散性较差，因此需要对石墨烯进行改性，通过将纳米粒子负载在石墨烯表面对石墨烯进行改性，可以有效减少石墨烯的团聚问题，改性后的石墨烯复合涂料兼具石墨烯和纳米粒子两者优点。石墨烯的二维结构为纳米粒子提供了活性附着位点，使石墨烯层间间距增大，对石墨烯起到很好的分层效果，纳米粒子可以附着在石墨烯片层上，形成纳米复合物，提高了涂层的耐腐蚀性能和韧性、耐磨性能等。将纳米ZrO2粒子加入到涂料中，可以提高涂层的电子导电效率，增大涂层中锌利用率，延长了涂层的使用寿；Al2O3具有很好的耐水渗透性，可以提高涂层的耐腐蚀性能和耐水渗透性。步骤S2中，ZrO2-Al2O3的粒径范围为100～200nm，粒径过大容易造成团聚，不能均匀的附着在石墨烯片层上，粒径过小则会增加ZrO2-Al2O3的用量。纳米颗粒粒度的大小直接影响其物理和化学性质。粒径越小，纳米颗粒的比表面积就越大，表面活性也就越高，这使其具有更好的吸附性能和催化性能，同时，也更容易形成均匀的涂层，提高了其应用价值。
本发明实施例中加入Co@CFA，可以降低无机富锌涂料中锌粉的含量，克服锌粉含量过高以及锌粉利用率低的缺点。CFA(粉煤灰)主要成分是二氧化硅、氧化铝和氧化铁，含有大量的活性二氧化硅，能够改善基体的内部孔隙结构，提高涂层的防腐性能，但加入粉煤灰会降低锌粉之间的导电性，通过在粉煤灰的表面采用化学镀的方法涂覆金属钴对粉煤灰进行改性，提高粉煤灰的导电性。再加入到涂料里面就可以改善无机富锌涂料的防腐蚀性能以及降低锌粉的含量。
虽说涂层可以通过添加更多的石墨烯来提高涂层本身的导电性能，但是过量的石墨烯会使得涂层内部锌粒之间的间隙变大，而且由于石墨烯具有疏水的特性，过量添加石墨烯就会降低涂层表面的附着力，从而降低涂层的性能。粉煤灰中含有大量的活性二氧化硅，能够改善基体的内部孔隙结构，提高涂层的防腐性能，在涂料中加入适量的粉煤灰可以增强底漆对于基材表面的渗透性以及沉积性。所以本发明实施例加入的粉煤灰可以使腐蚀产物更加均匀致密，从而克服石墨烯带来的负面影响，使得涂层表面更耐腐蚀，并更好地应用在苛性海洋环境下。
本发明实施例中CFA(粉煤灰)原料组成是确定的，它是燃烧过的煤的残渣，其所有成分均为氧化形式，主要组分为SiO2、Fe2O3、Al2O3，质量分数约为70％～80％，除此之外还含有少量的MgO、Na2O、TiO2、K2O等。稳定的二氧化硅、氧化铝等氧化物层的存在有助于提高涂层的耐腐蚀性。由于粉煤灰自身的物理化学性质，如火山灰效应，填充效应，能够填充涂层内部的空隙，增加材料的密实度，增大腐蚀物质的扩散阻力。粉煤灰作为填料和补强剂，使膜的强度得到提高，膜的阻隔性能得到改善。此外，粉煤灰相比于其他类型的填料还具有廉价易得，环保等优点。
本发明实施例中，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)用于提高涂层韧性。由于无机富锌涂料的多孔性和锌粉的高活性，容易出现冒泡、脆化和过度保护等现象，形成的漆膜主要缺点是脆性和韧性差，而PVB中含有大量的长链结构，可以使树脂的玻璃化转变温度降低，并且长链结构提供了较为良好的冲击强度和拉伸强度，PVB的透明度也比较高、能够较好的溶解于多种有机溶剂中，且以PVB成型的薄膜具有很好的物理性能。PVB具有优良的透明度，极强的粘合力，良好的柔顺性、耐水性、耐光性、耐热性、耐寒性、成膜性、溶解性和较高的抗张强度等特点，与金属材料有很高的粘接力。通过聚乙烯醇缩丁醛对正硅酸乙酯水解液进行改进，使漆膜的耐冲击性、柔韧性以及附着力明显提高。
石油化工设备大多数是金属设备，其中运输管道和在管廊钢结构一般使用的都是碳钢这种材料，而碳钢这种材料无论是在陆地大气环境还是在海边的高盐雾环境中都很容易发生腐蚀，由于石油化工设备多在高温、高压、高腐蚀等苛性环境下工作，更是加快了设备的腐蚀速度。设备出现腐蚀问题后，对其生产能力、设备性能以及使用年限等都会受到严重影响。本发明实施例制得了用于海洋这一苛性环境下的石墨烯防腐涂料，涂料的耐蚀机理为牺牲阳极的锌粉来保护阴极，锌的腐蚀产物填充到涂层的表面起到屏蔽作用以及锌的自腐蚀转化，腐蚀介质在进入土层的过程中表面的锌粉会优先接触到腐蚀介质，锌粉与介质中氧的腐蚀转化作用会在涂层中形成一个低氧弱碱的化学环境，不仅可以从一定程度上降低了氧的扩散，同时涂层表面锌粉生成的腐蚀产物也会延长腐蚀介质的渗透路径从而延长底层锌粉对基体的保护时间。添加的改性石墨烯和粉煤灰，可以对腐蚀性物质产生的屏蔽作用，进一步阻碍了腐蚀性介质接触金属基体。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种用于苛性环境下的石墨烯防腐涂料，其特征在于，由组分A和组分B按照质量比2～3：1混合；
所述组分B为正硅酸乙酯水解液；
所述组分A按照质量份数包括以下组分：聚乙烯醇缩丁醛1～4份，溶剂20～25份，改性石墨烯0.7～2.4份，Co@CFA 0.7～1.6份，锌粉70～80份。
2.根据权利要求1所述一种用于苛性环境下的石墨烯防腐涂料，其特征在于，所述溶剂由无水乙醇与乙二醇乙醚醋酸酯组成，无水乙醇与乙二醇乙醚醋酸酯的质量配比为4～8：1。
3.如权利要求1所述一种用于苛性环境下的石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1，ZrO2-Al2O3的制备：采用共沉淀的方法，将氨水作为沉淀剂加入到Zr(SO4)2和Al2(SO4)3的混合溶液进行反应，研磨沉淀物得到ZrO2-Al2O3复合粉体；
S2，改性石墨烯的制备：先将S1制备的ZrO2-Al2O3溶于N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合溶液中，超声分散形成均匀的悬浮液；然后将石墨烯缓慢加入悬浮液中进行反应，石墨烯与ZrO2-Al2O3的质量比为1～3：1；洗涤、干燥；
S3，Co@CFA的制备：将粉煤灰在盐酸溶液中浸泡，超声活化粉煤灰表面；配制镀液：氯化钴0.5～1.5g/L、柠檬酸钠10～20g/L、次磷酸钠10～30g/L、硼酸10～20g/L；将活化后的粉煤灰加入到镀液中进行反应，反应完成后，静置分离，洗涤、干燥，得到Co@CFA颗粒；
S4，按照质量份数称聚乙烯醇缩丁醛1～4份、溶剂20～25份、改性石墨烯0.7～2.4份、Co@CFA 0.7～1.6份、锌粉70～80份，用乙醇充分溶解聚乙烯醇缩丁醛，然后再依次加入溶剂、锌粉、改性石墨烯、Co@CFA，搅拌结束后，超声分散均匀，得到组分A；然后将组分A与组分B按质量比为2～3:1进行混合，组分B为正硅酸乙酯水解液，搅拌均匀，即得。
4.根据权利要求3所述一种用于苛性环境下的石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述S1中，氨水、Zr(SO4)2、Al2(SO4)3的质量比为2～5：0.1～2：1。
5.根据权利要求3所述一种用于苛性环境下的石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述S1中，共沉淀的反应温度为50～60℃，反应时间为2～3h，搅拌转速为300～600rad/min，pH为7.5～9；将得到的沉淀物进行过滤、洗涤，干燥、煅烧，研磨成粉末得到ZrO2-Al2O3复合粉体；干燥温度为100～120℃，干燥时间为10～24h；煅烧温度为600～650℃，煅烧时间为3～4h。
6.根据权利要求3所述一种用于苛性环境下的石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述S2中，N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的质量比为4～5:1，反应温度为50～70℃，反应时间为6～8h，搅拌转速为300～600rad/min。
7.根据权利要求3所述一种用于苛性环境下的石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述S2中，ZrO2-Al2O3的粒径范围为100～200nm。
8.根据权利要求3所述一种用于苛性环境下的石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述S3中，镀液pH为8～10，反应温度为60～80℃，反应时间为2～3h，反应时搅拌转速为300～600rad/min。
9.根据权利要求3所述一种用于苛性环境下的石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述S3中，静置分离后，用无水乙醇和蒸馏水交替清洗多次，最后一次采用蒸馏水进行清洗。
10.根据权利要求3所述一种用于苛性环境下的石墨烯防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述S4中，溶剂为无水乙醇与乙二醇乙醚醋酸酯组成的混合溶液，无水乙醇与乙二醇乙醚醋酸酯的质量配比为4～8：1。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117946605A (zh) * | 2024-03-27 | 2024-04-30 | 众冶(辽宁)新材料技术研究有限公司 | 一种冶金粉体用粘合剂及其制备方法和应用 |
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2023
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